一种稀土金属有机配合物微球吸波材料及其制备方法

IPC分类号 : C07F5/00I,C09K3/00I

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CN201911140534.3

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专利摘要

本发明涉及一种稀土金属有机配合物微球吸波材料及其制备方法。该制备方法包括制备混合物溶液、微波催化合成、洗涤、浸泡与热处理等步骤。与现有技术相比，本发明稀土金属有机配合物微球吸波材料吸波性能优异，制备方法极其简单，无须高温碳化，操作安全，极为有利于实现工业化生产，因此具有及其广泛的应用前景。

权利要求

1.一种稀土金属有机配合物微球吸波材料的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：

A、制备混合物溶液

在超声波的作用下，稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照其摩尔比1：1～5溶于溶剂中，得到一种混合物溶液，所述超声波的超声频率是20～40kHz，它的功率密度是0.3～0.35W/cm2，其溶解时间是25～35min；所述的稀土金属盐是一种或多种选自六水硝酸镨、六水硝酸钕、六水硝酸镧、六水硝酸钐、六水硝酸钆、六水硝酸钇、六水硝酸铈、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化钕、硫酸钪、硫酸镧、硫酸铈、氯化钕或硫酸钕的稀土金属盐；

B、微波催化反应

将步骤A得到的混合物溶液在微波反应釜中在微波功率40～150W、温度100～200℃与压力10～20bar的条件下进行反应5～120min；

C、洗涤

让步骤B得到的反应液自然降温至室温，过滤，分离的滤渣用洗涤液洗涤，得到稀土金属有机配合物微球粉末；

D、浸泡

按照稀土金属有机配合物微球粉末与DMF的体积比为1：3～8，将步骤C得到的稀土金属有机配合物微球粉末在室温下在DMF中重复浸泡，每次浸泡12h，接着按照同样的体积比在丙酮中重复浸泡，每次浸泡12h；

E、热处理

步骤D浸泡的稀土金属有机配合物微球粉末在温度120～200℃下进行活化处理，得到所述的吸波材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的溶剂是DMF、乙醇或水溶剂，以克计稀土金属盐与以毫升计溶剂的比1：4～8。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，所述的洗涤液是DMF、乙醇或水。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C洗涤时，分离的滤渣与洗涤液按照体积比1：5～8洗涤3～5次。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤D中，步骤C得到的稀土金属有机配合物微球粉末分别在DMF中与在丙酮中浸泡的总时间都是12～72h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤E中，步骤D浸泡的稀土金属有机配合物微球粉末进行活化处理的时间是1～12h。

7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述制备方法制备得到的稀土金属有机配合物微球吸波材料，其特征在于它是由稀土金属离子与顺丁烯二酰肼配位化合物组成的直径为750～850nm的微球吸波材料。

8.根据权利要求7所述的稀土金属有机配合物微球吸波材料，其特征在于它具有下述吸波性能：

它的最大反射损耗是-12.118dB；

该吸波材料厚度为2mm时，它的反射损耗是-10dB以下。

说明书

【技术领域】

本发明属于新型金属有机框架材料。更具体地，本发明涉及一种稀土金属有机配合物微球吸波材料，还涉及所述稀土金属有机配合物微球吸波材料的制备方法。

【背景技术】

稀土金属在军事工业、冶金、石油化工、陶瓷、农业等方面的广泛应用，使其成为具有工业黄金的称谓。稀土金属具有独特的4f电子轨道，外层的S、P轨道电子对4f轨道具有极强的屏蔽作用，使稀土金属具有独特的磁性和配位性能。这些稀土金属离子半径大，配位数高，比过渡金属和主族金属更易活化有机配体。它们的路易斯酸特性使其具有亲氧、亲氮的特性，使其在有机配体反应过程中更加容易配位。

