专利摘要

一种合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的制备方法，以丙酮和氢气为原料，在反应温度150℃～250℃下合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇；反应过程中，是在常压状态下以Pd/MyOx为催化剂，氢气与丙酮的摩尔比为50:1‑3:1，氢气的体积空速800‑10000h‑1；所述Pd/MyOx是以焙烧温度不高于600℃的两性金属氧化物MyOx为载体负载Pd，MyOx中x、y分别为1、2或3，M选自ⅣB‑ⅦB族元素中多价态金属，并在MyOx中为其相应的高价态。本发明用于丙酮加氢合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的常压气相反应中，丙酮转化率最高可达62.6％，甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的选择性最高可达93.2％，其中甲基异丁基醇占1/3。与同类催化剂相比，该催化剂不仅制备方法简单、成本低，而且显著提高了甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的选择性。

权利要求

1.一种合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的制备方法，其特征在于，以丙酮和氢气为原料，在常压气相反应中，反应温度为150℃～250℃下合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇；反应过程中，以Pd/MyOx为催化剂；所述Pd/MyOx是以焙烧温度不高于600℃的两性金属氧化物MyOx为载体负载Pd，MyOx中x为1～5，y为1～3，M选自ⅣB-ⅦB族元素中多价态金属，并在MyOx中为其相应的高价态。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的MyOx为五氧化二钒、三氧化二铬、二氧化钛或二氧化锰。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Pd/MyOx催化剂中的钯负载量优选为0.05～1.0wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的MyOx的比表面积在5-1000m2/g。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Pd/MyOx是由MyOx浸渍在含Pd化合物的溶液中，焙烧还原Pd得到。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应过程中采用气相固定床连续反应装置。

7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，氢气与丙酮的摩尔比为50:1-3:1，氢气的体积空速800-10000h-1。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的制备方法。

背景技术

丙酮是苯酚生产行业以及环氧丙烷生产行业的副产品，在世界范围内目前都处于过剩状态。与此同时，丙酮也是以生物质为原料生产化工原料的重要平台化合物。如何把丙酮转化为附加值高的化工产品，具有重要的经济价值。

目前国内外主要将丙酮和氢气混合，在多功能催化剂作用下完成缩聚、脱水和加氢过程，制备甲基异丁基酮(简称MIBK)，也就是文献中所称的一锅法工艺。甲基异丁基酮是一种优良的中沸点有机溶剂，化学性能稳定，广泛应用于化学工业领域。一锅法由于流程短、能耗低的优势，逐渐成为合成的主流，所用的催化剂为强酸性树脂负载的钯催化剂，具有热稳定性差的缺点，因此目前有关替代催化剂(如，金属氧化物为载体的钯催化剂)仍在研究当中。

甲基异丁基醇(简称MIBC)，也是优良的中沸点溶剂，还可用做矿物浮选药剂，如萃取硅和硫酸铜矿，是一种比甲基异丁基酮价格更高的化工产品。目前甲基异丁基醇的制备由甲基异丁基酮在负载型镍或Cu-Zn-Al催化剂的作用下经高压(大于1MPa)液相加氢而来。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的提供一种在保持甲基异丁基酮联产甲基异丁基醇的高收率的同时，具有更低的能耗，更好的工业化运用前景的制备方法。

本发明的技术方案是：以丙酮和氢气为原料，在常压气相反应中，反应温度150℃～250℃下合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇；反应过程中，是以Pd/MyOx为催化剂；所述Pd/MyOx是以焙烧温度不高于600℃的两性金属氧化物MyOx为载体负载Pd，MyOx中x为1～5，y为1～3，M选自ⅣB-ⅦB族元素中多价态金属，并在MyOx中为其相应的高价态。

所述的MyOx优选为五氧化二钒、三氧化二铬、二氧化钛或二氧化锰。更优选为二氧化钛。

Pd/MyOx催化剂中的钯负载量优选为0.05～1.0wt％(质量百分比)。

所述的MyOx的比表面积在5-1000m2/g。

所述的Pd/MyOx是由MyOx浸渍在含Pd化合物的溶液中，焙烧还原Pd得到。

反应过程中采用气相固定床连续反应装置。

氢气与丙酮的摩尔比为50:1-3:1，氢气的体积空速800-10000h-1。

本发明的优势在于，通过采用本发明所确定的催化剂用于丙酮加氢一步法合成甲基异丁基酮反应中，发明人惊喜的发现，只需要在常压下，通过该Pd/MyOx催化剂的使用就可以很好的实现缩合、脱水功能，而且具有更强的加氢功能，因而可以进一步促进甲基乙丁基酮的加氢，并同时联产1/3左右的甲基异丁基醇。因此，本发明可以在保持较高的甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的收率的同时，还具有制备方法简单、能耗成本低的优点。而现有技术中往往需要较大的反应压力才可以使得反应高效且收率高，而且，众所周知，氢气压力增大，自然有利于加氢反应，因而有利于丙酮合成MIBK与MIBC，但无疑是是增大能耗，而这往往的企业生产者所不愿看到的，本发明的方案可以较好的克服这一问题。

