IPC分类号 : C01G5/00,B82Y30/00,B82Y40/00,C09K11/77
专利摘要
本发明涉及一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法，包括混合前驱体的合成，硫化钠前驱体的合成，近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的合成。本发明的方法简单，易于操作，反应条件温和，成本低，操作性好；得到的Ag2S:Mn:Eu纳米发光材料或Ag2S:Eu:Mn纳米发光材料，Ag2S:Eu:Y纳米发光材料或Ag2S:Y:Eu纳米发光材料，Ag2S:Mn:Y纳米发光材料或Ag2S:Y:Mn纳米发光材料，Ag2S:Y:Mn:Eu纳米发光材料或Ag2S:Y:Eu:Mn纳米发光材料结晶性好，分散均匀稳定，荧光强度高，在传感器、纳米激光材料制作、DNA定量分析等方面具有良好的应用前景。
权利要求
1.一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法，包括：
(1)将硬脂酸锰、硬脂酸铕、硬脂酸钇中的两种或三种与硬脂酸银混合得到混合物，将混合物溶解在溶剂中形成溶液，加入表面活性剂，搅拌，得到混合前驱体，其中硬脂酸银溶液的浓度为0.01～0.1M，硬脂酸银与表面活性剂的比为1g:3ml～2g:3ml；
(2)将硫化钠溶解在溶剂中形成硫化钠溶液，搅拌，得到硫化钠前驱体，其中硫化钠溶液的浓度为0.03～0.3M；
(3)将步骤(2)中的硫化钠前驱体加入到步骤(1)中的混合前驱体中，搅拌，转移到反应釜中反应，分离洗涤，干燥，得到近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料，其中硫化钠前驱体和混合前驱体的体积比为1:1～1:3。
2.按照权利要求1所述的一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硬脂酸锰、硬脂酸铕与硬脂酸银以摩尔比为1:0.8:100～6:6:100混合；或硬脂酸铕、硬脂酸钇与硬脂酸银以摩尔比为0.8:1:100～12:10:100混合；或硬脂酸钇、硬脂酸锰与硬脂酸银以摩尔比为1:1:100～15:10:100混合；或硬脂酸钇、硬脂酸锰、硬脂酸铕与硬脂酸银以摩尔比为1:0.8:0.8:100～8:5:6:100混合。
3.按照权利要求1所述的一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硬脂酸锰、硬脂酸铕与硬脂酸银以摩尔比为1:3:100混合；或硬脂酸铕、硬脂酸钇与硬脂酸银以摩尔比为0.8:8:100混合；或硬脂酸钇、硬脂酸锰与硬脂酸银以摩尔比为5:1:100混合；或硬脂酸钇、硬脂酸锰、硬脂酸铕与硬脂酸银以摩尔比为8:1:0.8:100混合。
4.按照权利要求1所述的一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硬脂酸锰、硬脂酸铕与硬脂酸银混合，制备得到Ag2S:Mn:Eu纳米发光材料或Ag2S:Eu:Mn纳米发光材料；或硬脂酸铕、硬脂酸钇与硬脂酸银混合，制备得到Ag2S:Eu:Y纳米发光材料或Ag2S:Y:Eu纳米发光材料；或硬脂酸钇、硬脂酸锰与硬脂酸银混合，制备得到Ag2S:Y:Mn纳米发光材料或Ag2S:Mn:Y纳米发光材料；或硬脂酸钇、硬脂酸锰、硬脂酸铕与硬脂酸银混合，制备得到Ag2S:Y:Mn:Eu纳米发光材料或Ag2S:Y:Eu:Mn纳米发光材料。
5.按照权利要求1所述的一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶解的温度为80℃；溶剂为环己烷；表面活性剂为油酸。
6.按照权利要求1所述的一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为去离子水。
7.按照权利要求1所述的一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应温度为180℃，反应时间为2h。
