专利摘要

专利摘要

本发明提供碱纤维素中碱分布均匀的碱纤维素的制造方法。碱纤维瑋碱的均匀分布使得可以在醚化反应步骤中制造被均匀置换的纤维素醚。所得的纤维素醚不含由于置换不充分而出现的漂浮水不溶部分。更具体地，本发明提供碱纤维素的制造方法，包括将纸浆粉末和碱水溶液同时进料到高速分散机中，使其互相连续接触；以及纤维素醚的制造方法，包括使所得的碱纤维素与醚化剂反应。

权利要求

1.碱纤维素的制造方法，包括将纸浆粉末和碱水溶液同时供给到高速分散机中，使其互相连续接触。

2.纤维素醚的制造方法，包括使通过权利要求1的方法得到的所述碱纤维素与醚化剂反应。

说明书

技术领域

本发明涉及碱纤维素(alkali cellulose)和纤维素醚的制造方法。

背景技术

为了制造纤维素醚，已知包括如下步骤的方法：使碱水溶液与高度纯化的纸浆(pulp)接触制备碱纤维素，和用醚化剂醚化所得的碱纤维素。尽管作为最终产物得到的纤维素醚通过适当地控制取代度而变为水溶性的，但是，存在于该溶液中的水不溶性部分有时降低水溶液的透光度(transmittance)或者作为杂质损害纤维素醚的商品价值。

不溶解部分看起来是由于低取代部分的存在，即，不具有足够使纤维素醚溶于水中的取代基的部分的存在。不溶解部分的原因之一是碱纤维素中碱的分布不均匀。

碱纤维素所起的作用可以包括：使纤维素膨胀而改变纸浆中它的结晶结构，从而促进醚化剂的渗透；催化与环氧烷(alkylene oxide)的醚化反应；或者作为烷基卤的反应物。

纸浆的不与碱水溶液接触的部分不包含在反应中，因此作为不溶解部分残留。碱纤维素中碱的均匀性直接影响不溶解部分的量。

根据碱纤维的制造方法，将纸浆浸渍到氢氧化钠的水溶液中使得纸浆充分吸收该溶液，并对所得的纸浆加压以除去过量碱，从而剩余预定的碱量。

但是，该方法从生产率的角度考虑是不利的，因为它需要烦杂的操作，并且碱量不能容易地调节到预定值。

将预定量的碱加入通过粉碎得到的纸浆粉末中、然后将其机械混合的方法在生产率方面是优良的，因为该方法易于控制碱浓度到预定值并且可以由一步构成。机械混合可以包括间歇法，其中将纸浆粉末和氢氧化钠的水溶液投料到双轴捏合机(double-shaft kneader)中。但是，在该捏合机型混合机中，混合体积的增加导致搅拌桨叶与混合物的接触面积减小，从而导致混合能力下降。另外，其需要大量时间以得到较为均匀的混合物并且设备自身的规模不可避免地要扩大。

在具有proshear搅拌桨叶和切碎装置的混合机中，设备尺寸的增大使得切碎装置难以向混合物施加剪切力，这与上述捏合机中一样，从而产生微观水平上(at the micro level)不均匀的混合物。另外，从该混合机尺寸必须大，从空间和成本的角度考虑，这施加了大的负担。

装备有proshear搅拌桨叶的混合机有两种类型，即间歇式和连续式。不能完全防止混合物从碱纤维素的出口至纸浆入口的逆流，并且有时排出含有不均匀部分的混合物。在这样的机械混合中，真实地说，难以得到棉状粉末纸浆和较小量碱的均匀混合物。与由上述浸渍法制造的纤维素醚相比，由该碱纤维素制造的纤维素醚不可避免地含有大量未溶解部分。

