专利摘要

本发明涉及胶黏剂技术领域，公开了一种植物蛋白基胶黏剂及其制备方法和应用。该制备方法包括：氧化脱脂植物蛋白粕的季铵化改性：取氧化脱脂植物蛋白粕、2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵和水于容器中密封，进行季铵化改性反应；聚儿茶酚的制备：取儿茶酚、催化剂和缓冲液于容器中，密封后进行聚合反应；预聚合反应：由季铵化改性的氧化脱脂植物蛋白粕、聚儿茶酚、果胶和水进行预聚合反应得到植物蛋白基胶黏剂。该植物蛋白基胶黏剂中的醛基、季铵离子和苯基可与单板纤维表面木质素苯基空余反应位点、碳水化合物羧基及木质素疏水基团分别产生酚醛缩合反应、静电和疏水作用，达到最终增强胶合板胶合强度的目的。

权利要求

1.一种植物蛋白基胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：

氧化脱脂植物蛋白粕的季铵化改性：

取氧化脱脂植物蛋白粕、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和水于容器中密封，进行季铵化改性反应；改性完成后进行纯化处理，再经干燥后得到季铵化改性的氧化脱脂植物蛋白粕；

所述氧化脱脂植物蛋白粕由以下步骤制备得到：

将脱脂植物蛋白粕、NaIO4和NaCl混合于水中，然后密封并遮光进行氧化反应；氧化完成后，过滤，洗涤至滤液pH值范围达到6.5～7.0，收集固体进行干燥，即得到氧化脱脂植物蛋白粕；

氧化脱脂植物蛋白粕的季铵化改性中，氧化脱脂植物蛋白粕在水中的质量含量为5～10％，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵质量是氧化脱脂植物蛋白粕质量的1/4～1/3；改性温度、改性时间和磁力搅拌速度范围分别为60～80℃、30～40h和200～400rpm；

聚儿茶酚的制备：

取儿茶酚、催化剂和缓冲液于容器中，密封后进行聚合反应；聚合完成后，离心去除固体催化剂；收集上层清液进行纯化处理，再经干燥后得到聚儿茶酚；

聚儿茶酚的制备中，儿茶酚的摩尔数与缓冲液体积比范围为0.1～1mmol/100ml，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液浓度和pH范围分别为0.05～0.1mol/L和7.5～8.0，催化剂的摩尔数是所加入儿茶酚摩尔数的5～7倍，其中，所述催化剂为Ag2O或CuO；聚合温度、聚合时间和磁力搅拌速度范围分别为22～28℃、24～48h和80～120rpm；

预聚合反应：

由季铵化改性的氧化脱脂植物蛋白粕、聚儿茶酚、果胶和水进行预聚合反应得到植物蛋白基胶黏剂；

预聚合反应中，季铵化改性的氧化脱脂植物蛋白粕、聚儿茶酚、果胶和水的质量比范围为(35～40)：(2～5)：(0.5～1)：(55～60)；预聚合反应的反应温度、反应时间及搅拌速度分别为50～75℃、3～6h和200～250rpm。

2.根据权利要求1所述植物蛋白基胶黏剂的制备方法，其特征在于，脱脂植物蛋白粕在水中的质量含量范围分别为2～5％，NaIO4和NaCl加入质量分别为脱脂植物蛋白粕质量的2～3和4～5倍；氧化温度、氧化时间和磁力搅拌速度范围分别为40～60℃、12～24h和300～500rpm。

3.根据权利要求1所述植物蛋白基胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述脱脂植物蛋白粕为脱脂玉米胚芽粕或脱脂青菜籽粕中的一种。

4.根据权利要求1所述植物蛋白基胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述纯化处理为用透析袋，截留最小分子量为1000Da，采用蒸馏水进行透析。

5.一种权利要求1～4任意一项所述制备方法得到的植物蛋白基胶黏剂。

6.一种权利要求5所述植物蛋白基胶黏剂作为原木板、人造板生产用胶黏剂的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，具体的，涉及一种植物蛋白基胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术

