专利摘要
本发明公开了一种具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物及其制备方法和应用。所述配合物为八面体配位模式，其中内腔填充阳离子A，外周由金属B与配体X配位桥连形成；其中所述阳离子A为有机阳离子；所述金属B为铁，所述配体X为Au(CN)2‑或Ag(CN)2‑。本发明所述钙钛矿型配合物首次展现自旋交叉性质，对外界刺激比较敏感，具有信息存储、分子开关、化学传感器等潜在应用价值，为自旋交叉材料的研究提供了新的方向；同时，所述配合物又具有钙钛矿型结构，有潜在的介电异常或铁电性质，从而可制备成为具有光、电、磁耦合的多功能材料。此外，所述配合物的结构更加稳定，同时其制备方法简单，便于在工业上大规模化的生产和制备。
权利要求
1.一种具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物，其特征在于，所述配合物为八面体配位模式，其中内腔填充阳离子A，外周由金属B与配体X配位桥连形成；其中所述阳离子A为有机阳离子；所述金属B为铁，所述配体X为Au(CN)
所述阳离子A为双三苯基膦铵阳离子。
2.根据权利要求1所述具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物，其特征在于，所述配体X为Ag(CN)
3.权利要求1或2所述具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备化合物A[M(CN)
S2.配置二价铁溶液；
S3.将S1和S2中的两种溶液相互扩散，常温避光静置一到两周后即可得到目标产物。
4.根据权利要求3所述具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，A的盐酸盐与等摩尔量K[M(CN)
步骤S2中，二价铁溶液的溶剂为乙醇；
步骤S3中，步骤S1和S2中两种溶液混合后，其中A[M(CN)
5.权利要求1或2所述具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物作为自旋交叉材料的应用。
6.根据权利要求5所述具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物的应用，其特征在于，用于构建存储单元、传感器、开关或信号处理中。
7.根据权利要求5所述具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物的应用，其特征在于，用于信息储存、分子开关、分子显示的分子电子器件中。
说明书
技术领域
本发明涉及自旋交叉材料技术领域，更具体地，涉及一种具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物及其制备方法和应用。
背景技术
自旋交叉配合物是一种典型的双稳态分子磁体，由于其活性金属离子一般为存在亚铁离子，铁离子，钴离子等具有3d4～3d7电子构型的过渡金属离子，故可能高自旋与低自旋两种不同的电子排布状态。当选择具有合适场强的配体组合成相应配合物时，其成对能与分裂能相近，在外加微扰下便能使其电子排布情况发生变化，从而导致高低自旋状态的转换，并伴随一系列如磁性、导电性、颜色等物理性质的变化。近年来，一系列能够对温度、光照等作出响应的自旋交叉化合物被报道，并展示了在信息存储、分子开关、传感器、显示设备等方面的潜在应用。自旋交叉材料的应用前景非常广泛而具有吸引力。
自上世纪三十年代自旋交叉现象被发现以来，如今广泛被研究者们所关注的几种自旋交叉材料有：由二价铁，三价铁，二价钴等过渡金属离子和含氮杂环配体构成的零维自旋交叉配合物；由二价铁和三氮唑及其衍生物构成的一维链状自旋交叉配合物；以及由二价铁和[M(CN)4]2-(M＝Ni,Pd,Pt)或[M(CN)2]–(Cu,Ag,Au)连接形成二维层，轴向上再由单齿或双齿配体所形成的二维或三维的霍夫曼型自旋交叉配合物。但由于，零维的配合物中二价铁和二价钴都较为容易被氧化，合成时需无水无氧，条件较为苛刻。一维的三氮唑型自旋交配合物，虽然具有较好的自旋交叉性质，其转变温度在室温附近，且具伴随比较宽的热滞回现象，但合成时结晶性较差。自1977年首次被Haasnoot等人报道以来，至今只获得过一例单晶结构。而霍夫曼型自旋交叉配合物需要使用两种或多种桥连配体，导致其在合成时不一定能获得目标产物，且霍夫曼型自旋交叉配合物含有大量孔洞，易含有溶剂，导致了整个结构的不稳定性，给测试和应用带来困难。因此，制备新型的自旋交叉配合物，以期获得合成简单、结构稳定、性质优良的材料是很有必要的。