为了改善碱的均匀性，研究了通过使用稀的碱水溶液增加碱水溶液的体积。但是，这是不优选的，因为在后续的醚化反应中，反应体系中的水引起与醚化剂的不希望的副反应并且显著地降低醚化剂与纤维素之间的主反应效率。醚化反应前除去水并不是不可能，但是却不实用，因为碱水溶液的蒸气压与水相比极低。

另一种可能的方法是通过使用与碱水溶液相容的低级伯醇增加碱水溶液和醇的混合物的体积的方法，如日本专利第132579号所述。该方法需要在醚化反应前除去低级伯醇，因为该醇与醚化剂也发生副反应。

研究了即使当使用上述混合机或装备有简单的搅拌桨叶的立式混合机时也可以改善碱纤维素的均匀性的方法，该方法包括使用大量的惰性分散剂如二甲氧基乙烷或二甲醚(日本专利申请未审公报56-16501/1981号和58-103501/1983号)。但是，该方法需要在制造碱纤维素后，在醚化反应前、或反应后提纯期间除去该分散剂。该除去使该方法烦杂并且不可避免地增加生产成本。

在日本专利申请未审公报2001-302701号中，提出了使用通过将粉碎纸浆所得的粉末连续地供给到二轴捏合机中，并将该纸浆粉末与从相同的进料口或者别的位置同时连续地供给的碱水溶液混合而制备的碱纤维素的方法。但是，即使在该方法中，纸浆粉末与碱水溶液混合的条件也不是一定的。碱水溶液的浓度由于向其加入纸浆粉末而变化。因此，在浓度不均匀状态下相遇的这两种反应物在双轴捏合机中被强制混合，因而碱浓度在纸浆粉末中不会变得完全均匀。

发明内容

本发明的目的提供碱纤维素中的碱的分布均匀的碱纤维素的制造方法。

另外，碱纤维素中的均匀的碱分布使得可以制造在醚化反应步骤中被均匀取代的纤维素醚。因此，制造的纤维素醚不含有漂浮的水不溶解部分，即，由于取代不充分而保持不溶于水的部分。

根据本发明，将通过粉碎纸浆得到的纸浆粉末供给到高速分散装置中，并与通过相同的进料口或通过别的位置同时供给的碱水溶液混合。将所得的混合物从排出口连续排出。

纸浆粉末的供给速度可以由定容送料器进行控制，从而可以以所需的流量供给纸浆粉末。碱水溶液的供给速度可以由计量泵进行控制，从而可以供给该溶液而产生预定的碱溶液。

尽管碱水溶液可以通过与粉状纸浆共同的进料口供给，但是可以优选通过紧临粉末纸浆进料口之后的另一个进料口供给碱水溶液，从而防止由其形成的块状物阻塞进料口。

更具体地，本发明提供碱纤维素的制造方法，包括将纸浆粉末和碱水溶液同时进料到高速分散机中将其连接接触。本发明还提供纤维素醚的制造方法，包括使所得的碱纤维素与醚化剂反应。

通过本发明的制造方法可以得到的碱纤维素可以表现出非常均匀的碱分布。使用该碱纤维素制造的纤维素醚如甲基纤维素(MC)的溶解性可以是优良的。

另外，通过本发明的制造方法可以得到的碱纤维素可以具有高堆积密度，从而在随后的醚化步骤中，可以在更小的反应容器中装入大量的碱纤维素，使得生产率高。

具体实施方式

本发明使用的高速分散机可以优选为能够以高达5m/s或更高的圆周速度搅拌粉末并且在粉末供给到混合容器中后产生均匀的分散状态的分散机。

搅拌桨叶的例子可以包括带销(pin)的圆筒型、带销的圆锥型、带销的圆盘型、带刮削桨叶(scraping blade)的圆筒型和带刮削桨叶的圆盘型。

受到搅拌的停留时间可以优选为0.1至20秒。

碱水溶液与纸浆的供给重量比(碱水溶液/纸浆)可以优选为0.5至4.0，特别优选为1.0至3.0。当碱水溶液的量小于上述范围时，可能干扰均匀混合物的制备。当碱水溶液的量高于上述范围时，当之后进行醚化反应时醚化剂的效率可能降低。