因我国优质木材储量有限，胶合板等人造板材已成为建筑、家装及运输等行业的主要加工用材料。而胶黏剂是制备胶合板不可缺少的重要原材料之一。因醛类小分子的不完全聚合，在制备和使用过程中，传统酚醛和脲醛树脂胶黏剂可缓慢释放出甲醛等易致癌的有毒有害气体，对生产和使用者的健康产生极大威胁。目前，不含甲醛等小分子醛的生物基胶黏剂已成为胶黏剂领域新的发展方向。在热压过程中，因蛋白质与单板内外表面纤维素和木质素等天然高分子可产生氢键作用，植物蛋白现已逐步成为制备天然无醛胶黏剂的主要原料。然而，与化石基醛类树脂胶黏剂自身以及其与单板所形成酚醛聚合、氢键和静电等复杂且牢固的交联网络体系相比，植物蛋白所衍生氢键等非共价作用力仍然较弱，其胶合强度仍然较低。

为提升胶合强度，近期，部分研究者分别添加多巴胺改性聚丙烯纤维(中国发明专利：一种改性植物蛋白胶黏剂及其制备方法，申请号201810209225.6)、次氯酸钠(中国发明专利：一种改性材用大豆蛋白胶黏剂及其制备方法，申请号201611207452.2)、硫脲(中国发明专利：一种植物蛋白胶黏剂及其制备方法和应用，申请号201710979162.8)和多异氰酸酯(中国发明专利：一种植物蛋白胶黏剂及制备人造板的方法，申请号201910064132.3)作为植物蛋白基胶黏剂的增强剂、固化剂、活化剂和交联剂。尽管这些方法使植物蛋白基胶黏剂的胶合强度得到了一定程度提高，但其在生物基体系中引入非天然生物质，在热压和后续使用过程中可能产生新的有毒有害气体，同时也将影响胶合板的回收利用效率。因此，为克服非生物质基增强剂、固化剂、活化剂或交联剂所产生的缺陷，采用天然生物质或改性生物质来增强胶合强度则成为植物蛋白基胶黏剂领域所需解决的技术瓶颈之一。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的问题，提供一种植物蛋白基胶黏剂的制备方法

本发明的另一个目的在于提供上述方法制备的植物蛋白基胶黏剂。

本发明的另一个目的在于提供上述植物蛋白基胶黏剂的应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种植物蛋白基胶黏剂的制备方法，包括：

氧化脱脂植物蛋白粕的季铵化改性：

取氧化脱脂植物蛋白粕、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和水于容器中密封，进行季铵化改性反应；改性完成后进行纯化处理，再经干燥后得到季铵化改性的氧化脱脂植物蛋白粕；

聚儿茶酚的制备：

取儿茶酚、催化剂和缓冲液于容器中，密封后进行聚合反应；聚合完成后，离心去除固体催化剂；收集上层清液进行纯化处理，再经干燥后得到聚儿茶酚；

预聚合反应：

由季铵化改性的氧化脱脂植物蛋白粕、聚儿茶酚、果胶和水进行预聚合反应得到植物蛋白基胶黏剂。

优选地，所述氧化脱脂植物蛋白粕由以下步骤制备得到：

将脱脂植物蛋白粕、NaIO4和NaCl混合于水中，然后密封并遮光进行氧化反应；氧化完成后，过滤，洗涤至滤液pH值范围达到6.5～7.0，收集固体进行干燥，即得到氧化脱脂植物蛋白粕。

优选地，脱脂植物蛋白粕在水中的质量含量范围分别为2～5％，NaIO4和NaCl加入质量分别为脱脂植物蛋白粕质量的2～3和4～5倍；氧化温度、氧化时间和磁力搅拌速度范围分别为40～60℃、12～24h和300～500rpm。

优选地，氧化脱脂植物蛋白粕的季铵化改性中，氧化脱脂植物蛋白粕在水中的质量含量为5～10％，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵质量是氧化脱脂植物蛋白粕质量的1/4～1/3；改性温度、改性时间和磁力搅拌速度范围分别为60～80℃、30～40h和200～400rpm。

优选地，聚儿茶酚的制备中，儿茶酚的摩尔数与缓冲液体积比范围为0.1～1mmol/100ml，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液浓度和pH范围分别为0.05～0.1mol/L和7.5～8.0，催化剂的摩尔数是所加入儿茶酚摩尔数的5～7倍。