钙钛矿化合物是一类具有与CaTiO3类似结构的化合物，因此其通式为ABX3，理想的钙钛矿结构是由金属B通过与周围的六个桥连配体X配位形成BX6的八面体配位模式，再在三维空间上无限延伸，最终构成框架结构，其空腔内填充有阳离子A。由于桥连配体X相较于CaTiO3中的O2-而言更具柔性，从而使得所构成的八面体BX6并非完美的正八面体，而是具有一定的形变能力，进而使其结构上具有了多样性。也正是因为其结构特性，使其表现出了丰富的物理性质和广阔的应用前景，例如铁电、光电、巨磁阻等。
因此，钙钛矿型的自旋交叉配合物具有的性能更多更优，具有更高的研究价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物。本发明所述钙钛矿型配合物首次展现自旋交叉性质，对外界刺激比较敏感，具有信息存储、分子开关、化学传感器等潜在应用价值，为自旋交叉材料的研究提供了新的方向；同时，所述配合物又具有钙钛矿型结构，有潜在的介电异常或铁电性质，从而可制备成为具有光、电、磁耦合的多功能材料。
本发明的另一目的在于提供所述具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物的应用。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物，所述配合物为八面体配位模式，其中内腔填充阳离子A，外周由金属B与配体X配位桥连形成；其中所述阳离子A为有机阳离子；所述金属B为铁，所述配体X为Au(CN)2-或Ag(CN)2-，其结构式为ABX3。
本发明所述配合物是有机无机杂化钙钛矿型自旋交叉配合物，具有稳定的三维结构，中心金属B不易氧化，选用单一的桥连配体，更易得到目标产物，且有机阳离子A占据了框架的空腔，使得配合物中的溶剂含量大大减小，甚至不含溶剂，有利于得到更加稳定的自旋交叉配合物；同时所述配合物又含有机阳离子的杂化钙钛矿，相较于传统的纯无机钙钛矿，具有更加多变的种类，大量的有机阳离子A作为可替换的中心离子，为引入更多具有优异性能的官能团提供可能，如含有丰富芳环的可发光阳离子，使得化合物同时具有光和电的性质，从而能作为多功能的光电材料，被加以应用；如含有不对称的脂肪烃链，易造成阳离子无序，因而带来相变并使化合物表现出铁电性，使化合物同时具备电和磁的性质，并有望作为电磁多功能材料加以应用。因此有机无机杂化钙钛矿型自旋交叉配合物具有诸多优点，且其产生为自旋交叉材料的研究提供了一个新的方向，有望通过改变化合物中的有机阳离子A，或阴离子X得到具有光、电、磁耦合的多功能材料，应用前景更加广阔。
优选地，所述阳离子A为含氮有机阳离子，其结构如式Ⅰ所示：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、卤素、巯基、过氧基、偶氮基、硝基、苯基、苄基、吡啶或取代吡啶；所述取代吡啶中的取代基为甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、氰基、巯基、过氧基、偶氮基、硝基或卤素。
优选地，所述阳离子A为双三苯基膦铵阳离子、四丁基铵阳离子、二异丙铵阳离子、苄基三丙基铵阳离子、三苯基膦阳离子、吡啶类化合物或其衍生物铵阳离子中的一种或多种。
所述阳离子A的结构如下所示：
其中，R5、R6、R7、R8和R9均为氢时，则A为吡啶铵阳离子；当R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、羟基、羰基、羧基、氰基、巯基、过氧基、偶氮基、硝基或卤素时，则A为吡啶衍生物铵阳离子。
更优选地，所述阳离子A为双三苯基膦铵阳离子；所述配体X为Ag(CN)2-。
本发明同时还保护所述具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备化合物A[M(CN)2](M为Au或Ag)作为前驱体：将A的盐酸盐与K[M(CN)2]分别在水和醇的溶液中溶解，后将两者混合，得到沉淀，过滤得沉淀，即为中间产物A[M(CN)2]，并将中间产物制备成溶液；
S2.配置二价铁溶液；
S3.将S1和S2中的两种溶液相互扩散，常温避光静置一到两周后即可得到目标产物。
优选地，步骤S1中，A的盐酸盐与等摩尔量K[M(CN)2]混合；所述醇为甲醇或乙醇；中间产物制备成为溶液的溶剂为乙醇。
