专利摘要

本发明涉及一种纤维素复合龙脑抗菌材料，即龙脑分子修饰纤维素得到的高分子结构，使纤维素材料表面能够抑制微生物粘附，从而实现抗菌的目的。本发明的纤维素复合龙脑抗菌材料通过天然纤维素与氯乙酰化的龙脑衍生物经醚化反应，或羧甲基纤维素与龙脑直接发生酯化反应得到。该复合材料具有高效抗菌作用，结构简单、易于制备，可广泛应用于医疗、卫生、环保或食品产业。

权利要求

1.一种纤维素复合龙脑抗菌材料，其特征在于由纤维素和龙脑经桥键结合组成，结构如下式所示：

式中 m,n∈[1,1000000000]。

2.根据权利要求1 所述的抗菌材料，其特征在于：所述纤维素为天然纤维素或羧甲基纤维素。

3.根据权利要求1 所述的抗菌材料，其特征在于：所述龙脑包括D-龙脑，L-龙脑，和Iso-龙脑。

4.根据权利要求1或3所述的抗菌材料，其特征在于：所述龙脑为单一组分或是混合物。

5.根据权利要求1 所述的抗菌材料，其特征在于：所述桥键为乙酰键。

6.根据权利要求1 所述的抗菌材料，其特征在于：修饰度n>5%。

7.根据权利要求1-5任一项所述的抗菌材料对细菌、真菌的抗菌用途。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纤维素复合龙脑抗菌材料及其制备方法。该抗菌材料能抑制微生物粘附于所制备的材料表面，抑制微生物生长，可应用于医疗、卫生、环保和食品等相关领域，是一种绿色环保产品。

背景技术

纤维素是一种用途很广的天然高分子材料，但由于纤维素本身对细菌没有杀灭或抑制作用，常见的羧基改性纤维素甚至可以作为细菌培养材料，因而在医疗、卫生、环保和食品等相关领域应用存在细菌污染问题。

申请号为201010128594的发明公开了一种纤维素地毯的阻燃抗菌整理方法，其步骤包括：采用有机磷化合物和活性胺基有机脂类化合物为主要成分复配的阻燃抗菌整理剂；把小型地毯均匀地铺设在加工台上，将复配的整理剂均匀地喷淋在小型地毯正面；通过挤压装置将地毯内的水份挤出，根据小型地毯厚度，适当调整挤压装置的挤压高度；根据小型地毯吸收整理剂的润湿程度，初步确定烘干时间，对其进行烘干之后通过高温焙烘使整理剂与纤维素纤维充分结合，其优点是：经该方法整理的小型地毯，经洗涤仍长期具有阻燃、抗菌和防螨作用，产品安全卫生，不仅能有效减少火灾损失，保证生命财产安全，还能有效减少和消除螨虫。

申请号为201010213236的发明公开了一种抗菌纤维素织物的制备方法，先用尿素溶液浸渍纤维素织物，然后在132-170℃的温度范围内焙烘一定时间，在织物纤维的表面生成氨基甲酸酯基团；水洗后用次卤酸盐水溶液漂洗处理，织物表面上的氨基甲酸酯基团与次氯酸盐反应，生成具有强氧化性的N-卤代胺结构，从而赋予纤维素织物抗菌功能。所制备的抗菌织物具有广谱抗菌功能；杀菌后的纤维素织物经次卤酸盐水溶液重新漂洗后，织物的抗菌功能可获得再生。

对于纤维素材料抗菌的改性方法，目前已知的有使用季铵盐类分子或季磷盐类分子修饰等方法，通过与细菌表面的负电荷作用来达到抗菌的目的。但是，季铵盐抑菌模式已经使用数十年，细菌已经产生耐药性，季磷盐随后得到开发和使用，但它们的生物安全性值得注意。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种纤维素复合龙脑抗菌材料，即龙脑分子修饰纤维素得到的高分子结构，使纤维素材料表面能够抑制微生物粘附，从而实现抗菌的目的。