8.按照权利要求1所述的一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中分离洗涤的具体步骤为：加入无水乙醇，分层，分离出上层油相溶液，去掉下层水相，再用去离子水洗涤，分离出上层油相溶液，在10000rmp下离心10min，用无水乙醇清洗2次，再在10000rmp下离心10min。
9.按照权利要求1所述的一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥温度为65～70℃，干燥时间为2～4h。
说明书
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法。
背景技术
纳米发光材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，展示了与体相材料明显不同的光学性质，被广泛的应用于传感器，太阳能电池，激光器，纳米激光材料的制作，有机污染物的降解，此外在药物检测，生物蛋白质标记，DNA定量分析等方面，显示出良好的应用前景。
掺杂性纳米材料是指在传统纳米材料中掺入过渡金属离子【Wei Chen etal.J.Appl.Phys.2000,88,5188】或稀有金属离子【Huang Yang et al.Mater.Lett,2004,58,1173】，从而增强传统纳米材料的发光性能。
在过去的研究中，紫外或者可见波长范围的光常被作为量子点的激发光源。而紫外及可见波长范围的光能量比较高，而且会对生物组织产生损伤，因此在生物领域，紫外及可见波长的光都不适合作为激发光源。相比较而言，近红外光作为激发光源则没有以上的缺点。
目前报道的量子点多为硒化镉，碲化镉等镉系半导体量子点，镉元素的生物毒性和环境污染极大的限制镉系量子点的应用，因此开发不含镉系的红光量子点具有十分重要的意义。
常见的掺杂硫化银制备方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。共沉淀法容易引入杂质。溶胶-凝胶法原料成本高且有机溶剂对健康有害，不利于大规模工业化生产。微乳液法有生产过程复杂，成本高，产率低的问题。油水界面法是指反应物的原料分别处于油相和水相中，较低温度下在油-水界面形成粒径较小均匀性较好的亲油性粒子，然后粒子被表面活性剂包裹后自动转移到油相中，且在油相中分散性好并能长期稳定保持。油水界面法具有操作简单、反应条件温和、成本低、无需焙烧即可获得结晶良好的油溶性纳米颗粒的优点。2008年周兴平等采用油水界面法【周兴平等，东华大学学报；自然科学版，2008.35(4)：441-445】，成功的合成出CdS量子点，制备出的量子点量子效率高，粒径分布窄，单分散性好，合成方法简单，温度要求低，可大量生产，成本较小。2010年周兴平等又采用油水界面法【周兴平等，纳米科技；2010，12：Vo17，No.6】，成功的合成ZnS量子点，并掺杂一些稀有金属，荧光性能良好，是一种很好的半导体材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法，该方法简单，易于操作，反应条件温和，得到的近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料荧光强度高。
本发明的一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法，包括：
(1)将硬脂酸锰、硬脂酸铕、硬脂酸钇中的两种或三种与硬脂酸银混合得到混合物，将混合物溶解在溶剂中形成溶液，加入表面活性剂，搅拌，得到混合前驱体，其中硬脂酸银溶液的浓度为0.01～0.1M，硬脂酸银与表面活性剂的比为1g:3ml～2g:3ml；
(2)将硫化钠溶解在溶剂中形成硫化钠溶液，搅拌，得到硫化钠前驱体，其中硫化钠溶液的浓度为0.03～0.3M；
(3)将步骤(2)中的硫化钠前驱体加入到步骤(1)中的混合前驱体中，搅拌，转移到反应釜中反应，分离洗涤，干燥，得到近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料，其中硫化钠前驱体和混合前驱体的体积比为1:1～1:3。