优选地，步骤S2中，二价铁溶液的溶剂为乙醇。
优选地，步骤S3中，步骤S1和S2中两种溶液混合后，其中A[M(CN)2]与二价铁的物质的量的比值不大于3；温度为30℃。
由上述制备方法制备得到的具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物也在本发明的保护范围之内。
本发明同时还保护所述具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物作为自旋交叉材料的应用。
优选地，构建存储单元、传感器、开关或信号处理中。
优选地，用于信息储存、分子开关、分子显示的分子电子器件中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述钙钛矿型配合物首次展现自旋交叉性质，对外界刺激比较敏感，具有信息存储、分子开关、化学传感器等潜在应用价值，为自旋交叉材料的研究提供了新的方向；同时，所述配合物又具有钙钛矿型结构，有潜在的介电异常或铁电性质，从而可制备成为具有光、电、磁耦合的多功能材料。
此外，本发明所述配合物中心金属B不易氧化，有机阳离子A占据了框架的空腔，使得配合物中的溶剂含量大大减小，甚至不含溶剂，保证了配合物的结构更加稳定，同时其制备方法简单，便于在工业上大规模化的生产和制备。
附图说明
图1为[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物晶体结构示意图。
图2为[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物晶体结构示意图。
图3为[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物晶体结构示意图。
图4为[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物粉末X射线鉴定图谱。
图5为[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物的红外图谱。
图6为[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物的热重分析图。
图7为[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物的变温摩尔磁化率测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
发明人设计了系列具有有机无机杂化钙钛矿结构的自旋交叉化合物，以下以[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]为代表，合成并对其进行了具体表征。通过表征结果可以得知该化合物具有ABX3型有机无机杂化钙钛矿结构，化合物组分中不含溶剂分子，稳定性好。通过对其进行变温摩尔磁化率的测试，得知其自旋转变温度区间在200K以上，并延伸至室温以上，转变过程中，伴随有多个平台，具有良好的多步自旋交叉性质。
本发明进行包括粉末X射线衍射鉴定，单晶结构表征测试，红外光谱表征，变温摩尔磁化率分析。
其中，室温条件下的粉末X射线衍射数据是在SmartLab粉末衍射仪(Cu-Kα, )在5-60°范围内收集。晶体结构测试使用Bruker D8QUEST衍射仪(Mo-K,λ＝0.71073nm)以ω–2θ扫描方式收集单晶衍射数据，并利用Bruker APEX3程序对数据还原和Multi-Scan吸收校正。衍射数据使用SHELXTL程序和OLEX软件包通过直接法进行初始结构解析，采用差值傅里叶方法修正完成非氢原子坐标，并通过全矩阵最小二乘法进行优化，所有非氢原子均进行了各向异性精修。配合物的变温摩尔磁化率曲线是通过Quantum DesignMPMS-XL7SQUID在外加磁场1000Oe下测得。红外光谱测试是通过使用KBr压片在Bio-RadFTS-7仪器上测得。热重分析使用NETZSCH TG 209F3测得你(氮气气氛，升温速率10K/min)。
实施例1[PPN][Fe{Ag(CN)2}3](PPN为双三苯基膦铵阳离子)的合成及测试
1、[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]的制备过程如下：