稀土金属配合物具有广泛的应用，在发光、磁性、有机合成催化等方面尤其如此。在发光方面，单一的稀土金属较难发光，因为稀土离子的f-f跃迁属于禁戒跃迁，这使得稀土金属离子不论是在紫外区域还是在可见光区域都表现出很低的吸收，导致其光致发光性能很低。但是，当它与有机配体进行络合之后，则表现出优异的光致发光性能。在磁性方面，稀土金属的4f轨道电子具有较大的未淬灭的轨道角动量，因此稀土离子构筑的磁体具有较大的磁矩。在催化方面，1983年Bednarski等人(Aziz FihriA CLBR.Hydroxyapatite:Areview of syntheses,structure and applications in heterogeneouscatalysisq.Coordination Chemistry Reviews 2017:48-76)报道了第一例镧系元素络合物作为路易斯酸催化手性反应的实例。近年来，稀土金属催化有机合成实验取得了长足的发展。这可能与稀土金属的亲氧、亲氮等特性有关。

传统的吸波材料，比如铁氧体、陶瓷类吸波材料，具有有效吸收频带窄、材料密度太大，吸收强度太低等缺点。而镧系金属配合物吸波材料具有“宽”、“薄”、“轻”、“强”等特点，有着广阔的应用前景。Yan等人(Yan J,Huang Y,Han X,Gao X,Liu P.Metal organicframework(ZIF-67)-derived hollow CoS2/N-doped carbon nanotube composites forextraordinary electromagnetic wave absorption.Composites Part B:Engineering2019；163:67-76)制备了配合物碳化材料，其吸收电磁波达到-65.1dB。Cheng等人(Cheng YL,Dai JM,Zhu XB,et al.Enhanced Microwave Absorption PropertiesofIntrinsically Core/shell Structured La0.6Sr0.4MnO3 Nanoparticles.NANOSCALERES LETT 2009；4:1153-1158)制备了金属镧合金，在高温碳化，其吸波性能达到了-41.1dB。然而，这些材料存在密度太大，无法实现工业化生产等缺陷。

稀土配合物微球具有良好的分散性，同时保障了其配合物性能不变。它们的直径是纳米级，是当代工业，尤其是液晶、药物载体、荧光标记等高新技术产业的重要支持技术之一。其合成方法有水热法、沉淀法、微波法等。然而，这些微球制备技术还存在诸多技术缺陷，例如合成流程长、设备性能要求高、工艺过程难以控制等。

因此，针对现有技术存在的技术缺陷，本发明人通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种稀土金属有机配合物微球吸波材料。

本发明的另一个目的是提供所述稀土金属有机配合物微球吸波材料的制备方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种稀土金属有机配合物微球吸波材料的制备方法。

该稀土金属有机配合物微球吸波材料制备方法的步骤如下：

A、制备混合物溶液

在超声波的作用下，稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照其摩尔比1：1～5溶于溶剂中，得到一种混合物溶液；

B、微波催化反应

将步骤A得到的混合物溶液在微波反应釜中在微波功率40～150W、温度100～200℃与压力10～20bar的条件下进行反应5～120min；

C、洗涤

让步骤B得到的反应液自然降温至室温，过滤，分离的滤渣用洗涤液洗涤，得到稀土金属有机配合物微球粉末；

D、浸泡

E、热处理

步骤D浸泡的稀土金属有机配合物微球粉末在温度120～200℃下进行活化处理，得到所述的吸波材料。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的稀土金属盐是一种或多种选自六水硝酸镨、六水硝酸钕、六水硝酸镧、六水硝酸钐、六水硝酸钆、六水硝酸钇、六水硝酸铈、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化钕、硫酸钪、硫酸镧、硫酸铈或硫酸钕的稀土金属盐。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的溶剂是DMF、乙醇或水溶剂，以克计稀土金属盐与以毫升计溶剂的比1：4～8。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述超声波的超声频率是20～40kHz，它的功率密度是0.3～0.35W/cm²，其溶解时间是25～35min。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的洗涤液是DMF、乙醇或水。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C洗涤时，分离的滤渣与洗涤液按照体积比1：5～8洗涤3～5次。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，步骤C得到的稀土金属有机配合物微球粉末分别在DMF中与在丙酮中浸泡的总时间都是12～72h。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤E中，步骤D浸泡的稀土金属有机配合物微球粉末进行活化处理的时间是1～12h。

