专利摘要
一种微孔聚合物组合物，包含具有至少0.1的自由体积分数的基质聚合物和包含超交联聚合物的分散的颗粒。
权利要求
1.一种微孔聚合物组合物，包含具有至少0.1的自由体积分数的基质聚合物和包含超交联聚合物的分散的颗粒，所述超交联聚合物具有式I或式II中的至少一种的重复单元：
其中n代表重复单元的数目，并且其中具有至少0.1的自由体积分数的所述基质聚合物包括选自由固有微孔聚合物和被取代的聚炔类组成的组的至少一种。
2.根据权利要求1所述的微孔聚合物组合物，其中所述超交联聚合物通过使二氯二甲苯聚合、通过弗瑞德-克来福特催化聚合来制备。
3.根据权利要求1所述的微孔聚合物组合物，其中所述超交联聚合物具有在从500m
4.根据权利要求1所述的微孔聚合物组合物，其中基质聚合物与超交联聚合物的重量比在从1:1至100:1的范围内。
5.根据权利要求1所述的微孔聚合物组合物，包含基于所述微孔聚合物组合物的重量的按重量计至少5％的超交联聚合物和按重量计至少50％的基质聚合物。
6.根据权利要求1所述的微孔聚合物组合物，其中所述基质聚合物在氯化烃中是可溶的。
7.根据权利要求1所述的微孔聚合物组合物，其中具有至少0.1的自由体积分数的所述基质聚合物选自被取代的聚炔类。
8.根据权利要求1所述的微孔聚合物组合物，其中所述基质聚合物是包括选自由以下组成的组的至少一种的被取代的聚炔聚合物：聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-(二甲基-正丙基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-(二甲基-正丁基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-苯基-1-丙炔)、聚(二苯基乙炔)、聚(叔丁基乙炔)、聚(1-苯基-2-对三甲基甲硅烷基苯基-乙炔)、聚(1-苯基-2-对羟基苯基-乙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)及其两种或更多种的共聚物。
9.根据权利要求8所述的微孔聚合物组合物，其中所述被取代的聚炔聚合物是聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔)。
10.根据权利要求1所述的微孔聚合物组合物，呈膜的形式。
11.根据权利要求1所述的微孔聚合物组合物，用于气体分离、液体分离或固体与液体的分离。
12.根据权利要求10所述的微孔聚合物组合物，其中所述膜的气体渗透率在100天后为大于80％。
13.根据权利要求10所述的微孔聚合物组合物，其中所述膜的气体渗透率经过50天的时间段不会降低超过10％。
14.一种制备根据权利要求1-13中任一项的微孔聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将所述基质聚合物溶解在液体中以形成聚合物溶液，
(b)将所述超交联聚合物的多孔颗粒引入所述聚合物溶液，以及
(c)随后除去所述液体的至少一部分以由此形成微孔材料。
15.一种对在混合物中的组分进行尺寸选择性分离的方法，所述混合物选自流体的混合物或固体与流体的混合物，所述方法包括以下步骤：
提供包含流体组分的所述混合物；
使所述混合物与包含根据权利要求1至13中任一项所述的微孔聚合物组合物的膜的一个表面接触；
横跨所述膜施加压力差；以及
从所述膜的相对的表面分离过滤的组合物以提供富含所述混合物中的一种组分的过滤的组合物。
16.一种用于通过渗透蒸发分离液体的方法，包括以下步骤：
(a)提供具有进料侧和渗透物侧的膜，所述膜包含根据权利要求1至13中任一项所述的微孔聚合物组合物的分离层；
(b)使含有待分离的组分的液体混合物通过所述进料侧；
(c)提供用于跨膜渗透的驱动力；以及
(d)从所述渗透物侧取出包含与所述液体混合物相比富含所述组分的气体或蒸气的混合物。
17.根据权利要求16所述的分离方法，其中所述液体混合物是含水醇混合物，并且所述醇在所述渗透物侧被富集。
说明书
领域
本发明涉及微孔聚合物组合物、由该组合物形成的膜以及该组合物的用途，特别是该组合物在流体分离中作为膜的用途。本发明还涉及使用微孔聚合物组合物来分离的工艺。将特别地参考组合物的膜在流体分离中的用途来描述本发明，但是应当理解，根据本发明的聚合物组合物不意图被限于此特定的应用。一般来说，组合物呈现改进的老化特性。
发明背景
流体纯化是用于多个工业过程的必需的步骤。例如，气体纯化典型地涉及水、二氧化碳或其他的可以干扰已纯化的气体的最终使用的不想要的气体的除去。需要在使用之前被纯化的工业气体包括空气、氮气、氦气、氩气、氢气、氧气和烃。
工业气体还要求在被释放入大气中之前的小心的纯化。在这些工业气体中存在的最普遍的污染物是二氧化碳、二氧化硫和三氧化硫、氮氧化物、硫化氢和小的有机分子。这些杂质的除去对于减少环境污染和最小化气候变化是重要的。最普遍地使用的以工业规模纯化气体的工艺是液体洗涤器(其中碱性溶液或酸性溶液被分别用于吸收酸性气体或碱性气体)、交换树脂(其中固定化的碱或酸被分别用于吸收酸性气体或碱性气体)、或膜(其基于竞争吸附、扩散速率的差异、分子识别和/或筛分来分离气体)。
高纯度溶剂例如醇类通常用于食品和制药工业以及其他工业，然而传统的溶剂纯化技术和严格的工业要求的能量消耗抵消了使它们再循环的环境益处。聚合物膜是低碳足迹解决方案，但是它们的不稳定且常常不足的分离性能通常将它们从溶剂纯化中排除。
分离膜可能在减少工业过程的环境影响和成本中起越来越重要的作用，因为它们的使用产生最小的量的副产物并且具有低的能量足迹(Baker，2002，Ind.&Eng.Chem.Res.41(6):1393-141 1；oros,2004,AIChE J.50(10):2326-2334；Noble&Agrawal,2005,Ind.&Eng.Chem.Res.44(9):2887-2892)。商业上重要的气体分离包括从与煤的气化相关的轻气体中的H2纯化以及从在天然气加工中的烃中的CO2去除。致密膜可以基于竞争吸附和/或扩散速率的差异来分离气体混合物，而多孔膜可以通过分子识别或筛分来分离气体混合物(Wijmans&Baker，1995，J.Membr.Sci.107(1-2):1-21；Gin等人,2008,Macromol.Rapid Comm.29(5):367-389)。
某些有机聚合物已经被发现特别地适合于以工业规模生产分离膜。这样的聚合物膜中的气体渗透率由气体物质在整个聚合物网络中的扩散性决定。因为扩散性与气体分子在聚合物内的移动性相关，所以气体物质在整个聚合物膜中的差异性的运输被认为由两个关键的参数决定。这些是(1)聚合物的可到达的“自由体积”，和(2)贡献于在整个聚合物块体中的该自由体积的孔和通道的特定的构造，即“自由体积分布”。