碱水溶液的温度可以优选为10至80℃，特别优选15至60℃。在低于10℃的温度下，由于粘度的过度增加可能得不到均匀的混合物。在高于80℃的温度下，聚合度可能下降。

这样的高速分散机的例子可以包括Funken Powertechs Col，Ltd.制造的flow jet混合机和Takara Koki Co.，Ltd.制造的micro-speed混合机。

纸浆可以从供给口连续供给到高速分散机中，通常借助于螺旋。为了尽可能保持流量恒定，可以使用作为定量供给装置设计的FunkenPowertechs Co.，Ltd.制造的“Funken Auto feeder”、或circle feeder或振动加料器。纸浆可以在允许与连续供给到分散机的碱水溶液同时接触的条件下供给到高速分散机中。

分散机的主体可以优选具有水可以通过的夹套，从而可以控制通过碱与纸浆粉末混合而产生的热，因此可以控制内部温度。

当氧存在时，分散机可以优选具有允许用真空或氮置换环境气氛的结构，以防止碱纤维素的聚合度下降。

当希望控制在氧存在下的聚合度时，分散机可以优选具有允许控制氧量的结构。

对于本发明使用的碱水溶液没有限制，只要其能够制造碱纤维素即可。其可以优选选自氢氧化钠的水溶液和氢氧化钾的水溶液，出于经济方面的原因，可以特别优选使用氢氧化钠。尽管碱水溶液的浓度通常可以为23至60重量％，但是考虑到随后的醚化反应和水溶液的处理，可以更优选35至55重量％附近的浓度。

在本发明中，不使用低级伯醇或其它惰性溶剂的情况下基本上也可以改善碱的均匀性。但是，低级伯醇或其它惰性溶剂可以在并用这些溶剂的体系中使用。也可以使用这样的溶剂以在并用这些溶剂的体系中改善碱的均匀性和碱纤维素的堆积密度。

另外，可以使用连续方法作为本发明的方法，从而本发明从节省空间的角度考虑是有利的，因为可以使装置的尺寸比间歇法使用的小。

可以使用通过上述的制造方法得到的碱纤维素作为原料通过公知的方法制造纤维素醚。

作为反应方法，可以使用间歇法或连续法。由于本发明的碱纤维素可以通过连续法制造，因此连续反应法可以更优选，尽管也可以使用间歇法而不会有任何问题。

在间歇法中，从高速分散机中排出的碱纤维素可以储存在缓冲罐中，或者可以直接送入醚化反应容器中。通过在缓冲罐中储存碱纤维素后为了缩短在醚化反应容器的占用时间立即将其加料到醚化反应容器可以实现更高的生产率。

为了抑制聚合率下降，可以优选缓冲罐具有由真空或氮置换的无氧环境气氛。

可以由作为原料的碱纤维素得到的纤维素醚的例子可以包括甲基纤维素、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)，以及混合纤维素醚如羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羧甲基纤维素(CMC)。

醚化剂的例子可以包括烷基卤如甲基氯和乙基氯，环氧烷如环氧乙烷和环氧丙烷，以及一氯乙酸。

以下将通过实施例和比较例说明本发明，但是，应该理解本发明不限于这些实施例或不受这些实施例的限制。

实施例1

将通过粉碎来自木材的高纯度溶解纸浆得到的纸浆粉末(水含量：4.0重量％)10.2kg以36kg/hr的恒定速度从自动送料器(“FS-Q2-S”，商品名；Funken Powertechs Co.，Ltd.制造)供给到高速分散机“Flow JetMixer MW-F-300-X”(商品名；Funken Powertechs Co.，Ltd.制造)中。同时，通过隔膜泵将49重量％的氢氧化钠水溶液24.5kg从位于纸浆进料口附近的注入口以86.5kg/hr的恒定速度供给，由此制造了碱纤维素。将这样得到的碱纤维素中的22.7kg部分投入100升具有内部搅拌器的proshear型高压釜中。压力减至-97kPa后，将压力升回大气压，然后再次减压至-97kPa。将2.8kg二甲醚加入高压釜中，然后加入14.3kg甲基氯和3.5kg环氧丙烷。在内部温度为66℃的条件下进行反应2小时。然后将温度升高并在90℃保持30分钟，由此完成了醚化反应。