本发明还涉及所述制备方法制备得到的稀土金属有机配合物微球吸波材料，它是由稀土金属离子与顺丁烯二酰肼配位化合物组成的直径为750～850nm的微球吸波材料。

根据本发明的一种优选实施方式，所述稀土金属有机配合物微球吸波材料具有下述吸波性能：

它的最大反射损耗是-12.118dB；

该吸波材料厚度为2mm时，它的反射损耗是-10dB以下。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种稀土金属有机配合物微球吸波材料的制备方法。

该稀土金属有机配合物微球吸波材料制备方法的步骤如下：

A、制备混合物溶液

在超声波的作用下，稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照其摩尔比1：1～5溶于溶剂中，得到一种混合物溶液；

在本发明稀土金属有机配合物微球吸波材料中，金属有机配合物微球是由稀土金属盐与顺丁烯二酰肼配位所生成的配合物组成的。

该金属有机配合物在本发明稀土金属有机配合物微球中是无序排布的。

根据本发明，稀土金属盐与顺丁烯二酰肼的摩尔比是1：1～5。如果稀土金属盐与顺丁烯二酰肼的摩尔比大于1：1，则不能形成顺丁烯二酰肼与稀土金属配合物微球；如果稀土金属盐与顺丁烯二酰肼的摩尔比小于1：5，则也不能形成顺丁烯二酰肼与稀土金属配位配合物微球；因此，稀土金属盐与顺丁烯二酰肼的摩尔比为1：1～5是合理的，优选地是1：1.5～4.5，更优选地是1：2.0～4.0。

本发明使用的稀土金属盐是一种或多种选自六水硝酸镨、六水硝酸钕、六水硝酸镧、六水硝酸钐、六水硝酸钆、六水硝酸钇、六水硝酸铈、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化钕、硫酸钪、硫酸镧、硫酸铈或硫酸钕的稀土金属盐。它们都是目前市场上销售的产品，例如由阿拉丁公司销售的六水硝酸镨、国药公司销售的氯化铈、由sigma公司销售的硫酸钕。当然，除了所述的稀土金属外，其它稀土金属都可以用于本发明，只是它们对本发明吸波材料不会产生负面影响，因此，这些稀土金属也都在本发明保护范围之内。

本发明使用的顺丁烯二酰肼是目前市场上销售的产品，例如由阿拉丁公司销售的分析纯顺丁烯二酰肼。

根据本发明，所述的溶剂是DMF、乙醇或水溶剂。它在这个步骤中的作用是加速溶解速率，促进催化反应。在这个步骤中，以克计稀土金属盐与以毫升计溶剂的比1：4～8。

在这个步骤中超声溶解的基本作用在于加速溶解速率，促进催化反应。

本发明采用超声波的超声频率是20～40kHz，它的功率密度是0.3～0.35W/cm²，其超声溶解时间是25～35min。

在本发明中，如果超声频率、功率密度或超声时间超过所述的范围都是不可取的，因为超声功率过大，会导致反应物析出，没有参与反应，超声功率过低则会使原料部分溶解；如果超声时间过长，则会造成成本增加，超声时间过短，则反应原料部分不溶解；超声频率过高则会导致反应物析出，超声频率过低则不能完全实现催化反应。

优选地，超声频率是26～35kHz，功率密度是0.32～0.34W/cm²，超声溶解时间是28～32min。

本发明使用的超声设备是目前市场上销售的产品，例如深圳市方奥微电子有限公司销售的语盟YM-040S产品。

B、微波催化反应

将步骤A得到的混合物溶液在微波反应釜中在微波功率40～150W、温度100～200℃与压力10～20bar的条件下进行反应5～120min；

在这个步骤中，稀土金属盐与顺丁烯二酰肼进行配位反应，得到所述的配合物。通常根据扫描电镜检测该微波催化反应产物，以此检测其反应进程情况。

根据本发明，反应温度、反应时间与反应压力在所述的范围内时，如果微波功率低于40W，则出现反应体系透明、无沉淀现象，表明稀土金属盐与顺丁烯二酰肼没有完全配位形成配合物微球，如果微波功率高于150W，则出现小球团聚严重现象，表明反应过于剧烈，通过扫描电镜检测没有形成规则的配合物微球。因此，稀土金属盐与顺丁烯二酰肼的反应温度为40～150W是恰当的，优选地是60～130W，更优选地是80～120W。