对于大多数气体分离，优选的是具有高玻璃化转变温度(Tg)、高熔点和高结晶度的材料。玻璃态聚合物(即低于其Tg的聚合物)具有比其他聚合物更刚性的聚合物主链，并且因此允许较小的分子例如氢和氦较快地渗透过膜而较大的分子例如烃较慢地渗透过膜。超玻璃态聚合物(super-glassy polymer)具有刚性结构，通常高于100℃、200℃或更高的高玻璃化转变温度，并且在聚合物材料内具有非常高的自由体积。已经发现这些材料表现出玻璃态聚合物的异常行为，因为相对于较小的无机分子或较不可冷凝的有机分子，它们优先渗透过较大的、较可冷凝的有机分子。使用此类聚合物以将可冷凝组分与低沸点、较不可冷凝的组分分离在例如美国专利第5,281,255号中被描述。
虽然玻璃态聚合物最初是非常多孔的，并且是超渗透的(ultra-permeable)，但是它们迅速地挤压成较致密的相，变得较不多孔和较不可渗透的。聚合物物理老化是充分研究的过程，其中玻璃态聚合物链的会聚(convergence)使经由扩散和吸附的分子运输所需的链间自由体积塌陷(collapse)，链间自由体积也称为自由体积分数(FFV)含量。除了物理老化之外，聚合物膜的分离性能还可能由于膜压紧而劣化，其中高压压缩聚合物链并且使分子运输路径塌陷。在商业环境中，通常允许在聚合物基材上的膜老化和压紧以实现用于连续操作的稳态渗透。这种方法为了稳定性牺牲了初始的诱人的膜性能。
在另一个方面，自由体积分布涉及自由体积如何经由互相连接的多孔性和通道而被在空间上排列在聚合物内。在理解支撑流体混合物的分离的机理中感兴趣的是自由体积分布，因为其构造将决定哪些分子过滤经过聚合物以及哪些分子可以保持被吸附在自由体积小袋的表面上。虽然两种聚合物可以具有相同的总的自由体积，但是它们可以基于不同的自由体积分布而具有巨大地不同的运输性质。
从热力学观点，导致可探测的自由体积的聚合物链的分子排列是不平衡中的一个。作为结果，这样的聚合物趋于随时间推移发展为更低的并且更稳定的能量状态。因此，相应的自由体积趋于相应地塌陷和消失。此过程常常被称为聚合物的“松弛”或“物理老化”。在分离膜的上下文中，该现象可以很大地影响用于气体分离目的的可用的自由体积和自由体积分布。实际上，一个影响分离膜的性能的普遍的问题是它们随时间推移减少的保持它们的渗透率特性的能力，这是由于这样的物理老化效应导致可用的自由体积的巨大的减少。
性质的这种劣化阻碍玻璃态聚合物在工业应用中的使用。已经探索了若干方法来增加或稳定玻璃态聚合物例如PTMSP的初始高的气体渗透率。这些包括使用物理共混物、聚合物交联、共聚物合成和官能化。国际专利公布WO 2014/078914和Lau等人(Angew Chem2014,126,5426-5430)描述了将PAF-1添加到超级玻璃态聚合物(super glassy polymer)中以减少或消除老化的影响。虽然PAF的使用是有效的，但它们的制备和使用显著增加了微孔组合物的复杂性和成本。
因此仍然存在开发适合于用作呈现改进的渗透率性质持续例如渗透率在其间被保持的延长的时间段的分离膜(即显示出减少的或没有老化效应的膜)的新的聚合物组合物的机会。使用这样的组合物制备的膜应当可用于分离过程，包括但不限于气相分离和气液分离。
发明概述
因此，我们提供一种微孔聚合物组合物，该微孔聚合物组合物包含具有至少0.1的自由体积分数的基质聚合物和超交联聚合物的分散的颗粒。
在一组实施方案中，超交联聚合物包含通过亚甲基桥连基团(CH2)共价连接以形成例如-(Ar-CH2-Ar-CH2)n-的任选地被取代的芳基基团(Ar)，其中n是重复单元的数目。
组合物中使用的基质聚合物通常为玻璃态聚合物，并且优选地为超级玻璃态聚合物。
在一组实施方案中，具有至少0.1的自由体积分数的基质聚合物包括选自由固有微孔聚合物(polymer of intrinsic microporosity)(PIM)、热重排(TR)聚合物(thermally rearranged polymer)、超支化聚合物和被取代的聚炔类(polyacetylenes)组成的组的至少一种，优选地选自被取代的聚炔类和PIM，并且更优选地是被取代的聚炔类。
在优选的一组实施方案中，基质聚合物与超交联聚合物的重量比在从1:1至100:1，优选地4:1至50:1，更优选地4:1至25:1的范围内。
在优选的多组实施方案中，基于微孔聚合物组合物的重量，聚合物组合物包含按重量计至少5％(优选地按重量计5％至25％)的超交联聚合物和按重量计至少50％(优选地按重量计60％至95％)的基质聚合物(优选地，被取代的聚炔和/或PIM，更优选地，被取代的聚炔)。
在另外的方面中，提供了如前文以膜的形式描述的微孔聚合物组合物。
在又另一组实施方案中，提供了制备微孔聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将基质聚合物溶解在液体中以形成聚合物溶液，
(b)将超交联聚合物的多孔颗粒引入聚合物溶液，以及
(c)随后除去液体的至少一部分以由此形成微孔材料。
在另一方面中，提供了一种对在选自多于一种流体或固体与流体的混合物中的组分进行尺寸选择性分离的方法，该方法包括以下步骤：
提供包含流体组分的混合物；
使混合物与包含具有至少0.1的自由体积分数的基质聚合物和超交联聚合物的膜的一个表面接触(其中优选地，组合的基质聚合物和超交联聚合物组合物的特性使得聚合物的自由体积分数经过至少50天的时间不会降低超过10％)；
横跨膜施加压力差；以及
从膜的相对的表面分离过滤的组合物以提供富含混合物中的一种组分的过滤的组合物。
在一组实施方案中，混合物是气体混合物。
在另一组实施方案中，混合物是液体的混合物或液体与溶质或分散的固体的混合物。
本发明涉及以下项目：
项目1.一种微孔聚合物组合物，包含具有至少0.1的自由体积分数的基质聚合物和包含超交联聚合物的分散的颗粒。
项目2.根据项目1所述的微孔聚合物组合物，其中所述超交联聚合物颗粒包含由亚甲基桥连基团(CH2)共价连接以形成-(Ar-CH2-Ar-CH2)n-的任选地被取代的芳基基团(Ar)，其中n是重复单元的数目。
项目3.根据项目2所述的微孔聚合物组合物，其中所述亚甲基桥连基团在两个相邻的芳基基团之间形成共价键，以形成被附接至芳环的六元碳环。
项目4.根据前述项目中任一项所述的微孔聚合物组合物，其中所述微孔有机聚合物通过使包含至少两个氯亚甲基基团的被取代的芳基单体聚合、优选地通过弗瑞德-克来福特催化聚合来制备。
项目5.根据项目1至4中任一项所述的微孔聚合物组合物，其中所述微孔有机聚合物通过用外部交联剂使任选地被取代的芳基单体聚合来制备，优选地通过弗瑞德-克来福特催化聚合来制备，所述外部交联剂优选地选自单氯二甲醚或二甲基甲缩醛或其混合物。
项目6.根据前述项目中任一项所述的微孔聚合物组合物，其中所述超交联聚合物是通过包含芳基单体的聚合物的后聚合交联来形成，所述芳基单体优选地选自任选地被取代的乙烯基苄基氯、乙烯基苄基氯-共-二乙烯基苯共聚物、乙烯基苄基氯共聚物，具有至少两个反应性基团以在两个芳基基团之间提供刚性共价键。
项目7.根据前述项目中任一项所述的微孔聚合物组合物，其中所述微孔有机聚合物是通过使用外部交联剂(优选地选自单氯二甲醚和二甲基甲缩醛)来使包含芳基单体的聚合物后聚合交联来形成，所述芳基单体优选地选自任选地被取代的苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯共聚物。
