专利摘要

本发明涉及一种全氘代特屈儿的制备方法，属于氘代含能材料的合成技术。本发明将五氧化二磷和氘代硝酸完全溶解后加入氘代对氯硝基苯，得到氘代2,4‑二硝基氯苯，再溶解于物质A；依次加入氘代甲胺溶液和氘氧化钠溶液，升温、过滤等后得到氘代2,4‑二硝基‑N‑甲基苯胺；经过处理后得到氘代特屈儿；该方法合成路径简单，硝化过程中没有剧烈的氧化作用，反应较为平稳，温度变化幅度小。由于反应过程中没有剧烈的氧化反应，因此原料消耗量小，同时五氧化二磷的使用避免了氘代硫酸的使用，缩减了生产成本。硝化过程无间位硝基特屈儿生成，后处理简单，无需精制，产品纯度高。实现了对全氘代特屈儿的制备，为工业上生产全氘代特屈儿提供了参考。

权利要求

1.一种全氘代特屈儿的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、将装有五氧化二磷的耐压容器置于-5～0℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗向五氧化二磷中加入浓度为90％～98％的氘代硝酸，所述五氧化二磷与氘代硝酸的摩尔比为1:(5～8)，滴加完毕后以150～300rpm的速率进行搅拌，待五氧化二磷溶解后，向上述溶液中分批缓慢加入氘代对氯硝基苯，保持混合液温度不高于5℃，所述氘代对氯硝基苯与氘代硝酸的摩尔比为1:(6～9)；待氘代对氯硝基苯溶解后，密封反应装置，升高温度至40～60℃，保温2～4小时后静置分层，将上层有机相倒入不高于5℃的去离子水中，其中上层有机相与去离子水的体积比为1:(2～3)，以50～100rpm的速率搅拌0.5～1小时后，抽滤，将滤余物用不高于5℃的去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在30～60℃条件下真空干燥12～24小时后得到氘代2,4-二硝基氯苯；

步骤二、将步骤一得到的氘代2,4-二硝基氯苯溶解于物质A中，其中氘代2,4-二硝基氯苯与物质A的质量比为1:(4～6)，以150～300rpm的速率进行搅拌，待氘代2,4-二硝基氯苯溶解完毕后，依次加入浓度为10％～20％的氘代甲胺溶液和浓度为20％～30％氘氧化钠溶液，所述氘代2,4-二硝基氯苯与氘代甲胺的摩尔比为1:(1～2)，氘代2,4-二硝基氯苯与氘氧化钠的摩尔比为1:(1～3)，密封反应装置，升温至70～120℃，在氮气保护下保温回流1～2小时后，冷却至室温，抽滤，将滤余物用物质A洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在20～40℃条件下真空干燥12～24小时后得到氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺；

步骤三、将装有浓度为90％～98％氘代硝酸的耐压容器置于-5～0℃的高精度中温循环浴中，开启搅拌，将步骤二得到的氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺分批缓慢加入到氘代硝酸中，以维持混合液温度为不高于5℃，所述氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺与氘代硝酸的摩尔比为1:(12～15)，待氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺溶解后，加入五氧化二氮，其中氘代硝酸与五氧化二氮的摩尔比为(4～7):1，待五氧化二氮溶解后，密封反应装置，升温至60～80℃，保温2～4小时，降至室温，抽滤，将滤余物用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在20～40℃条件下真空干燥12～24小时后得到氘代特屈儿。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤二中所述的物质A为苯，甲苯，二氯乙烷，二氯甲烷，正己烷和正庚烷中的一种。

说明书

技术领域

本发明涉及一种全氘代特屈儿的制备方法，属于氘代含能材料的合成技术。

背景技术

2,4,6-三硝基苯甲硝胺又名特屈儿，是一种综合性能优良的炸药，比重可达到的1.73。其爆轰感度良好，易于被起爆药起爆，而且其本身的爆速也较高，可达到7860m/s。