本发明所用的基底材料为天然纤维素或羧甲基纤维素。

本发明的纤维素复合龙脑抗菌材料，可以通过以下两种方式制备得到：

（1）天然纤维素与氯乙酰化的龙脑衍生物通过醚化反应所得； 

（2）羧甲基纤维素与龙脑直接发生酯化反应。

在本发明的优选实施方案中，所述氯乙酰化的龙脑衍生物为龙脑与氯乙酰氯经缩合反应后的化合物。

在本发明的优选实施方案中，所述龙脑包括D-龙脑，L-龙脑，和Iso-龙脑。

在本发明的优选实施方案中，所述龙脑为单一组分或是混合物。

醚化反应的反应式如反应式1所示：

酯化反应的反应式如反应式2所示：

其中，m,n∈[1,1000000000]。

具有本发明所述高分子结构的纤维素制品，其表面不利于微生物粘附，由此可获得长效抑菌作用，该高分子结构简单，易于实施，可广泛用于各类有抗细菌粘附需求的产品。这种材料并不释放药物来杀灭细菌，而是通过材料表面分子结构影响微生物表面感知外界环境系统的作用实现对细菌的抑制，是安全、环保的抗菌新策略。

附图说明

图1：本发明所制备的抗菌材料的宏观抑菌粘附效果图（培养9天）。左图为实验组，右图为对照组。

图2：本发明所制备的抗菌材料的在显微镜下抑菌粘附效果图（培养15天）。左图为实验组，右图为对照组。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。一种具有抗菌作用的材料结构，本抗菌材料有两种合成方案，一为天然纤维素与氯乙酰化的龙脑衍生物通过醚化反应所得，二为羧甲基纤维素与龙脑直接发生酯化反应。

实施例1

称取L-龙脑1g溶解于四氢呋喃中，加入1.5eq的吡啶，用1.5eq的氯乙酰氯稀释液滴定反应，反应结束后，纯化得到无色油状单体。将纤维素在2M的NaOH水溶液中搅拌2h进行碱化，烘干所得碱性纤维素，将所得的氯乙酰化的龙脑衍生物与离子液体溶解的的碱化纤维素按结构单元摩尔比2:1的比例混合，70℃搅拌48h，停止反应后，用乙醇作溶剂对反应产物进行索氏提取，反应48h除去离子液体与氯乙酰化的龙脑衍生物，烘干得到产物。修饰度n>5%，抑菌粘附性大于5天（采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。

实施例2

称取D-龙脑1g溶解于四氢呋喃中，加入1.5eq的吡啶，用1.5eq的氯乙酰氯稀释液滴定反应，反应结束后，纯化得到无色油状单体。将纤维素在2M的NaOH水溶液中搅拌2h进行碱化，烘干所得碱性纤维素，将所得的氯乙酰化的龙脑衍生物与离子液体溶解的的碱化纤维素按结构单元摩尔比2:1的比例混合，70℃搅拌48h，停止反应后，用乙醇作溶剂对反应产物进行索氏提取，反应48h除去离子液体与氯乙酰化的龙脑衍生物，烘干得到产物。修饰度n>5%，抑菌粘附性大于5天（采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。

实施例3

称取Iso-龙脑1g溶解于四氢呋喃中，加入1.5eq的吡啶，用1.5eq的氯乙酰氯稀释液滴定反应，反应结束后，纯化得到无色油状单体。将纤维素在2M的NaOH水溶液中搅拌2h进行碱化，烘干所得碱性纤维素，将所得的氯乙酰化的龙脑衍生物与离子液体溶解的的碱化纤维素按结构单元摩尔比2:1的比例混合，70℃搅拌48h，停止反应后，用乙醇作溶剂对反应产物进行索氏提取，反应48h除去离子液体与氯乙酰化的龙脑衍生物，烘干得到产物。修饰度n>5%，抑菌粘附性大于5天（采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。