项目8.根据项目3至5中任一项所述的微孔聚合物组合物，其中所述任选地被取代的芳基基团包括选自由碳环芳基和杂环芳基组成的组的芳基，所述碳环芳基选自由苯、联苯、亚萘基、四氢亚萘基、茚、薁、蒽组成的组，所述杂环芳基选自由呋喃基、噻吩基、2H-吡咯基、吡咯啉基、噁唑啉基、噻唑啉基、吲哚啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啉基、异噁唑烷基、异噻唑啉基、噁二唑啉基、三唑啉基、噻二唑啉基、四唑啉基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三氮烯基、吲哚基、异吲哚啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹啉基和异喹啉基组成的组，并且任选的取代基选自由C1至C4烷基、C2至C4烯基、卤代-C1至C4烷基、氨基、C1至C4烷基氨基、二-(C1至C4烷基)氨基和磺酸酯基组成的组。
项目9.根据前述项目中任一项所述的微孔聚合物组合物，其中所述超交联聚合物包含式I或式II中的至少一种的重复单元：
其中n代表重复单元的数目。
项目10.根据前述项目中任一项所述的微孔聚合物组合物，其中所述超交联聚合物具有在从500m
项目11.根据前述项目中任一项所述的微孔聚合物组合物，其中基质聚合物与超交联聚合物的重量比在从1:1至100:1，优选地4:1至50:1，更优选地4:1至25:1的范围内。
项目12.根据前述项目中任一项所述的微孔聚合物组合物，包含基于所述微孔聚合物组合物的重量的按重量计至少5％(优选地按重量计5％至25％)的超交联聚合物和按重量计至少50％(优选地按重量计60％至95％)的基质聚合物。
项目13.根据前述项目中任一项所述的微孔聚合物组合物，基质聚合物在氯化烃、优选地氯仿中是可溶的。
项目14.根据前述项目中任一项所述的微孔聚合物组合物，其中具有至少0.1的自由体积的所述基质聚合物包括选自由固有微孔聚合物(PIM)、热重排(TR)聚合物、超支化聚合物和被取代的聚炔类组成的组的至少一种，优选地选自被取代的聚炔类和PIM，并且更优选地是被取代的聚炔类。
项目15.根据前述项目中任一项所述的微孔聚合物组合物，其中所述基质聚合物是包括选自由以下组成的组的至少一种的被取代的聚炔聚合物：聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔)(PTMSP)、聚(1-(二甲基-正丙基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-(二甲基-正丁基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-苯基-1-丙炔)、聚(二苯基乙炔)、聚(叔丁基乙炔)、聚(1-苯基-2-对三甲基甲硅烷基苯基-乙炔)、聚(1-苯基-2-对羟基苯基-乙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)及其两种或更多种的共聚物。
项目16.根据前述项目中任一项所述的微孔膜，其中所述聚炔聚合物是聚三甲基甲硅烷基丙炔。
项目17.根据前述项目中任一项所述的微孔，呈膜的形式。
项目18.根据前述项目中任一项所述的微孔聚合物组合物，用于气体分离、液体分离或固体与液体的分离。
项目19.根据项目18所述的微孔聚合物组合物，其中所述膜的气体渗透率在100天后为大于80％，优选地在100天后为至少90％。
项目20.根据项目18所述的微孔聚合物组合物，其中所述膜的气体渗透率经过50天的时间段不会降低超过10％。
项目21.一种制备根据前述项目中任一项的微孔聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将基质聚合物溶解在液体中以形成聚合物溶液，
(b)将所述超交联聚合物的多孔颗粒引入所述聚合物溶液，以及
(c)随后除去所述液体的至少一部分以由此形成微孔材料。
项目22.一种对在混合物中的组分进行尺寸选择性分离的方法，所述混合物选自流体的混合物或固体与流体的混合物，所述方法包括以下步骤：
提供包含流体组分的所述混合物；
使所述混合物与包含具有至少0.1的自由体积分数的基质聚合物和超交联聚合物的膜的一个表面接触(其中优选地，组合的基质聚合物和超交联聚合物组合物的特性使得所述聚合物的自由体积分数经过至少50天的时间不会降低超过10％)；
横跨所述膜施加压力差；以及
从所述膜的相对的表面分离过滤的组合物以提供富含所述混合物中的一种组分的过滤的组合物。
项目23.一种用于通过渗透蒸发分离液体的方法，包括以下步骤：
(a)提供具有进料侧和渗透物侧的膜，所述膜包含具有至少0.1的自由体积分数的基质聚合物的分离层，超交联聚合物颗粒被分散在所述基质聚合物内；
(b)使含有待分离的组分的液体混合物通过所述进料侧；
(c)提供用于跨膜渗透的驱动力；以及
(d)从所述渗透物侧取出包含与所述液体混合物相比富含所述组分的气体或蒸气的混合物。
项目24.根据项目23所述的分离方法，其中所述液体混合物是含水醇混合物，并且所述醇在所述渗透物侧被富集。
详细描述
术语固有微孔聚合物(PIM)指的是展示微孔而不具有交联的聚合物。它们在固体状态下表现得像分子筛，因为它们具有刚性、扭曲的分子结构，这些分子结构不能有效地挤压。PIM的实例包括聚酞菁类、聚螺双茚满类和聚苯并二氧六环类。
术语流体在本文中被用于指在施加的剪切下连续变形的物质并且包括液体和气体。流体分离包括两种气体的分离、两种液体的分离、液体与气体的分离以及流体与固体的分离。
术语超支化聚合物属于一类包括树枝状聚合物的合成的树状大分子(Gao和Yan，2004)。它们是具有密集支化结构和大量端基的聚合物。树枝状聚合物包括具有完全支化的星状拓扑结构的树状聚合物和具有不完全支化的或不规则的结构的超支化聚合物。包括超支化聚合物分子的树枝状聚合物包含从中心核发出的重复单元。核的特征在于其官能度，官能度是化学键的数目，通过所述化学键，核可以连接到分子的外部部分。
聚合物的自由体积被定义为处于其玻璃态或橡胶态中的具体聚合物体积(specific polymer volume)和与处于其外推至零开尔文的结晶构造中的材料相关联的被占据的体积之间的差。自由体积分数是该差和在给定的温度处于其玻璃态或橡胶态中的聚合物体积之间的比率。自由体积分数可以因此被以体积％或体积分数表示。自由体积分数因此是当聚合物链被互相锁定在它们的3D排列中时在聚合物链之间保持的残留的“空隙”的量度。
微孔聚合物组合物的基质聚合物具有至少0.1的自由体积分数(FFV)，并且在一些实施方案中，FFV是至少0.2。自由体积分数当在本文中提及时根据由Y.C Jean、P.E.Mallon和D.M.Schrader编辑的以下书中描述的方法来确定：由World Scientific PublishingCo.Pte.Ltd.出版的“Principles and Applications of Positron and PositroniumChemistry”。