同样地，微波功率、反应时间与反应压力在所述的范围内时，如果反应温度低于100℃，则出现反应体系透明、无沉淀现象，表明稀土金属盐与顺丁烯二酰肼没有完全配位形成配合物微球；如果反应温度高于200℃，则出现小球团聚严重现象，表明反应过于剧烈，不能形成规则的配合物微球。因此，稀土金属盐与顺丁烯二酰肼的反应温度为100～200℃是合理的，优选地是120～180℃，更优选的是132～175℃。

微波功率、反应时间与反应温度在所述的范围内时，如果反应压力低于10bar，则该体系温度达不到所述的反应温度，不能使稀土金属盐与顺丁烯二酰肼配位形成配合物微球；如果反应压力高于20bar，则出现温度迅速升高、反应釜内压力远远未达到设定承受压力现象，表明会造成资源浪费。因此，稀土金属盐与顺丁烯二酰肼的反应压力为10～20bar是合适的，优选地是12～18bar，更优选地是14～16bar。

微波功率、反应压力与反应温度在所述的范围内时，如果反应时间短于5min，则反应时间过短而出现产率过少现象，表明稀土金属盐与顺丁烯二酰肼没完全有配位形成配合物微球；如果反应时间长于120min，则出现产率、形貌与用时少于120min没有差异现象，表明会造成设备资源浪费。因此，稀土金属盐与顺丁烯二酰肼的反应时间为5～120min是可取的，优选地是18～100min，更优选地是32～74min。

微波反应釜是主要用于化工、医药、石油、染料、生化等工业生产过程中的化学反应和加热冷却，液体萃取，气体吸收等物理变化过程的反应釜。本发明使用的微波反应釜是目前市场上销售的产品，例如由美国CEM公司销售的产品。

C、洗涤

让步骤B得到的反应液自然降温至室温，过滤，分离的滤渣用洗涤液洗涤，得到稀土金属有机配合物微球粉末；

在这个步骤中，将步骤B得到的反应液自然降至室温的基本目的是终止上述反应，便于反应体系进行后续处理。

本发明使用的过滤设备是目前市场上销售的过滤设备，例如精达牌滤网勺。这种滤网勺是一种具有网状结构的滤网勺，因此，它能够除去不规则形状的粉末固体，而保留完整的稀土金属有机配合物微球。

在这个步骤中，过滤分离得到的滤渣用DMF(二甲基甲酰胺)、乙醇或水洗涤液按照滤渣与洗涤液的体积比为1：5～8洗涤3～5次。

在洗涤时收集洗涤液，根据高效液相方法进行检查，确定其含有有机配体顺丁烯二酰肼的量低于10^-5mg·mL就可以确定其洗涤过程结束，否则还需要继续进行洗涤。

D、浸泡

根据本发明，步骤C得到的稀土金属有机配合物首先在DMF中浸泡，接着在丙酮中浸泡。

让稀土金属有机配合物在DMF中浸泡主要是为了出去未反应而吸附在晶体表面的原料。稀土金属有机配合物与DMF的体积比是1:2～5。如果稀土金属有机配合物与DMF的体积比大于1:2，则不易除去原料；如果稀土金属有机配合物与DMF的体积比小于1:5，则产物发生溶解；因此，稀土金属有机配合物与DMF的体积比为1:2～5是恰当的，优选地是1:3～4；

如果稀土金属有机配合物在DMF中浸泡时间少于12h，则不能完全除去；如果稀土金属有机配合物在DMF中浸泡时间长于72h则产物坍塌或溶解；因此，稀土金属有机配合物在DMF中浸泡时间为12～72h是合适的，优选地是22～52h；