实施例4

称取L-龙脑1g溶解于四氢呋喃中，加入1.5eq的吡啶，用1.5eq的氯乙酰氯稀释液滴定反应，反应结束后，纯化得到无色油状单体。将纤维素在2M的NaOH水溶液中搅拌2h进行碱化，烘干所得碱性纤维素，将所得的氯乙酰化的龙脑衍生物与用无水乙醇分散的碱化纤维素按结构单元摩尔比2:1的比例混合，70℃搅拌48h，停止反应后，用有机溶剂淋洗多次，烘干得到产物。修饰度n>5%，抑菌粘附性大于5天（采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。

实施例5

称取D-龙脑1g溶解于四氢呋喃中，加入1.5eq的吡啶，用1.5eq的氯乙酰氯稀释液滴定反应，反应结束后，纯化得到无色油状单体。将纤维素在2M的NaOH水溶液中搅拌2h进行碱化，烘干所得碱性纤维素，将所得的氯乙酰化的龙脑衍生物与用无水乙醇分散的碱化纤维素按结构单元摩尔比2:1的比例混合，70℃搅拌48h，停止反应后，用有机溶剂淋洗多次，烘干得到产物。修饰度n>5%，抑菌粘附性大于5天（采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。

实施例6

称取Iso-龙脑1g溶解于四氢呋喃中，加入1.5eq的吡啶，用1.5eq的氯乙酰氯稀释液滴定反应，反应结束后，纯化得到无色油状单体。将纤维素在2M的NaOH水溶液中搅拌2h进行碱化，烘干所得碱性纤维素，将所得的氯乙酰化的龙脑衍生物与用无水乙醇分散的碱化纤维素按结构单元摩尔比2:1的比例混合，70℃搅拌48h，停止反应后，用有机溶剂淋洗多次，烘干得到产物。修饰度n>5%，抑菌粘附性大于5天（采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。

实施例7

称取0.2g羧甲基纤维素分散于15mL甲苯溶剂中，加入60mL的氯化亚砜，80℃下反应2天后，停止反应，清洗得到棕黄色粉末。将L-龙脑与有机试剂分散的粉末按结构单元摩尔比1.5:1的比例混合，调pH至8，室温下反应3天，停止反应，清洗得到黄色粉末。修饰度n>5%，抑菌粘附性大于5天（采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。

实施例8

将0.2g羧甲基纤维素分散于15mL甲苯溶剂中，加入60mL的氯化亚砜，80℃下反应2天后，停止反应，清洗得到棕黄色粉末。将D-龙脑与有机试剂分散的粉末按结构单元摩尔比1.5:1的比例混合，调pH至8，室温下反应3天，停止反应，清洗得到黄色粉末。修饰度n>5%，抑菌粘附性大于5天（采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。

实施例9

将0.2g羧甲基纤维素分散于15mL甲苯溶剂中，加入60mL的氯化亚砜，80℃下反应2天后，停止反应，清洗得到棕黄色粉末。将Iso-龙脑与有机试剂分散的粉末按结构单元摩尔比1.5:1的比例混合，调pH至8，室温下反应3天，停止反应，清洗得到黄色粉末。修饰度n>5%，抑菌粘附性大于5天（采用实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。

实验例1

将上述天然纤维素复合龙脑抗菌材料（实验组，实施例1~9合成的任一产物）与未经修饰的天然纤维素（对照组）压成直径为1.3cm的片层，在紫外灯下照射1h进行灭菌处理，然后将天然纤维素复合龙脑抗菌材料片层与天然纤维素片层同时置于同一固体培养基上，在两个片层中间滴上10μL毛霉菌液，37℃ 下培养9天。（霉菌生长至样品边缘需3天）

结果可以看到实验组的片层上没有霉菌的生长，对照组片层上则有霉菌的生长。

并且当培养时间达到15天时，在低倍显微镜下可以观察到，实验组材料表面的霉菌生长数量要远远少于对照组的霉菌生长数量。

以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

一种纤维素复合龙脑的抗菌材料专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。