包括超级玻璃态聚合物的范围的术语玻璃态聚合物指的是具有高于它们被意图用于流体分离所处的温度的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物。通常，玻璃态聚合物具有至少50℃的Tg，并且常常具有高得多的Tg，例如至少100℃。优选地，它们在它们将被使用的条件下是完全地玻璃态的。
超级玻璃态聚合物具有刚性结构，通常高于100℃、更优选地高于200℃的高玻璃化转变温度，并且在聚合物材料内具有非常高的自由体积。
如本文使用的，冠词“一(a)”和“一(an)”是指一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法的对象。举例来说，“一个要素(an element)”意指一个要素或多于一个要素。
在整个本说明书和随后的权利要求中，除非上下文另有要求，否则词语“包括(comprise)”、以及变型例如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”，将被理解为暗示包含所陈述的整数或步骤、或整数或步骤的组，但不排除任何其他的整数或步骤、或整数或步骤的组。
在本说明书中对任何之前的出版物(或来源于其的信息)或对任何已知的物质的引用不是并且不应当被视为承认或确认或以任何形式暗示该之前的出版物(或来源于其的信息)或已知的物质形成本说明书涉及的致力领域中的普通的一般知识的一部分。
如本文使用的，术语“Barrer”是气体渗透率的非SI单位，其中1Barrer＝10
如本文使用的，术语“聚合物”是指包含典型地通过共价化学键连接的重复结构单元的分子。术语“聚合物”还意图包括术语共聚物和低聚物。
“渗透蒸发(pervaporation)”(PV)(或渗透蒸发分离(pervaporativeseparation))指的是一种分离过程，通过该分离过程，液体进料溶液接触膜，一部分进料渗透通过膜，并且渗透物作为蒸气离开膜。术语“渗透蒸发”是词语“渗透”和“蒸发”的缩写。“渗余物”指的是在进料混合物与膜接触后残留的那部分；即没有渗透到膜中的部分。“溶剂”指的是能够溶解固体材料或液体材料的液体。渗透蒸发是用于通过部分蒸发穿过膜来分离液体混合物的处理方法。“渗透物”是进料混合物的渗透过膜的部分。
微孔聚合物组合物包含超交联聚合物颗粒。超交联聚合物颗粒被分散在具有0.1(优选地0.2)的自由体积分数的基质聚合物中。
超交联聚合物是本领域已知的一类聚合物，并且可以通过工艺和使用相对便宜且容易获得的材料来制备。作为结果，它们通常可以被用于提供具有比使用多孔芳族骨架(PAF)颗粒制备的相应组合物大得多的经济性的微孔聚合物组合物，所述多孔芳族骨架(PAF)颗粒具有均匀的架构并且需要相对复杂的单体或聚合物前体，例如由于在PAF-1的类金刚石骨架中的四面体排列的芳族基团。
我们已经发现，尽管与诸如PAF-1的PAF相比，超交联聚合物的架构较不均匀，但包含超交联聚合物颗粒的微孔聚合物组合物对超级玻璃态聚合物基质组合物的老化问题呈现出优良的抗性。实际上，尽管超交联聚合物的架构较不均匀，但我们已发现，微孔聚合物组合物提供了在100天后大于初始渗透率的80％的膜的气体渗透率。纯气体的渗透率使用时滞设备经过延长的时间段来测量。如在图1中图示的，针对纯的PTMSP和混合基质膜测量气体渗透率。初始的渗透率(t＝0)由于材料的特性、浇铸条件和厚度的差异而是不同的。对于纯的PTMSP膜，观察到气体渗透率的大幅减少。观察到的减少(近似地40％)对于纯的PTMSP膜是典型的并且证实了对随时间推移稳定膜的气体运输性质的需求。PTMSP/pDCX(对-二氯二甲苯超交联聚合物)膜的CO2渗透率(42,000Barrer)经过至少60天是稳定的。优选地，微孔聚合物组合物提供在100天后大于90％的膜的气体渗透率。
此外，我们已经发现，基质聚合物的自由体积分数(FFV)经过50天的时间段不会降低大于10％。可以进行本体正电子湮没寿命光谱学实验以使用具有快速塑料闪烁体和260ps FWHM的分辨率函数的EG&G Ortec快速-快速重合系统(
可以被用于制备超交联聚合物颗粒的超交联聚合物的具体实例由Davankov和合作者公开(US 3729457、美国公布第2003/0027879号；Macromolecules 29(1996)8396；J.Poly.Sci Part A:Polym.Chem.35(1997)3847；J.Poly.Sci Part A:Polym.Chem.37(1999)1451和Reactive and Functional Polymers，66(2006)768-779)。超交联聚合物的实例还由Hradil等人，React and Functl.Polym.,67(2007)432-441和Xu等人,“RecentDevelopment of Hypercrosslinked Microporous Organic Polymers”,Macromol.RapidCommun.(2013),34,471-484描述。
超交联聚合物可以通过用优选地选自以下的交联剂使任选地被取代的芳基单体或其聚合物优选地在弗瑞德-克来福特催化剂(Friedel Crafts catalyst)的存在下交联来制备：氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基聚醚或二甲基甲缩醛(dimethylformal)、双氯甲基化的苯例如对二(氯甲基)苯、双-氯甲基化的联苯、4,4'-双[4-(氯甲基)苯基]丁烷、四氯甲烷、硫卤化物及其混合物。
在一组实施方案中，此类超交联聚合物的制备可以涉及苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基苄基氯中的一种或更多种的聚合物的交联。交联剂的实例包括选自由以下组成的组的交联剂：氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基聚醚或二甲基甲缩醛、双氯甲基化的苯例如对二(氯甲基)苯、双-氯甲基化的联苯、4,4'-双[4-(氯甲基)苯基]丁烷、四氯甲烷及硫卤化物。然而应当理解，可以使用宽范围的交联剂。交联通常在弗瑞德-克来福特催化剂例如锡(IV)、铁(III)和铝(III)的氯化物的存在下进行。该工艺通常使用聚合物在其中是可溶胀的溶剂，例如芳族烃或脂族烃和氯代烃例如二氯乙烷、氯仿、硝基苯、甲苯、辛烷及类似的溶剂。在一个实施方案中，使用弗瑞德-克来福特催化剂来使氯甲基苯乙烯的聚合物交联。
在一组实施方案中，超交联聚合物通过后聚合交联(post polymerisationcrosslinking)来制备。在另一组实施方案中，超交联聚合物通过单体组合物的直接弗瑞德-克来福特烷基化(不需要前体交联聚合物)来制备，所述单体组合物包含含有两个或更多个氯甲基基团的芳基单体，例如二氯二甲苯、双(氯甲基)联苯和双(氯甲基)蒽。
超交联聚合物的表面积通常随着弗瑞德-克来福特催化剂的量的增加而增加。