(1)制备化合物[PPN][M(CN)2]作为前驱体：将双三苯基膦氯化铵盐与等摩尔量K[Ag(CN)2]分别在水和甲醇混合溶液中溶解(体积比为1:1)，后将两者混合，得到白色沉淀，晾干后即为目标产物[PPN][Ag(CN)2]。
(2)分别制备[PPN][Ag(CN)2]和亚铁的乙醇溶液，溶液中两者的摩尔比为3:1，将二者相互扩散，一周后即得[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]晶体。
其在120K下结晶于R-3c空间群，图1至图3为配合物的晶体结构数据图，表1为化合物的不同温度下的晶体学数据表。
表1[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物的不同温度下的晶体学数据表
从图1至图3中可知，每两个亚铁离子之间由一个二氰合银阴离子桥连，每个亚铁离子通过和周围的六个二氰合银上的氮原子配位，形成了八面体的配位构型，且在三维空间方向上无限延伸形成框架结构，在亚铁离子和二氰合银所形成的立方笼中心填充有双三苯基膦铵阳离子，是典型的ABX3型有机无机杂化钙钛矿化合物。
2、[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物粉末X射线鉴定
室温下的[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物粉末X射线鉴定图谱如图4所示，在室温下配合物的粉末X射线衍射图与室温下单晶结构模拟的粉末图一致，说明所得化合物为纯相。
3、[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物的红外图谱和热重分析
[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物在室温下的红外图谱和热重分析图如图5和图6所示。从图5和图6中可知，红外图谱中2100cm-1为配合物的氰根特征吸收峰，2100cm-1为配合物的芳环上的C-H伸缩振动；在热重分析图中，该化合物在400摄氏度附近才表现出明显的质量下降，说明该化合物热稳定性较好。
4、[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物的变温摩尔磁化率测试
[PPN][Fe{Ag(CN)2}3]配合物的变温摩尔磁化率测试结果如图7所示。从图7中可知，配合物在350K以下表现为两步不完全自旋转变；在200K以下，配合物的摩尔磁化率基本保持不变，当温度高于200K时，随温度升高，配合物的摩尔磁化率迅速升高，在270K时达到1.1cm3K mol-1，中间平台宽度约为10K，在335K时达到1.78cm3K mol-1，最终在350K温度下达到1.92cm3K mol-1；降温过程摩尔磁化率变化与升温过程相似，在330K时变温摩尔磁化率回落到1.76cm3K mol-1，在265K时回落到1.1cm3K mol-1，降温过程中平台不似升温过程明显，整个升降温过程在平台温度附近表现出较小的热滞回现象，两个平台的热滞回宽度均约为5K。
化合物的磁性测试表明，该化合物具有自旋交叉的性质，并伴随有多步不完全自旋转变，故能够在温度刺激下，表现出双稳态或者多稳态，因此可以作为信息存储材料，或分子开关。通过改变温度，该化合物的磁性发生变化，该过程将温度信号转化为磁信号的过程，故该配合物还可应用于传感设备。
该配合物结晶于R-3c，具有较高对称性，且相较于传统的纯无机钙钛矿，该配合物具有更加多变的种类，大量的有机阳离子A作为可替换的中心离子，为引入更多具有优异性能的官能团提供可能，如含有丰富芳环的可发光阳离子，使得化合物同时具有光和电的性质，从而能作为多功能的光电材料，被加以应用；如含有不对称的脂肪烃链，易造成阳离子无序，因而带来相变并使化合物表现出铁电性，使化合物同时具备电和磁的性质，并有望作为电磁多功能材料加以应用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
一种具有自旋交叉性质钙钛矿型配合物及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
![一种基于邻羧基苯乙酸配体的[CdNa]异金属荧光材料及其制备方法](https://www.zhichawang.com/images/ui/CN2019105683801/CN2019105683801.jpg)
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