让在DMF中浸泡的稀土金属有机配合物接着在丙酮中浸泡主要是为了交换框架孔中客体小分子。稀土金属有机配合物与丙酮的体积比是1:2～5。如果稀土金属有机配合物与丙酮的体积比大于1:2，则不易完全交换；如果稀土金属有机配合物与丙酮的体积比小于1:5，则丙酮浪费严重；因此，稀土金属有机配合物与丙酮的体积比为1:2～5是恰当的，优选地是1:3～4；

如果在DMF中浸泡的稀土金属有机配合物在丙酮中浸泡时间少于12h，则不能完全溶解原料或交换小分子；如果在DMF中浸泡的稀土金属有机配合物在丙酮中浸泡时间长于72h则发生坍塌溶解；因此，在DMF中浸泡的稀土金属有机配合物在丙酮中浸泡时间为12～72h是合适的，优选地是22～52h；

根据本发明，步骤C得到的稀土金属有机配合物微球粉末分别在DMF中与在丙酮中浸泡的总时间都是12～72h。

E、热处理

步骤D浸泡的稀土金属有机配合物微球粉末在温度120～200℃下进行活化处理，得到所述的吸波材料。

在本发明中，这个活化处理的目的在于除去残留在微球中的丙酮。

根据本发明，所述的稀土金属有机配合物微球粉末进行活化处理的时间是1～12h。

在本发明中，活化处理时间为1～12h时，如果活化处理的温度低于120℃，则不能完全除去丙酮；如果活化处理的温度高于200℃，则会破坏配合物微球框架结构；因此，活化处理的温度为120～200℃是合理的；优选地是140～180℃。

活化处理的温度为120～200℃时，如果活化处理时间短于1h，则不能完全除去表面附着的有机溶液；如果活化处理时间长于12h，则会超出除去溶剂所需要的时间，造成能源资源的浪费；因此，活化处理时间为1～12h是合理的；优选地是3.5～8.0h。

本发明还涉及所述制备方法制备得到的稀土金属有机配合物微球吸波材料，它是由稀土金属离子与顺丁烯二酰肼配位化合物组成的直径为750～850nm的微球吸波材料，该微球吸波材料进行了常规透射电子显微镜观察，其观察结果分布列于附图1-4。附图1是顺丁烯二酰肼与六水硝酸镨金属有机配合物微球的元素分布图，其中C、N、O与Pr元素分布图；附图2是顺丁烯二酰肼与六水硝酸镨与六水硝酸镧混合物稀土金属有机配合物微球的元素分布图；附图3是顺丁烯二酰肼与六水硝酸镨、六水硝酸镧与六水硝酸铈混合物稀土金属有机配合物微球的元素分布图；附图4是顺丁烯二酰肼与六水硝酸镨、六水硝酸镧、六水硝酸铈与六水硝酸钆混合物稀土金属有机配合物微球的元素分布图。由附图1-4可知，它们是稀土金属均匀分布的直径为750～850nm的微球。

根据同轴法使用由美国安捷伦公司销售的E8363B矢量网络分析仪测定了它的电磁波吸收性能，其分析结果参见附图5-8。

所述稀土金属有机配合物微球吸波材料具有下述吸波性能：

它的最大反射损耗是-12.118dB；

该微球吸波材料厚度为2mm时，它的反射损耗是-10dB以下，即该微球吸波材料对电磁波具有90％以上的电磁波吸收。

[有益效果]

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明稀土金属有机配合物微球吸波材料制备方法极其简单，无须高温碳化，操作安全，极为有利于实现工业化生产，并且高度符合节能减排价值观，同时该微球吸波材料的吸波性能优异，其最大反射损耗为-12.118dB，极具十分实际应用价值。

【附图说明】

图1是顺丁烯二酰肼与六水硝酸镨金属有机配合物微球元素分布图；

左上-C元素；右上-N元素；左下-O元素；右下-Pr元素；

图2是顺丁烯二酰肼与六水硝酸镨、六水硝酸镧金属有机配合物微球元素分布图；

左上-C元素；右上-O元素；左下-N元素；右下-Pr元素；右-La元素；

图3是顺丁烯二酰肼与六水硝酸镨、六水硝酸镧、六水硝酸铈金属有机配合物微球元素分布图；

左上-Pr元素；上中-N元素；右上-Ce元素；左下-O元素；下中-La元素；右下-C元素；

图4是顺丁烯二酰肼与六水硝酸镨、六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸钆金属有机配合物微球元素分布图；