早在1877年，Mertens等人将发烟硝酸与二甲基苯胺的硫酸溶液进行反应首先合成了特屈儿。随后过了将近三十年,到1906年，特屈儿才开始被用作炸药。由于它具有较好的爆炸威力和爆轰感度，在第一次世界大战时就被用于装填雷管(作为传爆副装药)和作为炮弹的传爆药柱。在第二次世界大战期间，特屈儿还被用作猛性混合炸药的组份。特屈儿有一定毒性，但从炸药的综合性能来考虑，特屈儿不失为一种性能优良的炸药。

众所周知，氘原子质量是氢原子质量的两倍，理论表明碳氘键与碳氢键相比，前者键长更短，断键所需要的能量更高，因此全氘代特屈儿与普通特屈儿相比稳定性相对较好，感度有所降低，扩大了其应用范围。用氘替换特屈儿中的氢，可以降低氢原子对中子衍射信噪比的影响，提高对特屈儿内部结构分析的精度，研究晶体缺陷对炸药性能的影响。特屈儿具有较大的毒性，在制备以及使用过程中需做好特殊防护工作，通过对氘代特屈儿的开发可以对特屈儿在生物体内代谢动力学进行研究，提高特屈儿毒性试验的测试精度以及数据可信度，由此可以看出氘代特屈儿拥有普通特屈儿不具备的性能优势与特点。

传统的特屈儿的合成方法以二甲基苯胺为原料，通过对二甲基苯胺进行一系列硝化、稀释煮洗、重结晶精制等操作得到特屈儿。该方法在生产过程中易产生间位硝基特屈儿，这种杂质对特屈儿产品质量有这很不好的影响，而且这种方法操作过程过于复杂，且产率较低。因此若只是将上述方法的原料替换为氘代原料来制备氘代特屈儿，所得产物的纯度相对较低，产率不高，无法满足生产需要。因此需要开发一种高效制备全氘代特屈儿的新方法。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种全氘代特屈儿的制备方法。该方法操作相对简单，产率相对较高，产品纯度高，实现了对全氘代特屈儿的制备，为工业上生产全氘代特屈儿提供了参考。

本发明的目的是通过以下步骤实现的。

一种全氘代特屈儿的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将装有五氧化二磷的耐压容器置于-5～0℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗向五氧化二磷中加入浓度为90％～98％的氘代硝酸，所述五氧化二磷与氘代硝酸的摩尔比为1:(5～8)，滴加完毕后以150～300rpm的速率进行搅拌，待五氧化二磷溶解后，向上述溶液中分批缓慢加入氘代对氯硝基苯，保持混合液温度不高于5℃，所述氘代对氯硝基苯与氘代硝酸的摩尔比为1:(6～9)；待氘代对氯硝基苯溶解后，密封反应装置，升高温度至40～60℃，保温2～4小时后静置分层，将上层有机相倒入不高于5℃的去离子水中，其中上层有机相与去离子水的体积比为1:(2～3)，以50～100rpm的速率搅拌0.5～1小时后，抽滤，将滤余物用不高于5℃的去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在30～60℃条件下真空干燥12～24小时后得到氘代2,4-二硝基氯苯；

步骤二、将步骤一得到的氘代2,4-二硝基氯苯溶解于物质A中，其中氘代2,4-二硝基氯苯与物质A的质量比为1:(4～6)，以150～300rpm的速率进行搅拌，待氘代2,4-二硝基氯苯溶解完毕后，依次加入浓度为10％～20％的氘代甲胺溶液和浓度为20％～30％氘氧化钠溶液，所述氘代2,4-二硝基氯苯与氘代甲胺的摩尔比为1:(1～2)，氘代2,4-二硝基氯苯与氘氧化钠的摩尔比为1:(1～3)，密封反应装置，升温至70～120℃，在氮气保护下保温回流1～2小时后，冷却至室温，抽滤，将滤余物用物质A洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在20～40℃条件下真空干燥12～24小时后得到氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺；