用热水洗涤反应产物并干燥。所得HPMC的物理性质如表1所示。

比较例1

在100升的proshear混合机中加入7kg与实施例1一样的纸浆粉末。在主搅拌200rpm、切碎装置1500rpm和夹套温度20℃的条件下，将49重量％的氢氧化钠水溶液15.7kg用10分钟的时间供给到混合机中。进一步连续搅拌10分钟后，将所得混合物排出。通过与实施例1同样的方式，使用该所得的碱纤维素22.7kg得到了HPMC。HPMC的物理性质如表1所示。

实施例2

除使用由比实施例1使用的木浆聚合度低的木浆得到的纸浆粉末(水含量3.0重量％)外，通过与实施例1相同的方式制造了碱纤维素。

除不加入环氧丙烷只加入甲基氯之外，以与实施例1同样的方式。醚化反应在调节至60℃的内部温度下进行2小时，然后升温并在90℃保持30分钟，完成醚化反应。结果，得到了甲基纤维素(MC)。

用热水洗涤反应产物并干燥。所得MC的物理性质如表1所示。

比较例2

除使用与实施例相同的纸浆粉末之外，通过与比较例1相同的方式制造了碱纤维素。然后，通过与实施例2同样的方式得到了MC。MC的物理性质如表1所示。

比较例3

将与实施例1相同的纸浆粉末以10g/min的恒定速度供给到双轴捏合机(桨叶直径：25mmφ，旋转速度：100rpm)中。同时，将49重量％的氢氧化钠水溶液以24.0g/min的速度供给到该捏合机中。使用这样得到的碱纤维素中22.7kg部分并与实施例1相同的方式得到了HPMC。HPMC的物理性质如表1所示。

比较例4

将与实施例2相同的纸浆粉末以10g/min的恒定速度供给到双轴捏合机(桨叶直径：25mmφ，旋转速度：100rpm)中。同时，将49重量％的氢氧化钠水溶液以24.0g/min的速度供给到该捏合机中。使用这样得到的碱纤维素中22.7kg部分并与实施例1相同的方式得到了MC。MC的物理性质如表1所示。

表1

^*在通过将纤维素醚溶解到冷却至5℃的专用电解质溶液(ISOTONII)中得到的0.2重量％纤维素醚溶液2ml中尺寸8～200μm的不溶物的数量，是使用Coulter Counter(Beckman Coulter Co.，Ltd.制造)进行计数而得到的。

在表1中，“纤维素醚2重量％溶液的粘度(mPa·s)”是通过将样品在热水中分散30分钟从而作成2重量％水溶液，将分散液在5℃浴中搅拌1小时将样品溶解，将所得溶液温度调节至20℃，并通过Brookfeild旋转粘度计测定其粘度而确定的。

“甲氧基取代度”和“羟丙基取代度”是通过日本药典中记载的方法测定的。

“5℃溶解透光度”是在5℃将样品溶解而制备的2重量％水溶液的白色光透光度，条件是纯水的透光度设定为100％。

“30℃溶解透光度”是在30℃将样品溶解而制备的2重量％水溶液的白色光透光度，条件是纯水的透光度设定为100％。

“5℃尺寸8～200μm的不溶物”是通过使用Beckman Coulter Co.，Ltd.制造的Coulter Counter计数2ml溶液中尺寸8～200μm的不溶物的数量来测定的。

碱纤维素和纤维素醚的制造方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。