左上-C元素；上中-Pr元素；右上-N元素；左下-Ce元素；下中-Gd元素；右下-O元素；右-La元素；

图5是实施例1制备不同厚度顺丁烯二酰肼与六水硝酸镨配合物微球收电磁波性能图；

图6是实施例2制备不同厚度顺丁烯二酰肼与六水硝酸镨、六水硝酸镧金属有机配合物微球吸收电磁波性能图；

图7是实施例2制备不同厚度顺丁烯二酰肼与六水硝酸镨、六水硝酸镧、六水硝酸铈金属有机配合物微球吸收电磁波性能图；

图8是实施例2制备不同厚度六水硝酸镨、六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸钆金属有机配合物微球吸收电磁波性能图。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：本发明稀土金属有机配合物微球吸波材料制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备混合物溶液

按照以克计稀土金属盐与以毫升计溶剂的比1：4，六水硝酸镨稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照其摩尔比1：4在DMF溶剂中，在超声频率20kHz与功率密度0.30W/cm²的超声波作用下溶解35min，得到一种混合物溶液；

B、微波催化反应

将步骤A得到的混合物溶液在微波反应釜中在微波功率90W、温度100160℃与压力16bar的条件下进行反应40min；

C、洗涤

让步骤B得到的反应液自然降温至室温，过滤，分离的滤渣用DMF洗涤液按照体积比1：4洗涤3次，得到稀土金属有机配合物微球粉末；

D、浸泡

按照稀土金属有机配合物微球粉末与DMF的体积比为1：8，将步骤C得到的稀土金属有机配合物微球粉末在室温下在DMF中重复浸泡，每次浸泡12h，接着按照稀土金属有机配合物微球粉末与丙酮的体积比1：6重复浸泡，每次浸泡12h；

E、热处理

步骤D浸泡的稀土金属有机配合物微球粉末在温度200℃下进行活化处理1h，得到直径为750～850nm的稀土金属有机配合物微球吸波材料，其透射电子显微镜检测元素分布结果参见附图1。

根据本说明书描述的方法测定了该实施例制备的稀土金属有机配合物吸波材料吸波性能，其检测结果列于附图5。附图5表明不同厚度的吸波材料对不同频率电磁波的吸收情况。由附图5可以看出，在吸波材料厚度达到2.0mm时，该微球吸波材料具有-10dB以下的反射损耗。当厚度为5.5mm时，最大反射损耗为-12.118dB，说明该实施例制备的吸波材料具有优异的吸波性能。

实施例2：本发明稀土金属有机配合物微球吸波材料制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备混合物溶液

按照以克计稀土金属盐与以毫升计溶剂的比1：5，六水硝酸镨与六水硝酸镧混合物(重量比1：1)稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照其摩尔比1：1在乙醇溶剂中，在超声频率25kHz与功率密度0.35W/cm²的超声波作用下溶解28min，得到一种混合物溶液；

B、微波催化反应

将步骤A得到的混合物溶液在微波反应釜中在微波功率150W、温度160℃与20bar的条件下进行反应5min；

C、洗涤

让步骤B得到的反应液自然降温至室温，过滤，分离的滤渣用乙醇洗涤液按照体积比1：8洗涤4次，得到稀土金属有机配合物微球粉末；

D、浸泡

按照稀土金属有机配合物微球粉末与DMF的体积比为1：5，将步骤C得到的稀土金属有机配合物微球粉末在室温下在DMF中重复浸泡，每次浸泡12h，接着按照稀土金属有机配合物微球粉末与丙酮的体积比1：3重复浸泡，每次浸泡12h；

E、热处理

步骤D浸泡的稀土金属有机配合物微球粉末在温度180℃下进行活化处理4h，得到直径为750～850nm的稀土金属有机配合物微球吸波材料，其透射电子显微镜检测元素分布结果参见附图2。