超交联聚合物颗粒通常包含任选地被取代的芳基基团的聚合物，所述任选地被取代的芳基基团通过至少一个亚甲基基团被共价键合到一个或更多个任选地被取代的芳基。在一组实施方案中，超交联聚合物包含通过亚甲基桥连基团(CH2)共价连接以形成-(Ar-CH2-Ar-CH2)n-的任选地被取代的芳基基团(Ar)，其中n是重复单元的数目。
通常，每个任选地被取代的芳基通过在相邻的任选地被取代的芳基之间桥连的亚甲基基团而被共价连接至一个或更多个任选地被取代的芳基。在一组实施方案中，亚甲基桥连基团在两个相邻的芳基基团之间形成共价键，以形成附接至该芳基环的六元碳环。亚甲基桥可以在相邻的芳基基团之间提供六元环，以提供例如9,10-二氢蒽结构，其中芳基基团是被取代的苯。
在一组实施方案中，超交联聚合物颗粒通过含有任选地被取代的芳基的聚合物的后聚合交联来形成，所述任选地被取代的芳基优选地选自任选地被取代的苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基苄基氯以及包含至少两个氯亚甲基取代基的任选地被取代的芳基。聚合和/或后聚合交联(优选地两者)可以用弗瑞德-克来福特催化来进行。
在一组实施方案中，超交联聚合物是包含至少两个氯亚甲基取代基的被取代的芳基单体的聚合物，优选地通过弗瑞德-克来福特催化聚合来制备。
在另一组实施方案中，超交联聚合物衍生自任选地被取代的芳基单体优选地在弗瑞德-克来福特催化剂的存在下使用外部交联剂的聚合，所述外部交联剂优选地选自由以下组成的组：氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基聚醚或二甲基甲缩醛、双氯甲基化的苯例如对二(氯甲基)苯、双-氯甲基化的联苯、4,4'-双[4-(氯甲基)苯基]丁烷、四氯甲烷、硫卤化物及其混合物。
在优选的实施方案中，超交联聚合物颗粒由包含含有至少两个氯甲基取代基的芳族单体的单体组合物的弗瑞德-克来福特催化的缩合来形成。
在其中超交联聚合物包含通过亚甲基桥连基团(CH2)共价连接以形成-(Ar-CH2-Ar-CH2)n-的任选地被取代的芳基基团(Ar)的一个具体的实施方案中，重复单元是式I和式II中的至少一种：
其中n代表在交联的链中重复单元的数目。
本领域技术人员将理解，超交联聚合物可以包括复杂的网络，其中重复单元的数目(n)非常高并且确实难以精确地确定。
超交联聚合物的另一种方法是多锂化芳族化合物(multilithiated aromatics)例如4,4'-二锂联苯与碳酸酯例如碳酸二甲酯的反应。
本说明书指的是芳基和被取代的芳基。芳基基团包括碳环芳基和杂环芳基。碳环芳基的实例可以选自由以下组成的组：苯、联苯、亚萘基、四氢亚萘基、茚、薁、蒽及类似物。
杂环芳基的实例可以选自由以下组成的组：呋喃基、噻吩基(thiophenyl)、2H-吡咯基、吡咯啉基、噁唑啉基、噻唑啉基、吲哚啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啉基、异噁唑烷基、异噻唑啉基、噁二唑啉基、三唑啉基、噻二唑啉基、四唑啉基(tetrazolinyl)、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三氮烯基、吲哚基、异吲哚啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹啉基、异喹啉基及类似物。
任选的取代基的实例包括C1至C4烷基例如甲基和乙基、C2至C4烯基例如乙烯基、卤代-C1至C4烷基例如氯甲基、氨基、C1至C4烷基氨基、二-(C1至C4烷基)氨基和磺酸酯基。
任选的取代基的数目可以是0至4，优选地0至3。
在微孔聚合物组合物中使用的超交联聚合物颗粒可以以一系列的粒度来制备。通常，颗粒具有20nm至200μm的尺寸。多孔超交联聚合物颗粒的孔可以具有小于约100nm的中值直径。在一个实施方案中，孔可以具有约0.10nm至约10nm的中值直径，不需要形状或尺寸的特别的分布。多孔颗粒可以是微孔的。在一组实施方案中，颗粒具有小于约2nm的孔径(微孔)。
在优选的一组实施方案中，超交联聚合物具有在从500m
可以提供至少0.1(优选地至少0.2)的自由体积分数的超级玻璃态聚合物包括固有微孔聚合物(PIM)、热重排(TR)聚合物、超支化聚合物和被取代的聚炔类。值得注意地，不是所有在这些一般的类别内的聚合物都将固有地具有至少0.1的自由体积分数。给定的聚合物的自由体积分数可以如本文概括的被确定。
优选的基质聚合物是被取代的聚炔类和PIM。
具有高自由体积分数的聚合物的另外的类别是被取代的聚炔类的类别。被取代的聚炔类典型地是在空气中比聚炔更热稳定的(Masuda，2007，J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.45:165)，并且它们的稳定性随着取代基的增加的数目或庞大性而增加。衍生自芳族的二取代的炔类的被取代的聚炔类是高度地稳定的(例如，在空气中在160℃在20h之后没有氧化或降解)。衍生自脂肪族的二取代的炔类的被取代的聚炔类在室温是适度地稳定的，而它们在较高的温度容易降解。被取代的聚炔类典型地在真空中在120℃不经历降解。在25℃的拉伸测量显示出具有苯基基团的聚炔类通常是硬的和脆性的，而具有长的正烷基基团的那些聚炔类是软的和可延展的。已知某些被取代的聚炔类具有高气体渗透率(Masuda等人，1983，J.Am.Chem.Soc.105:7473-7474)。
特别适合用作本发明的基质聚合物的聚合物的自由体积分数为至少0.10，并且可以更高，例如至少0.20或至少0.25。例如根据此方法，聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)[PTMSP]，硅取代的聚乙炔，具有约0.28的典型自由体积分数，聚(4-甲基-2-戊炔)[PMP]具有约0.27的自由体积分数，并且Teflon
落入可用于形成膜和实施本发明的工艺的玻璃态、高自由体积、高渗透率材料的定义中的聚合物材料的非限制性实例包括：
(i)被取代的炔类，其具有以下通用结构式：
其中R1和R2独立地是氢、卤素、苯基或直链或支链C1-C4烷基基团，并且n是正整数。
(ii)二取代的聚炔类，其具有以下通式：
其中R1选自由C1-C4烷基和苯基组成的组，并且其中R2独立地选自由氢和苯基组成的组。
(iii)含硅聚炔类，其具有以下通用结构式：
其中R1是直链或支链C1-C4烷基基团，R2和R3独立地是直链或支链C1-C6烷基基团，并且R4是直链或支链C1-C12烷基或芳基基团，并且m是正整数。
(iv)含硅的聚炔类，其具有以下通用结构式：
其中R1是苯基或直链或支链C1-C4烷基基团，R2和R3独立地是直链或支链C1-C6烷基基团，R4是直链或支链C1-C12烷基或芳基基团，并且X是苯基或C1-C3烷基基团，并且m和n独立地是正整数。
(v)含锗的聚炔类，其具有以下通用结构式：
其中R1是直链或支链C1-C4烷基基团，R2和R3独立地是直链或支链C1-C6烷基基团，R4是直链或支链C1-C12烷基或芳基基团，并且X是C1-C3烷基基团，并且m和n独立地是正整数。