步骤三、将装有浓度为90％～98％氘代硝酸的耐压容器置于-5～0℃的高精度中温循环浴中，开启搅拌，将步骤二得到的氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺分批缓慢加入到氘代硝酸中，以维持混合液温度为不高于5℃，所述氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺与氘代硝酸的摩尔比为1:(12～15)，待氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺溶解后，加入五氧化二氮，其中氘代硝酸与五氧化二氮的摩尔比为(4～7):1，待五氧化二氮溶解后，密封反应装置，升温至60～80℃，保温2～4小时，降至室温，抽滤，将滤余物用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在20～40℃条件下真空干燥12～24小时后得到氘代特屈儿。

步骤二中所述的物质A为苯，甲苯，二氯乙烷，二氯甲烷，正己烷和正庚烷中的一种。

步骤一、步骤二、步骤三中的反应容器上均装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器。

有益效果

(1)本发明的一种全氘代特屈儿的制备方法，合成路径简单，硝化过程中没有剧烈的氧化作用，故反应较为平稳，温度变化幅度小。

(2)由于反应过程中没有剧烈的氧化反应，因此原料消耗量小，同时五氧化二磷的使用避免了氘代硫酸的使用，缩减了生产成本。硝化过程无间位硝基特屈儿生成，后处理简单，无需精制，产品纯度高。

(3)与普通特屈儿相比，全氘代特屈儿的晶体密度更高，且爆轰性能显著提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容作进一步描述。

实施例1

将容积为50mL，且装有7.1g五氧化二磷的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗向五氧化二磷中加入19.6g浓度为98％的氘代硝酸，以150rpm的速率对溶液进行搅拌，待五氧化二磷溶解后，将8.1g氘代对氯硝基苯等分4份缓慢加入到硝酸溶液中，加入过程中维持混合液温度不高于5℃，待氘代对氯硝基苯溶解后，密封反应装置，将温度升至55℃，保温2小时后静置分层，将上层有机相倒入10ml温度为5℃的去离子水中，以50rpm的速率搅拌30分钟后，抽滤，将滤余物用5℃的去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在40℃条件下真空干燥12小时后得到10.0g氘代2,4-二硝基氯苯；

在容积为100mL的四口耐压容器内将9.4g氘代2,4-二硝基氯苯加入到40g苯中，以150rpm的速率进行搅拌，待氘代2,4-二硝基氯苯溶解完毕后，向其中依次加入9.6g浓度为20％的氘代甲胺溶液与10.9g浓度为20％的氘氧化钠溶液，密封反应装置，升温至80℃，在氮气保护下保温回流1小时后，冷却至室温，抽滤，将滤余物用苯洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在25℃条件下真空干燥12小时后得到9.8g氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺；

将容积为100mL，且装有25g浓度为98％氘代硝酸的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，将9.8g氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺平分4份依次缓慢的加入到氘代硝酸中，加入过程中维持混合液温度不高于5℃，搅拌，待氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺溶解后，加入12.4g五氧化二氮，待五氧化二氮溶解后，密封反应装置，升温至60℃，保温2小时后降至室温，抽滤，将滤余物用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在35℃条件下真空干燥16小时后得到13.5g氘代特屈儿，产率92.2％，纯度为99.9％。

与普通特屈儿相比，此样品的晶体密度由1.732g/cm3增加至1.761g/cm3；样品的爆轰性能显著提升，燃烧热由3375kJ/mol提升至3406kJ/mol，爆速由7860m/s增至8082m/s。

实施例2

将容积为100mL，且装有21.8g五氧化二磷的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗向五氧化二磷中加入50.3g浓度为98％的氘代硝酸，以150rpm的速率对溶液进行搅拌，待五氧化二磷溶解后，将17.8g氘代对氯硝基苯等分6份缓慢加入到硝酸溶液中，加入过程中维持混合液温度不高于5℃，待氘代对氯硝基苯溶解后，密封反应装置，将温度升至45℃，保温4小时后静置分层，将上层有机相倒入30ml温度为5℃的去离子水中，以70rpm的速率搅拌30分钟后，抽滤，将滤余物用5℃的去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在40℃条件下真空干燥12小时后得到21.5g氘代2,4-二硝基氯苯；