根据本说明书描述的方法测定了该实施例制备的稀土金属有机配合物吸波材料吸波性能，其检测结果列于附图6，附图6表明不同厚度的吸波材料对不同频率电磁波的吸收情况。由附图6可以看出，在吸波材料厚度达到2.5mm时，该微球吸波材料具有-10dB以下的反射损耗。当厚度为2.5mm时，最大反射损耗为-22.056dB，说明该实施例制备的吸波材料具有优异的吸波性能。

实施例3：本发明稀土金属有机配合物微球吸波材料制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备混合物溶液

按照以克计稀土金属盐与以毫升计溶剂的比1：8，六水硝酸镨、六水硝酸镧与六水硝酸铈混合物(重量比1：1：1)稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照其摩尔比1：5在水溶剂中，在超声频率30kHz与功率密度0.32W/cm²的超声波作用下溶解25min，得到一种混合物溶液；

B、微波催化反应

将步骤A得到的混合物溶液在微波反应釜中在微波功率100W、温度130℃与压力14bar的条件下进行反应80min；

C、洗涤

让步骤B得到的反应液自然降温至室温，过滤，分离的滤渣用水洗涤液按照体积比1：5洗涤3次，得到稀土金属有机配合物微球粉末；

D、浸泡

按照稀土金属有机配合物微球粉末与DMF的体积比为1：3，将步骤C得到的稀土金属有机配合物微球粉末在室温下在DMF中重复浸泡，每次浸泡12h，接着按照稀土金属有机配合物微球粉末与丙酮的体积比1：5重复浸泡，每次浸泡12h；

E、热处理

步骤D浸泡的稀土金属有机配合物微球粉末在温度120℃下进行活化处理12h，得到直径为750～850nm的稀土金属有机配合物微球吸波材料，其透射电子显微镜检测元素分布结果参见附图3。

根据本说明书描述的方法测定了该实施例制备的稀土金属有机配合物吸波材料吸波性能，其检测结果列于附图7。附图7表明不同厚度的吸波材料对不同频率电磁波的吸收情况。由附图7可以看出，在吸波材料厚度达到2.0mm时，该微球吸波材料具有-10dB以下的反射损耗。当厚度为3.0mm时，最大反射损耗为-15.649dB，说明该实施例制备的吸波材料具有优异的吸波性能。

实施例4：本发明稀土金属有机配合物微球吸波材料制备

该实施例的实施步骤如下：

A、制备混合物溶液

按照以克计稀土金属盐与以毫升计溶剂的比1：7，六水硝酸镨、六水硝酸镧、六水硝酸铈与六水硝酸钆混合物(重量比1：1：1：1)稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照其摩尔比1：3在DMF溶剂中，在超声频率40kHz与功率密度0.34W/cm²的超声波作用下溶解32min，得到一种混合物溶液；

B、微波催化反应

将步骤A得到的混合物溶液在微波反应釜中在微波功率40W、温度200℃与压力10bar的条件下进行反应120min；

C、洗涤

让步骤B得到的反应液自然降温至室温，过滤，分离的滤渣用DMF洗涤液按照体积比1：6洗涤4次，得到稀土金属有机配合物微球粉末；

D、浸泡

按照稀土金属有机配合物微球粉末与DMF的体积比为1：6，将步骤C得到的稀土金属有机配合物微球粉末在室温下在DMF中重复浸泡，每次浸泡12h，接着按照稀土金属有机配合物微球粉末与丙酮的体积比1：8重复浸泡，每次浸泡12h；

E、热处理

步骤D浸泡的稀土金属有机配合物微球粉末在温度150℃下进行活化处理8h，得到直径为750～850nm的稀土金属有机配合物微球吸波材料，其透射电子显微镜检测元素分布结果参见附图4。

根据本说明书描述的方法测定了该实施例制备的稀土金属有机配合物吸波材料吸波性能，其检测结果列于附图8。附图8表明不同厚度的吸波材料对不同频率电磁波的吸收情况。由附图8可以看出，在吸波材料厚度达到1.0mm时，该微球吸波材料具有-10dB以下的反射损耗。当厚度为4.5mm时，最大反射损耗为-25.045dB，说明该实施例制备的吸波材料具有优异的吸波性能。

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