优选地，所述催化剂为Ag2O或CuO。

优选地，聚合温度、聚合时间和磁力搅拌速度范围分别为22～28℃、24～48h和80～120rpm。

优选地，预聚合反应中，季铵化改性的氧化脱脂植物蛋白粕、聚儿茶酚、果胶和水的质量比范围为(35～40)：(2～5)：(0.5～1)：(55～60)；预聚合反应的反应温度、反应时间及搅拌速度分别为50～75℃、3～6h和200～250rpm。

优选地，所述脱脂植物蛋白粕为脱脂玉米胚芽粕或脱脂青菜籽粕中的一种。

优选地，所述纯化处理为用透析袋，截留最小分子量为1000Da，采用蒸馏水进行透析。

一种上述制备方法得到的植物蛋白基胶黏剂。

一种所述植物蛋白基胶黏剂作为原木板、人造板生产用胶黏剂的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

第一，对脱脂植物蛋白粕中碳水化合物的部分相邻二个羟基氧化为二个醛基，同时将脱脂植物蛋白粕中碳水化合物和蛋白质的部分羟基进行季铵化改性，使部分羟基衍生化为季铵离子；

第二，本发明采用可回收的固体催化剂(Ag2O或CuO)催化植物基儿茶酚的聚合，形成含有聚苯基结构芳香性聚合物；

第三，采用预聚合反应增强改性生物质和交联剂(如果胶)所形成植物蛋白基胶黏剂自身的结合强度。

具体而言，除脱脂植物蛋白粕羟基及氨基相互间形成氢键作用外，基于上述技术发明，预聚合反应过程中可产生如下增强效应：首先，部分醛基可与聚儿茶酚苯基结构产生聚合反应，形成类似于甲醛和苯酚的聚合交联结构；其次，改性所产生的部分季铵离子可与脱脂植物蛋白粕和果胶中的羧基产生静电作用；同时，部分聚儿茶酚苯基可与脱脂植物蛋白粕中蛋白质烷基和芳基基团产生疏水作用；最终，在酚醛缩合反应所形成共价键、静电和疏水等非共价键的共同作用下，果胶表面羟基和羧基可与植物蛋白粕和聚儿茶酚表面羟基产生三维氢键网络结构，起到交联植物基蛋白和聚儿茶酚的作用。

此外，经热压使胶黏剂进入单板内外空隙结构后，改性植物蛋白基胶黏剂中残余醛基、季铵离子和苯基可进一步与单板纤维表面木质素苯基空余反应位点、碳水化合物羧基及木质素疏水基团分别产生酚醛缩合反应、静电和疏水作用，达到最终增强胶合板胶合强度的目的。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。

一种植物蛋白基胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

1.脱脂植物蛋白粕的氧化

首先，将一定质量的脱脂植物蛋白粕、NaIO4和NaCl混合于含有去离子水的三角瓶中，脱脂植物蛋白粕在去离子水中的质量含量范围分别为2～5％，NaIO4和NaCl加入质量分别为脱脂植物蛋白粕质量的2～3和4～5倍，加入磁子后用橡皮塞对三角瓶口进行密封，迅速用锡箔纸将此三角瓶包裹2～3层；

脱脂植物蛋白粕为脱脂玉米胚芽粕或脱脂青菜籽粕中的一种。

其次，将此三角瓶置于水浴锅中进行氧化处理，氧化温度、氧化时间和磁力搅拌速度范围分别为40～60℃、12～24h和300～500rpm。

然后，当氧化完成后，将固液混合物进行过滤，用去离子水冲洗滤纸上的固体至滤液pH值范围达到6.5～7.0，收集滤纸上的固体进行冷冻干燥，即得到氧化的脱脂植物蛋白粕。

2.氧化脱脂植物蛋白粕的季铵化改性

取一定质量氧化脱脂植物蛋白粕、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和去离子水于厚壁耐压瓶中，加入磁子后聚四氟乙烯盖密封。其中，氧化脱脂植物蛋白粕在去离子水中的质量含量为5～10％，所加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵质量是氧化脱脂植物蛋白粕质量的1/4～1/3。