在容积为200mL的四口耐压容器内将21.5g氘代2,4-二硝基氯苯加入到85g苯中，以150rpm的速率进行搅拌，待氘代2,4-二硝基氯苯溶解完毕后，向其中依次加入41.4g浓度为10％的氘代甲胺溶液与18.9g浓度为25％的氘氧化钠溶液，密封反应装置，升温至80℃，在氮气保护下保温回流1.5小时后，冷却至室温，抽滤，将滤余物用苯洗涤5次，25℃条件下真空干燥12小时后得到20.9g氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺；

将容积为200mL，且装有80.2g浓度为98％氘代硝酸的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，将20.9g氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺平分8份依次缓慢的加入到氘代硝酸中，加入过程中维持混合液温度不高于5℃，搅拌，待氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺溶解后，加入33.1g五氧化二氮，待五氧化二氮溶解后，密封反应装置，升温至60℃，保温2小时后降至室温，抽滤，将滤余物用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在30℃条件下真空干燥20小时后得到29.0g氘代特屈儿，产率90.3％，纯度为99.7％。

与普通特屈儿相比，此样品的晶体密度由1.732g/cm3增加至1.759g/cm3；样品的爆轰性能显著提升，燃烧热由3375kJ/mol提升至3402kJ/mol，爆速由7860m/s增至8068m/s。

实施例3

将容积为100mL，且装有11.3g五氧化二磷的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗向五氧化二磷中加入39.8g浓度为90％的氘代硝酸，以150rpm的速率对溶液进行搅拌，待五氧化二磷溶解后，将12.9g氘代对氯硝基苯等分4份缓慢加入到硝酸溶液中，加入过程中维持混合液温度不高于5℃，待氘代对氯硝基苯溶解后，密封反应装置，将温度升至50℃，保温3小时后静置分层，将上层有机相倒入18ml温度为5℃的去离子水中，以70rpm的速率搅拌30分钟后，抽滤，将滤余物用5℃的去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在40℃条件下真空干燥12小时后得到14.8g氘代2,4-二硝基氯苯；

在容积为150mL的四口耐压容器内将14.8g氘代2,4-二硝基氯苯加入到58.5g甲苯中，以200rpm的速率进行搅拌，待氘代2,4-二硝基氯苯溶解完毕后，向其中依次加入14.2g浓度为20％的氘代甲胺溶液与13.0g浓度为25％的氘氧化钠溶液，密封反应装置，升温至110℃，在氮气保护下保温回流1小时后，冷却至室温，抽滤，将滤余物用甲苯洗涤5次，25℃条件下真空干燥12小时后得到14.7g氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺；

将容积为150mL，且装有60.7g浓度为90％氘代硝酸的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，将14.7g氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺平分7份依次缓慢的加入到氘代硝酸中，加入过程中维持混合液温度不高于5℃，搅拌，待氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺溶解后，加入23.1g五氧化二氮，待五氧化二氮溶解后，密封反应装置，升温至70℃，保温2小时后降至室温，抽滤，将滤余物用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在30℃条件下真空干燥20小时后得到20.3g氘代特屈儿，产率86.7％，纯度为99.0％。

与普通特屈儿相比，此样品的晶体密度由1.732g/cm3增加至1.755g/cm3，；样品的爆轰性能显著提升，燃烧热由3375kJ/mol提升至3390kJ/mol，爆速由7860m/s增至8055m/s。