所述步骤(1)中硬脂酸锰、硬脂酸铕与硬脂酸银以摩尔比为1:0.8:100～6:6:100混合；或硬脂酸铕、硬脂酸钇与硬脂酸银以摩尔比为0.8:1:100～12:10:100混合；或硬脂酸钇、硬脂酸锰与硬脂酸银以摩尔比为1:1:100～15:10:100混合；或硬脂酸钇、硬脂酸锰、硬脂酸铕与硬脂酸银以摩尔比为1:0.8:0.8:100～8:5:6:100混合。
所述步骤(1)中硬脂酸锰、硬脂酸铕与硬脂酸银以摩尔比为1:3:100混合；或硬脂酸铕、硬脂酸钇与硬脂酸银以摩尔比为0.8:8:100混合；或硬脂酸钇、硬脂酸锰与硬脂酸银以摩尔比为5:1:100混合；或硬脂酸钇、硬脂酸锰、硬脂酸铕与硬脂酸银以摩尔比为8:1:0.8:100混合。
所述步骤(1)中硬脂酸锰、硬脂酸铕与硬脂酸银混合，制备得到Ag2S:Mn:Eu纳米发光材料或Ag2S:Eu:Mn纳米发光材料；或硬脂酸铕、硬脂酸钇与硬脂酸银混合，制备得到Ag2S:Eu:Y纳米发光材料或Ag2S:Y:Eu纳米发光材料；或硬脂酸钇、硬脂酸锰与硬脂酸银混合，制备得到Ag2S:Y:Mn纳米发光材料或Ag2S:Mn:Y纳米发光材料；或硬脂酸钇、硬脂酸锰、硬脂酸铕与硬脂酸银混合，制备得到Ag2S:Y:Mn:Eu纳米发光材料或Ag2S:Y:Eu:Mn纳米发光材料。
所述步骤(1)中溶解的温度为80℃；溶剂为环己烷；表面活性剂为油酸。
所述步骤(2)中溶剂为去离子水。
所述步骤(3)中反应温度为180℃，反应时间为2h。
所述步骤(3)中分离洗涤的具体步骤为：加入无水乙醇，分层，分离出上层油相溶液，去掉下层水相，再用去离子水洗涤，分离出上层油相溶液，在10000rmp下离心10min，用无水乙醇清洗2次，再在10000rmp下离心10min。
所述步骤(3)中干燥温度为65～70℃，干燥时间为2～4h。
本发明的一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法，以去离子水和环己烷为溶剂，以硬脂酸银为银源，以硬脂酸锰为锰源，以硬脂酸铕为铕源，以硬脂酸钇为钇源，以硫化钠为硫源，以油酸为表面活性剂，用油水界面法进行反应。在油水界面处，硬脂酸银、硬脂酸锰、硬脂酸铕、硬脂酸钇和硫化钠存在条件下，用表面活性剂转化为近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料。
(1)本发明的方法简单，易于操作，反应条件温和，成本低，操作性好；
(2)本发明得到的Ag2S:Mn:Eu纳米发光材料或Ag2S:Eu:Mn纳米发光材料，Ag2S:Eu:Y纳米发光材料或Ag2S:Y:Eu纳米发光材料，Ag2S:Mn:Y纳米发光材料或Ag2S:Y:Mn纳米发光材料，Ag2S:Y:Mn:Eu纳米发光材料或Ag2S:Y:Eu:Mn纳米发光材料结晶性好，分散均匀稳定，荧光强度高，在传感器、纳米激光材料制作、DNA定量分析等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1得到的Ag2S:Mn:Eu纳米发光材料或Ag2S:Eu:Mn纳米发光材料和对比例1得到的油溶性硫化银纳米材料的XRD图；
图3为对比例1得到的油溶性硫化银纳米材料的TEM图；
图4为实施例1得到的Ag2S:Mn:Eu纳米发光材料或Ag2S:Eu:Mn纳米发光材料在固定锰含量且激发波长为380nm时的荧光发射图；
图5为实施例2得到的Ag2S:Y:Eu纳米发光材料或Ag2S:Eu:Y纳米发光材料在固定钇含量且激发波长为362nm时的荧光发射图；
图6为实施例3得到的Ag2S:Y:Mn纳米发光材料或Ag2S:Mn:Y纳米发光材料在固定锰含量且激发波长为380nm时的荧光发射图；
图7为实施例4得到的Ag2S:Y:Mn:Eu纳米发光材料或Ag2S:Y:Eu:Mn纳米发光材料在固定钇和锰含量且激发波长为362nm时的荧光发射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将1.24g(0.003mol)硬脂酸银和0.025g硬脂酸锰与0.016g、0.06g、0.12g硬脂酸铕分别混合，使硬脂酸锰与硬脂酸银的摩尔比为1:100，硬脂酸铕与硬脂酸银摩尔比分别为0.8:100、3:100、6:100，在80℃下完全溶解在30ml环己烷中，加入3ml油酸，磁力搅拌至溶液透明，得到掺杂硬脂酸锰、硬脂酸铕和硬脂酸银环己烷溶液；