然后，将厚壁耐压瓶置于水浴锅中进行季铵化改性，改性温度、改性时间和磁力搅拌速度范围分别为60～80℃、30～40h和200～400rpm。

改性完成后，将固液混合物转移至透析袋(截留最小分子量为1000Da)，采用蒸馏水进行透析，当透析袋内溶液的pH值范围达到6.5～7.0后，过滤分离透析后的固液混合物，收集固体并进行冷冻干燥，即为季铵化改性的氧化脱脂植物蛋白粕。

3.儿茶酚的聚合

取一定量儿茶酚、催化剂和磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液于三角瓶中，儿茶酚的摩尔数与缓冲液体积比范围为0.1～1mmol/100ml，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液浓度和pH范围分别为0.05～0.1mol/L和7.5～8.0，催化剂的摩尔数是所加入儿茶酚摩尔数的5～7倍。其中，所用催化剂为Ag2O或CuO。

然后，用橡皮塞对三角瓶瓶口进行密封，将密封的三角瓶置于水浴锅中进行聚合反应，聚合温度、聚合时间和磁力搅拌速度范围分别为22～28℃、24～48h和80～120rpm。

聚合完成后，离心去除固体催化剂，离心转速和时间分别为5000～8000rpm和5～10min，收集上层清液。

将离心所得清液置于透析袋(截留最小分子量为1000Da)，采用蒸馏水进行透析，当透析袋内钠离子浓度低于0.1mmol/L后，收集透析袋内溶液进行冷冻干燥，即为聚合的儿茶酚。

4.植物蛋白基胶黏剂的预聚合反应

取一定质量季铵化改性的氧化脱脂植物蛋白粕、聚儿茶酚、果胶(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，半乳糖醛酸的质量含量为74％)和去离子水混合于圆底烧瓶中，圆底烧瓶配备机械搅拌装置及温度计，将圆底烧瓶置于水浴锅中进行预反应。

其中，季铵化改性的氧化脱脂植物蛋白粕、聚儿茶酚、果胶和去离子水的质量比范围分别为(35～40)：(2～5)：(0.5～1)：(55～60)；圆底烧瓶内混合溶液反应温度、反应时间及搅拌速度分别为50～75℃、3～6h和200～250rpm。

预反应完成后，即为可用于胶合板施胶用的改性植物蛋白基胶黏剂。

5.改性植物蛋白基胶黏剂的应用

首先，选用速生杨木单板制备三层胶合板，单板水分含量为8～12％，其三维尺寸为：长度、宽度及厚度分别为350mm、350mm和2mm。采用改性植物蛋白基胶黏剂对一块杨木单板进行双面施胶，施胶量为320～360g/m2，该单板称为芯板。

其次，在施胶芯板的两面粘附另外两块未施胶的单板，将粘合在一起的三层胶合板置于暗处室温闭合陈化30～60min。

同时，对陈化后的三层板进行热压处理，热压温度、压力和时间分别为1.2～1.3Mpa、120～130℃和10～15min。

最终，将热压后的胶合板室温放置36～48h，然后按照GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》的检测方法对生产的胶合板进行检测。

实施例1～8和对比例1～5

表1脱脂植物蛋白粕改性和儿茶酚聚合方法及条件

表2对比例和实施例结果

注：当脱脂植物蛋白粕未进行氧化和季铵化改性中的一种或两种改性时，对比例采用未改性的脱脂植物蛋白粕进行替代。

从表2可知，对比例1～5中的脱脂植物蛋白粕未经氧化或季铵化改性，或儿茶酚未经聚合，其进行预聚合得到的胶黏剂的胶合强度约为实施例的50％左右。

氧化和季铵化改性过程，对脱脂植物蛋白粕中碳水化合物的部分相邻二个羟基氧化为二个醛基，同时将脱脂植物蛋白粕中碳水化合物和蛋白质的部分羟基进行季铵化改性，使部分羟基衍生化为季铵离子；部分醛基可与聚儿茶酚苯基结构产生聚合反应，形成类似于甲醛和苯酚的聚合交联结构；改性所产生的部分季铵离子可与脱脂植物蛋白粕和果胶中的羧基产生静电作用，进而提高胶黏剂的胶合强度，而与对比例3的实验效果相比较，可充分体现该工艺的创造性。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

一种植物蛋白基胶黏剂及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。