(vi)全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的聚合物和共聚物。
在被取代的聚炔类的类别内，聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔)(PTMSP)以其高的气体渗透率但是低的选择性而闻名(O2渗透率＝7,000Barrer，O2/N2选择性＝2)(Masuda等人，1983，J.Am.Chem.Soc.105(25):7473-7474)。因为其独特的气体运输性质，这种玻璃态聚合物具有用于渗透蒸发(即液体的混合物通过经过多孔膜的部分汽化的分离)或气体分离应用例如CO2捕获的大的潜力。实际上，PTMSP的CO2渗透率是28,000Barrer(Ichiraku等人，1987，J.Membr.Sci.34(1)：5-18)，而传统的聚合物通常表现出低于100Barrer的CO2渗透率值(Du等人，2012，Energy&Envir.Sci.5(6):7306)。
在优选的一组实施方案中，具有至少0.1(优选地至少0.2)的自由体积分数的聚合物基质是聚炔聚合物，聚炔聚合物可以例如包括选自由以下组成的组的至少一种：聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔)(PTMSP)、聚(1-(二甲基-正丙基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-(二甲基-正丁基甲硅烷基)-1-丙炔)、聚(1-苯基-1-丙炔)聚(二苯基乙炔)、聚(叔丁基乙炔)、聚(1-苯基-2-对三甲基甲硅烷基苯基-乙炔)、聚(1-苯基-2-对羟基苯基-乙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、其共聚物及其组合。
在一个实施方案中，被取代的聚炔是PTMSP。
在一个实施方案中，基质聚合物是固有微孔聚合物(PIM)。PIM通常被定义为含有四面体的碳作为扭曲点(point of contortion)的聚合物。PIM可以包含通过刚性的连接基团(linker)互相连接的有机平面大分子。连接基团具有至少一个扭曲点，这导致该两个平面的大分子被连接并且在非共面的取向中被刚性地连接在一起。扭曲点可以是例如螺环基团、桥接环部分或围绕其存在限制的旋转的共价键。形成PIM的结构的链和大分子因此被防止被高效率地挤压在一起，从而导致在整个聚合物网络中形成延伸的空隙。PIM的一个特别的优点是它们的固有孔隙率主要地来源于它们的大分子的独特的和“受迫的”排列，并且不显著地来源于材料的热历史。PIM的实例由Dawson等人“Nanoporous organic polymernetworks”Progress in Polymer Science 37(2012)530-563讨论，并且包括聚酞菁类、聚螺双茚满类和聚苯并二氧六环类。
热重排聚合物(TR聚合物)通常被定义为以下的聚合物：其在加热时经受结构重排，导致它们的自由体积的巨大的增加。它们的自由体积分数可以达到高至0.3的值，使这些聚合物是用于气体分离应用的优良的候选者。通常，TR聚合物的结构包含杂芳族的域，并且包括聚苯并噁唑类和聚苯并咪唑类。这些聚合物以玻璃态聚合物基质内的互相连接的微孔为特征。在热重排期间，典型地在450℃，互相连接的多孔通过聚酰亚胺向聚苯并噁唑的固态转化而形成。TR聚合物的孔径呈现具有在尺寸上0.3nm-0.4nm和0.7nm-0.9nm的孔隙的双峰分布，这为小的气体分子和离子分子提供快速的和选择性的扩散。此外，TR聚合物的孔径可以通过简单的热处理而被调节。
在一组实施方案中，微孔聚合物膜包含在从1:1至100:1，优选地4:1至50:1，更优选地4:1至25:1的范围内的基质聚合物与超交联聚合物的重量比。
基于微孔材料的重量，微孔聚合物组合物优选地包含按重量计至少5％(优选地按重量计5％至25％)的超交联聚合物和按重量计至少50％(优选地按重量计60％至95％)的聚炔聚合物。
在一组实施方案中，微孔聚合物组合物被用于气体分离、液体分离或固体与液体的分离。对于用于流体分离，组合物优选地呈膜的形式。
典型地，膜具有在从10nm至100微米的范围内的厚度。由包含被取代的聚炔或PIM基质的聚合物组合物制成的膜的厚度通常小于100微米，优选地30-100微米。用聚酰亚胺作为基质聚合物制成的膜通常具有在10-500nm的范围内的厚度。
在一组实施方案中，提供了制备微孔聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将基质聚合物溶解在液体中以形成聚合物溶液，
(b)将超交联聚合物的多孔颗粒引入聚合物溶液，以及
(c)随后除去液体的至少一部分以由此形成微孔材料。
在引入超交联聚合物的颗粒之后，包含聚合物颗粒的聚合物溶液可以被形成为膜。
膜可以通过溶剂浇铸来制备。不同的化合物—基质聚合物(例如PTMSP)和超交联聚合物颗粒(例如pDCX)—和溶剂(例如氯仿)被在室温搅拌，直到PTMSP的完全的溶解和均质的溶液的形成。膜可以被浇铸在合适的接受器(例如玻璃陪替氏培养皿或多孔基材)上并且被干燥直到完全除去溶剂。
微孔聚合物组合物的膜可以被用于一系列的分离过程，包括分离流体例如气体混合物、液体气体混合物、液体混合物、液体和溶质(其可溶解于液体中)的混合物、液体和分散在液体中的颗粒状固体的混合物、气体和分散在气体中的颗粒状固体的混合物。
一般来说，除了流体之外，本发明的膜可以有利地找到在各种工业气体分离过程中的应用。根据本发明的膜可以找到在用于CO2和N2的燃烧前捕获的过程中的应用，并且它们显示出用于从烟道气分离CO2的潜在的适用性。
本发明还提供了一种用于分离第一流体混合物的组分的工艺，该工艺包括以下步骤：
(a)提供具有进料侧和渗透物侧的膜，该膜包含至少约0.10(优选地至少约0.2)的自由体积分数，以及在基质内分散的超交联聚合物颗粒；
(b)使第一流体混合物通过进料侧；
(c)提供用于跨膜渗透的驱动力；
(d)从渗透物侧取出与第一流体混合物相比富含所述组分的第二流体混合物。
待分离的流体混合物可以是气体或液体。相信该膜对于以下的分离是特别有用的：在气相中，从较不可冷凝的有机或无机化合物中分离可冷凝的有机组分，或者从多组分气流例如天然气和炼油厂气流中分离C3+烃组分。膜还可用于液相分离，例如渗透蒸发，包括溶解的有机物与水的分离以及有机液体混合物的分离。在一个实施方案中，有机液体是醇，所述醇例如选自由甲醇、乙醇、丙醇及其混合物组成的组。在一组实施方案中，混合物是乙醇水混合物。
存在对以下的PV膜的迫切需要：所述PV膜将高选择性与提高的渗透蒸发通量相结合，且此外，在强溶胀的有机溶剂中显示出长期的稳定性。然而，将高选择性与提高的渗透蒸发通量相结合且还在有机溶剂中显示出长期的稳定性的商业PV膜的数量目前是有限的。尽管PV的明显的环境优势和经济优势以及在加工工业中的巨大应用潜力，但PV在工业工艺中尚未实现突破。已经使用若干聚合物来合成PV膜，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚氨酯脲(PU)、聚(醚-嵌段-酰胺)(PEBA)和聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(PTMSP)。