(2)称取2.16g(0.009mol)硫化钠，在常温下完全溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，得到硫化钠水溶液；
(3)将步骤(2)中制备的硫化钠水溶液缓慢加入到步骤(1)中制备的掺杂硬脂酸锰、硬脂酸铕和硬脂酸银环己烷溶液中，两者的体积比为1:1，搅拌均匀转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应2h，反应后的溶液加入100ml无水乙醇，分层，使产生的纳米硫化银均匀的分散在上层油相中，去除下层水相，再用100ml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出1ml油相溶液分散在25ml环己烷中，超声，做荧光测试。剩余油相在在10000rmp下离心10min，用无水乙醇清洗产物2次，再在10000rmp下离心10min，最后将沉淀物质在真空干燥箱65℃干燥2h，得到Ag2S:Mn:Eu纳米发光材料或Ag2S:Eu:Mn纳米发光材料。
图4表明：在激发波长为380nm且硬脂酸锰与硬脂酸银的摩尔比为1:100时，硬脂酸铕与硬脂酸银摩尔比为3:100得到的纳米发光材料所发荧光强度最大。
实施例2
(1)将1.24g(0.003mol)硬脂酸银和0.228g硬脂酸钇与0.016g、0.06g、0.12g、0.24g硬脂酸铕分别混合，使硬脂酸钇与硬脂酸银摩尔比为8:100，硬脂酸铕与硬脂酸银的摩尔比分别为0.8:100、3:100、6:100、12:100，在80℃下完全溶解在30ml环己烷中，加入3ml油酸，磁力搅拌至溶液透明，得到掺杂硬脂酸铕、硬脂酸钇和硬脂酸银环己烷溶液；
(2)称取2.16g(0.009mol)硫化钠，在常温下完全溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，得到硫化钠水溶液；
(3)将步骤(2)中制备的硫化钠水溶液缓慢加入到步骤(1)中制备的掺杂硬脂酸铕、硬脂酸钇和硬脂酸银环己烷溶液中，两者的体积比为1:1，搅拌均匀转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应2h，反应后的溶液加入100ml无水乙醇，分层，使产生的纳米硫化银均匀的分散在上层油相中，去除下层水相，再用100ml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出1ml油相溶液分散在25ml环己烷中，超声，做荧光测试。剩余油相在在10000rmp下离心10min，用无水乙醇清洗产物2次，再在10000rmp下离心10min，最后将沉淀物质在真空干燥箱65℃干燥2h，得到Ag2S:Y:Eu纳米发光材料或Ag2S:Eu:Y纳米发光材料。
图5表明：在激发波长为362nm且硬脂酸钇与硬脂酸银的摩尔比为8:100时，硬脂酸铕与硬脂酸银摩尔比为0.8:100得到的纳米发光材料所发荧光强度最大。
实施例3
(1)将1.24g(0.003mol)硬脂酸银和0.025g硬脂酸锰与0.0285g、0.1425g、0.2851g硬脂酸钇分别混合，使硬脂酸钇与硬脂酸银的摩尔比分别为1:100、5:100、10:100，硬脂酸锰与硬脂酸银摩尔比为1:100，在80℃下完全溶解在30ml环己烷中，加入3ml油酸，磁力搅拌至溶液透明，得到掺杂硬脂酸钇、硬脂酸锰和硬脂酸银环己烷溶液；
(2)称取2.16g(0.009mol)硫化钠，在常温下完全溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，得到硫化钠水溶液；