实施例4

将容积为200mL，且装有28.4g五氧化二磷的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗向五氧化二磷中加入104.5g浓度为98％的氘代硝酸，以200rpm的速率对溶液进行搅拌，待五氧化二磷溶解后，将32.3g氘代对氯硝基苯等分12份缓慢加入到硝酸溶液中，加入过程中维持混合液温度不高于5℃，待氘代对氯硝基苯溶解后，密封反应装置，将温度升至50℃，保温4小时后静置分层，将上层有机相倒入70ml温度为5℃的去离子水中，以70rpm的速率搅拌30分钟后，抽滤，将滤余物用5℃的去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在40℃条件下真空干燥12小时后得到37.4g氘代2,4-二硝基氯苯；

在容积为250mL的四口耐压容器内将37.4g氘代2,4-二硝基氯苯加入到147.8g正己烷中，以250rpm的速率进行搅拌，待氘代2,4-二硝基氯苯溶解完毕后，向其中依次加入32.8g浓度为20％的氘代甲胺溶液与29.8g浓度为25％的氘氧化钠溶液，密封反应装置，升温至70℃，在氮气保护下保温回流1小时后，冷却至室温，抽滤，将滤余物用正己烷洗涤5次，25℃条件下真空干燥12小时后得到34.3g氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺；

将容积为200mL，且装有131.6g浓度为98％氘代硝酸的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，将34.3g氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺平分12份依次缓慢的加入到氘代硝酸中，加入过程中维持混合液温度不高于5℃，搅拌，待氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺溶解后，加入36.3g五氧化二氮，待五氧化二氮溶解后，密封反应装置，升温至80℃，保温2小时后降至室温，抽滤，将滤余物用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在30℃条件下真空干燥20小时后得到48.2g氘代特屈儿，产率82.5％，纯度为99.1％。

与普通特屈儿相比，此样品的晶体密度由1.732g/cm3增加至1.756g/cm3，；样品的爆轰性能显著提升，燃烧热由3375kJ/mol提升至3393kJ/mol，爆速由7860m/s增至8062m/s。

实施例5

将容积为250mL，且装有35.9g五氧化二磷的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，通过恒压滴液漏斗向五氧化二磷中加入136.4g浓度为95％的氘代硝酸，以250rpm的速率对溶液进行搅拌，待五氧化二磷溶解后，将43.6g氘代对氯硝基苯等分16份缓慢加入到硝酸溶液中，加入过程中维持混合液温度不高于5℃，待氘代对氯硝基苯溶解后，密封反应装置，将温度升至60℃，保温4小时后静置分层，将上层有机相倒入90ml温度为5℃的去离子水中，以70rpm的速率搅拌30分钟后，抽滤，将滤余物用5℃的去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在40℃条件下真空干燥12小时后得到51.6g氘代2,4-二硝基氯苯；

在容积为500mL的四口耐压容器内将51.6g氘代2,4-二硝基氯苯加入到258g苯中，以250rpm的速率进行搅拌，待氘代2,4-二硝基氯苯溶解完毕后，向其中依次加入67.8g浓度为20％的氘代甲胺溶液与61.8g浓度为25％的氘氧化钠溶液，密封反应装置，升温至80℃，在氮气保护下保温回流2小时后，冷却至室温，抽滤，将滤余物用苯洗涤5次，25℃条件下真空干燥12小时后得到49.6g氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺；

将容积为500mL，且装有245.5g浓度为95％氘代硝酸的四口耐压容器置于-5℃的高精度中温循环浴中，将49.6g氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺平分15份依次缓慢的加入到氘代硝酸中，加入过程中维持混合液温度不高于5℃，搅拌，待氘代2,4-二硝基-N-甲基苯胺溶解后，加入78.7g五氧化二氮，待五氧化二氮溶解后，密封反应装置，升温至80℃，保温2小时后降至室温，抽滤，将滤余物用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在30℃条件下真空干燥20小时后得到70g氘代特屈儿，产率88.6％，纯度为99.4％。

与普通特屈儿相比，此样品的晶体密度由1.732g/cm3增加至1.757g/cm3，；样品的爆轰性能显著提升，燃烧热由3375kJ/mol提升至3395kJ/mol，爆速由7860m/s增至8064m/s。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种全氘代特屈儿的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。