在另一个实施方案中，膜被用于液体的纯化。包含具有至少0.1(优选地至少0.2)的自由体积分数的基质聚合物和分散的超交联颗粒的膜的渗透增强还伴随着某些液体相对于其他液体和溶质更高的选择性。例如，相对于染料(药物的代用品)，克服了渗透和选择性之间的折衷关系。本发明的膜的分离性能一般优于可商购的聚合物膜。这些膜对于将分批工艺例如醇纯化转化为连续操作；简化当前的工业实践，是最佳的。
在第二示例性工艺方面中，本发明的工艺可以是渗透蒸发。在这种情况下，进料流体是液体，并且渗透物流体呈气相。本发明的方法于是可以包括以下步骤：
(a)提供具有进料侧和渗透物侧的膜，所述膜包含具有至少0.1(优选地0.2)的自由体积分数、优选地具有至少约100℃的玻璃化转变温度Tg的基质聚合物，超交联聚合物颗粒被分散在所述基质聚合物内；
(b)使含有待分离的组分的液体混合物通过所述进料侧；
(c)提供用于跨膜渗透的驱动力；
(d)从所述渗透物侧取出与所述液体混合物相比富含所述组分的气体或蒸气混合物。
在渗透蒸发的情况下，通常可以至少部分地通过使渗透物流经受冷凝，从而降低渗透物侧上的蒸气压而方便地提供用于跨膜渗透的驱动力。
渗透蒸发在工业上被用于从有机液体中除去水，例如醇的脱水，并且正在开始被用于从水中除去有机化合物，例如废水、工艺用水、地下水或水脱盐。在研究水平上对有机液体彼此的分离也已经做了大量工作，例如分离沸点接近的液体或破坏共沸物。本发明的膜可用于以下代表性但非限制性的渗透蒸发工艺：
(a)从水中分离有机化合物。在这点上，本发明的膜特别地可用于：
分离包含水和选自由以下组成的组的一种或更多种有机化合物的混合物：醇类、酚类、氯化烃类、吡啶类、呋喃类例如THF、二甲基甲酰胺(DMF)和酮类。
从工艺用水和废水中除去诸如苯、甲苯和二甲苯的烃类。
从产品流、工艺流或废物流中分离醇和/或酮。
从工艺用水和废水中除去氯化溶剂。
回收食品加工工业中的调味料和香精。
处理污染的地下水以除去挥发性有机物。
处理来自各种源的含有机物的冷凝水。
(b)分离混合的有机组分，特别是具有接近的沸点或形成共沸物的那些组分。在这些工艺中，表现出优良的耐化学性的本发明的膜，例如填充的PMP膜是特别有价值的。
另外的液相实例包括将一种有机组分与另一种有机组分分离，例如以分离有机化合物的异构体。可以使用本发明中描述的聚合物膜分离的有机化合物的混合物包括：乙酸乙酯-乙醇、二乙醚-乙醇、乙酸-乙醇、苯-乙醇、氯仿-乙醇、氯仿-甲醇、丙酮-异丙醚、烯丙基醇-烯丙基醚、烯丙基醇-环己烷、丁醇-乙酸丁酯、丁醇-1-丁基醚、乙醇-乙基丁基醚、乙酸丙酯-丙醇、异丙基醚-异丙醇、甲醇-乙醇-异丙醇和乙酸乙酯-乙醇-乙酸。
在一组实施方案中，本发明的膜被用于纯化来自烃加工例如费托反应的含水流，所述纯化包括将所述含水流进料到包含该膜的一个或更多个渗透蒸发单元中，获得富含有机化合物的含水流(渗余物侧)和富含水的含水流(渗透物侧)；任选地将富含有机化合物的所述含水流进料到饱和器，获得离开饱和器的气流；将所述气流进料用于进一步处理，例如进料到合成气生产设备。
对于一些气体和液体分离工艺，并入具有低于0.20的自由体积分数的基质聚合物例如聚酰亚胺、聚碳酸酯和聚砜的膜是有用的。这些膜可以如上文大体描述的制备。然而，在这种情况下，特别重要的是将超交联聚合物颗粒均匀地分散在分离膜层内，以打开整个聚合物基质的比较致密的结构，并且从而提高材料的渗透率。因此，在这种情况下，膜的优选形式是包含高度可渗透的聚合物支撑膜的复合膜，超交联聚合物颗粒分散在所述复合膜中。
在一组实施方案中，本发明提供了一种从含水混合物选择性地分离醇例如甲醇、乙醇、异丙醇或其混合物的方法，该方法包括：(a)提供包含微孔聚合物组合物的膜，所述微孔聚合物组合物包含具有至少0.1(优选地至少0.2)的自由体积分数的基质聚合物和包含超交联聚合物的分散的颗粒；和(b)使含水混合物与膜接触，由此醇通过渗透蒸发选择性地渗透过膜，以选择性地从含水混合物分离醇。
微孔聚合物组合物的膜还可以被用于脱盐。使用膜脱盐可以从海水或含盐地下水提供饮用水或用于人类消耗的水。
其中可以使用聚合物组合物的膜的气/气分离的具体实例包括：
CO2/N2、CO2/H2、CO2/CH4、N2/CH4、H2/N2、O2/N2和CH4/H2。
其中聚合物组合物可以是有用的液体分离的具体实例包括水/醇和醇与染料分离。
在另外的实施方案中，呈膜的形式的微孔聚合物组合物被用于有机溶剂纳滤工艺中。此类工艺可以被用于纯化溶剂，例如醇类甲醇、乙醇、异丙醇及其混合物。可以使用有机纳滤来从溶剂中除去诸如生物活性剂的溶质，以允许溶剂的纯化，以便允许例如溶剂的再循环和再利用。可以除去诸如药物、农药、毒物的生物活性剂。在另外的实施方案中，通过纳滤来除去杂质。
分离固体与液体的具体实例包括分离颜料与染料以及药物与溶剂例如醇或水。
本发明现在将参考以下的实施例被描述。应当理解，通过说明本发明的方式提供了这些实施例，并且它们决不限制本发明的范围。
实施例
附图简述
参考附图描述实施例。
在附图中：
图1是比较单独的基质聚合物和具有包括PAF-1的不同的分散的聚合物颗粒的基质聚合物以及包含超交联聚合物颗粒的根据本发明的组合物的气体渗透率随时间变化(作为老化的度量)的柱状图。
图2.本工作中渗透蒸发单元的示意图。
图3是示出(A)乙醇浓度和(B)温度对膜的总通量和EtOH/水选择性的影响的一系列的4个图。在每个图中，顶部的点涉及PTMSP/p-DCX膜；中间的点涉及PTMSP/PAF-1膜，并且底部的点涉及PTMSP对照膜。上方的百分比示出在PTMSP/p-DCX中关于PTMSP的百分比变化，并且下方的百分比是在PTMSP/PAF-1膜中与PTMSP对照的变化。
图4是提供本发明的PTMSP膜与其他硅基渗透蒸发膜对于EtOH/水分离的PV分离性能的比较的图。
图5是一系列的图，其示出(A)PTMSP/PAF-1；PTMSP；和本发明的PTMSP/p-DCX膜的各种孔径的强度(B)膜的相对损失百分比和(C)老化的膜的乙醇吸收(ethanol uptake)。
图6是示出从在77K进行的氮吸附等温线获得的PAF-1(蓝色)和p-DCX(红色)纳米颗粒的孔径分布的图。
图7示出了一系列的六个图，前三个示出被支撑在聚碳酸酯基材上的铸态的(实心正方形)和老化的(空的正方形)1μm薄的(A)PTMSP膜、(B)PTMSP/PAF-1膜和(C)PTMSP/p-DCX膜的甲醇、乙醇和异丙醇的溶剂渗透。第二系列的三个示出来自(D)PTMSP膜、(E)PTMSP/PAF-1膜和(F)PTMSP/p-DCX膜的乙醇的玫瑰红(橙色)、噻唑黄(绿色)和番红O(紫色)染料截留率(rejection rate)。
图8是2个图，其示出：(A)物理老化(在5巴的溶剂压力和25℃连续操作500小时之后)对在PTMSP(黑色)、PTMSP/PAF-1(蓝色)和PTMSP/p-DCX(红色)中的乙醇运输的影响，其中使用0.5wt.％的掺杂浓度浇注膜；和(B)这里研究的铸态的(实心的)和老化的(空的)膜的染料截留率。