(3)将步骤(2)中制备的硫化钠水溶液缓慢加入到步骤(1)中制备的掺杂硬脂酸钇、硬脂酸锰和硬脂酸银环己烷溶液中，两者的体积比为1:1，搅拌均匀转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应2h，反应后的溶液加入100ml无水乙醇，分层，使产生的纳米硫化银均匀的分散在上层油相中，去除下层水相，再用100ml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出1ml油相溶液分散在25ml环己烷中，超声，做荧光测试。剩余油相在在10000rmp下离心10min，用无水乙醇清洗产物2次，再在10000rmp下离心10min，最后将沉淀物质在真空干燥箱65℃干燥2h，得到Ag2S:Y:Mn纳米发光材料或Ag2S:Mn:Y纳米发光材料。
图6表明：在激发波长为380nm且硬脂酸锰与硬脂酸银的摩尔比为1:100时，硬脂酸钇与硬脂酸银摩尔比为5:100得到的纳米发光材料所发荧光强度最大。
实施例4
(1)将1.24g(0.003mol)硬脂酸银和0.228g硬脂酸钇、0.025g硬脂酸锰与0.016g、0.06g、0.12g硬脂酸铕分别混合，使硬脂酸钇与硬脂酸银的摩尔比为8:100，硬脂酸锰与硬脂酸银摩尔比为1:100，硬脂酸铕与硬脂酸银的摩尔比分别为0.8:100、3:100、6:100，在80℃下完全溶解在30ml环己烷中，加入3ml油酸，磁力搅拌至溶液透明，得到掺杂硬脂酸钇、硬脂酸锰、硬脂酸铕和硬脂酸银环己烷溶液；
(2)称取2.16g(0.009mol)硫化钠，在常温下完全溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，得到硫化钠水溶液；
(3)将步骤(2)中制备的硫化钠水溶液缓慢加入到步骤(1)中制备的掺杂硬脂酸钇、硬脂酸锰、硬脂酸铕和硬脂酸银环己烷溶液中，两者的体积比为1:1，搅拌均匀转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应2h，反应后的溶液加入100ml无水乙醇，分层，使产生的纳米硫化银均匀的分散在上层油相中，去除下层水相，再用100ml去离子水冲洗，分离出上层油相溶液。取出1ml油相溶液分散在25ml环己烷中，超声，做荧光测试。剩余油相在在10000rmp下离心10min，用无水乙醇清洗产物2次，再在10000rmp下离心10min，最后将沉淀物质在真空干燥箱65℃干燥2h，得到Ag2S:Y:Mn:Eu纳米发光材料或Ag2S:Y:Eu:Mn纳米发光材料。
图7表明：在激发波长为362nm且硬脂酸钇与硬脂酸银的摩尔比为8:100，硬脂酸锰与硬脂酸银的摩尔比为1:100时，硬脂酸铕与硬脂酸银摩尔比为0.8:100得到的纳米发光材料所发荧光强度最大。
对比例1
(1)将1.24g(0.003mol)硬脂酸银在80℃下完全溶解在30ml环己烷中，加入3ml油酸，磁力搅拌至溶液透明，得到硬脂酸银环己烷溶液。
(2)称取2.16g(0.009mol)硫化钠，在常温下完全溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀，得到硫化钠水溶液。
(3)将步骤(2)中的硫化钠水溶液缓慢加入到步骤(1)中的硬脂酸银环己烷溶液中，两者的体积比为1:1，搅拌均匀转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应2h，反应后的溶液加入100ml无水乙醇，分层，使产生的纳米硫化银均匀的分散在上层油相中，去除下层水相，再用100ml去离子水洗涤，分离出上层油相溶液。取出1ml油相溶液分散在25ml环己烷中，超声，做TEM测试。剩余油相在在10000rmp下离心10min，用无水乙醇清洗产物2次，再在10000rmp下离心10min，最后将沉淀物质在真空干燥箱65℃干燥2h，得到油溶性硫化银纳米材料。
图2表明：共掺杂锰离子和铕离子后，硫化银的晶型不发生改变，还是α-Ag2S晶体。
图3表明：得到油溶性硫化银纳米材料的平均粒径为22.3nm，分散较均匀。
一种近红外光的共掺杂硫化银纳米发光材料的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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