本发明的提供了一种能够在常压气相反应条件下将丙酮和氢气合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的工艺。

该催化剂载体为五氧化二钒、三氧化二铬、二氧化钛、二氧化锰等ⅣB-ⅦB的两性金属氧化物的粉末状或结构化载体。

本发明针对现有的技术问题，提供了一种合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的催化剂及其制备方法。通过使用该催化剂，丙酮加氢合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的工艺不仅能在常压下进行、反应条件温和，且能够获得远高于现有技术的丙酮转化率以及甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的选择性。本发明催化剂的突出特点是：(1)采用本发明催化剂，反应产物主要为甲基异丁基酮和甲基异丁基醇；(2)在本发明催化剂上，丙酮转化率最高可达62.6％，甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的选择性最高可达93.2％，其中甲基异丁基醇占1/3；(3)催化剂生产工艺简单、成本低，可大规模生产；(4)催化剂具有合适的酸碱性与更强的加氢能力，活性高；(5)该催化剂可同时制备出甲基异丁基酮和甲基异丁基醇两种附加值高的化工产品。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步阐述

实施例1

1)TiO2粉末的制备

室温下，取10mL钛酸四正丁酯和35mL无水乙醇混合于封闭的平底三口烧瓶中，剧烈搅拌30min，再取20mL冰乙酸、1mL无水乙醇、0.2mL蒸馏水混合均匀，加入到上述混合液中，剧烈搅拌1h。此时，得到澄清透明金黄色溶液，将此溶液于100℃左右蒸干，析出固体粉末物，再在500℃下焙烧3h，得到TiO2粉末。

2)Pd/TiO2(Pd负载量0.1wt％)的制备

将5g 1)中述所制得的TiO2粉末浸渍于7.5mL的0.01mol/L的H2PdCl4溶液中，超声0.5h，110℃烘干后，在350℃下焙烧3h，再用硼氢化钾还原0.5h，洗涤、抽滤，最后在真空干燥箱里于50℃下真空烘干，即得到Pd/TiO2(Pd负载量0.1wt％)。

实施例2

1)Pd/V2O5(Pd负载量0.1wt％)的制备

将5.0g商业五氧化二钒粉末浸渍于7.5mL的0.01mol/L的H2PdCl4溶液中，超声0.5h，110℃烘干后，在350℃下焙烧3h，再用硼氢化钾还原0.5h，洗涤、抽滤，最后在真空干燥箱里于50℃下真空烘干，即得到Pd/V2O5(Pd负载量0.1wt％)。

2)Pd/V2O5催化剂应用于丙酮加氢制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇

利用流量为15mL/min的氢气携带5℃的丙酮，加入实施例2所制备的Pd/V2O5催化剂，在内径为8mm的石英反应管中进行反应。反应温度为200℃。利用5℃的无水乙醇吸收所有的反应产物。收集2h后，采用岛津GC-2010型气相色谱仪分析产物组成。不同Pd负载量对丙酮转化率与甲基异丁基酮及甲基异丁基醇选择性如表1所示。

表1Pd负载量对Pd/V2O5催化的丙酮一步法合成MIBK和MIBC性能的影响

由表1可以看出，钯的负载量对催化剂的性能影响较大。当钯0.3％的负载量时，Pd/V2O5催化的丙酮合成MIBK与MIBC的反应，同时具有较高的转化率与产物MIBK与MIBC选择性，其中MIBC占31％。

实施例3

Pd/TiO2催化剂应用于丙酮加氢制备甲基异丁基酮和甲基异丁基醇

利用流量为15mL/min的氢气携带5℃的丙酮，加入实施例1所制备的Pd/TiO2催化剂，在内径为8mm的石英反应管中进行反应。反应温度为200℃。利用5℃的无水乙醇吸收所有的反应产物。收集2h后，采用岛津GC-2010型气相色谱仪分析产物组成。不同Pd负载量、不同催化剂对丙酮转化率与甲基异丁基酮及甲基异丁基醇选择性如表2、表3所示。

表2Pd负载量对Pd/TiO2催化的丙酮一步法合成MIBK和MIBC性能的影响

由表2可以看出，Pd/TiO2催化剂可以将丙酮和氢气在常压条件下转化为甲基异丁基酮和甲基异丁基醇，其中甲基异丁基醇约占1/3。而目前还未见这样的报道。

表3催化剂用量对丙酮一步法合成MIBK和MIBC性能的影响

*见专利CN 101830787 A。

由表3可以看出，随着催化剂用量的增加，丙酮的转化率呈上升趋势，而MIBK和MIBC的选择性则变化不大。当钯与二氧化钛更换一种组合方式，即物理混合，则可以看出，甲基异丁基醇的选择性大大下降，仅为6.3％。由本发明得到的催化剂应用于丙酮加氢反应中，其显著特点，就是在生产MIBK的同时，也获得了更高的MIBC选择性。

一种合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的制备方法专利购买费用说明

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