图9包括四个部分A、B、C和D。A包括三个图，其示出(A)本发明的铸态的相对老化的PTMSP膜、PTMSP/PAF-1膜和PTMSP/p-DCX膜的双峰孔径分布；(B)使用PALS确定的老化的湿的相对老化的干的PTMSP膜、PTMSP/PAF-1膜和PTMSP/p-DCX膜；(C)在PTMSP膜、PTMSP/PAF-1膜和PTMSP/p-DCX膜的相对EtOH渗透率与由于物理老化的FFV含量损失之间的关系；和D，添加剂对在PTMSP膜、PTMSP/PAF-1膜和PTMSP/p-DCX膜中的EtOH吸附的影响。
实施例1-双(氯甲基)单体(二氯二甲苯)的缩聚以合成pDCX。
向单体在无水二氯乙烷(DCE，10mL)中的溶液中，在氮气下加入FeCl3的DCE溶液。将所得混合物在80℃搅拌的同时加热。所得棕色沉淀物用水洗涤一次，用甲醇洗涤三次(直到滤液澄清)，且然后用乙醚洗涤，随后在60℃干燥24小时。合适的p-DCX超交联聚合物颗粒可以通过Wood等人，Chem.Mater.2007,19,2034-2048的方法来制备。
将PTMSP溶解在可以包括氯仿或四氢呋喃或环己烷的溶剂中，然后将pDCX分散在此聚合物溶液中。允许混合物搅拌持续12-24小时以获得均匀的分散体。然后将此混合物浇注在玻璃陪替氏培养皿或特氟隆陪替氏培养皿或多孔基材上。溶剂蒸发后，聚合物膜形成，并且准备好用于表征。然后使用简单的时滞设备测试膜的纯气体渗透率。
将300mg的PTMSP与30mg的超交联树脂(pDCX)在10mL CHCl3中混合。在混合之后，将溶液搅拌持续24小时，这之后将不溶性pDCX充分分散在整个溶液中。在特氟隆培养皿(47mm)中浇注膜。所得的膜是均匀的，并且将聚合物充分分散在整个PTMSP中。
渗透率测量
单一气体渗透率测量。纯的H2、N2、CH4和CO2渗透率使用恒定体积、可变压力法来确定，并且主要被用于表征聚合物老化。根据以下等式，从当渗透达到稳态时获得的下游压力增长率的速率(dp/dt)确定在2个大气压和室温的气体渗透率：
P指的是膜对气体的渗透率，并且其单位是以Barrer计(1Barrer＝1×10
将在氯仿中含有10wt.％的pDCX(对-二氯二甲苯超交联聚合物)颗粒的PTMSP溶液浇铸在特氟隆衬里的玻璃陪替氏培养皿上。经过在90℃缓慢蒸发形成了20μm的膜。随后，将自支撑膜在120℃热处理持续4小时，150℃持续4小时，并且在真空下200℃热处理持续24小时。需要这些步骤以从膜中完全排空溶剂。此纳米复合材料的气体渗透率如图1中所示。
系统1(图1)示出了PTMSP的性能，如可以看出的，膜对气体具有高的渗透率。然而，膜快速老化，并且在365天之后，渗透率降低了90％。本团队以前的工作表明，这种老化可以通过包括多孔芳族骨架(PAF，系统2)和若干改性的PAF(系统3-6)而被显著降低。PAF也是纳米多孔有机聚合物，如同在本发明中使用的超交联聚合物一样，然而，PAF的表面积更高。PAF的限制是大规模合成和成本。超交联聚合物可以使用廉价的试剂大规模合成。当pDCX被并入PTMSP膜中时，所得材料具有对氢气、氮气和二氧化碳的增加的渗透率。结果与最优化的PAF系统中最好的相一致，其中只有系统6在渗透率方面胜过pDCX。系统6使用包含锂化富勒烯的PAF，因此pDCX更容易进入。初始老化研究(表1)已经证明pDCX膜保持对氢气和二氧化碳的渗透率，其示出关于PAF的相同的抗老化作用。
表1 PTMSP/p-DCX纳米复合膜的初始老化结果(barrer单位)。
实施例2-液体纯化
本实施例描述了包含PTMSP的基质和p-DCX的分散的颗粒的本发明的膜(被称为PTMSP/p-DCX)的制备，并且将其在渗透蒸发中的性能与包含PAF-1的分散的颗粒的PTMSP膜(PTMSP/PAF-1)和无分散的颗粒的PTMSP的膜(PTMFP)进行比较。在一些情况下，还对用于渗透蒸发的可商购的聚合物膜进行了比较。
S1.化学品和材料
分析级甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA)、环己烷(EMD MilliporeCorporation)、聚-三甲基-甲硅烷基丙炔(PTMSP)购自Gelest Inc.(Morrisville PA，USA)并且不经纯化使用。氯仿、二氯甲烷(DCM)和盐酸(HCl)按原样使用。由Chem-Supply提供1,4-二氯二甲苯(DCX)98％，氯化铁(III)，试剂级，无水97％，1,2-二氯乙烷(DCE)。
S2.PAF-1合成
PAF-1根据Ben,T.等人[Targeted Synthesis of a Porous Aromatic Frameworkwith High Stability and Exceptionally High Surface Area.Angew.Chem.121,9621-9624,doi:10.1002/ange.200904637(2009)]来合成，以得到具有3760m
S3.p-DCX合成
向DCX单体(0.171mol，30g)在无水DCE(388mL)中的溶液中加入FeCl3(0.173mol，28g)的DCE溶液(388mL)。将所得混合物在开放的容器中在室温搅拌。沉淀的p-DCX用水洗涤一次，用甲醇洗涤三次(直到滤液澄清)，并且用乙醚洗涤，然后在60℃干燥24h。
S4.膜的制备
将2wt.％PTMSP溶解在氯仿中。将掺杂溶液倒入聚四氟乙烯(PTFE)培养皿中。在氯仿蒸发后，得到100μm厚的PV膜。对于并入p-DCX和PAF-1的膜，在形成均匀的PTMSP溶液之前，在掺杂溶液中加入10wt.％的纳米颗粒(与PTMSP相比)。这之后，所有的程序与原始的PTMSP PV膜相同。通过数字测微计确定最终膜的厚度。
S5.渗透蒸发实验
对于大部分PV膜表征，在100μm厚的无支撑的基于PTMSP的膜上进行实验。每个PV运行进行3小时，并且每个条件重复2～3次。无支撑的基于PTMSP的膜PV表征的总实验时间为96小时。在无支撑的膜上进行的实验是不连续的，即在每次运行之间有启动和关闭时段。渗透蒸发实验使用具有加热器、蠕动泵、真空泵的渗透蒸发单元进行，如图2中示意性地示出的。将膜置于渗透蒸发池的中间，并且膜的有效表面积为12.57cm
总通量(J)计算为
其中W是收集的渗透物的重量，A是有效的膜面积，并且t是在阱中收集渗透物的时间。
过程分离因子β被定义为
其中Xe和Xw分别是进料中乙醇和水的摩尔分数。Ye和Yw分别是渗透物中乙醇和水的摩尔分数。使用Bruker Av400NMR光谱仪的NMR分析确定乙醇浓度。在二甲基亚砜(DMSO)-D6中记录1H NMR谱。
图2示出了本工作中渗透蒸发单元的示意图。
图3示出了(A)乙醇浓度和(B)温度对膜的总通量和EtOH/水选择性的影响。
图4提供了我们的膜与其他硅基渗透蒸发膜关于EtOH/水分离的PV分离性能的比较；[a]和[e]在参考文献J.A.González-Marcos,C.López-Dehesa,J.R.González-Velasco,J.Appl.Polym.Sci.2004,94,1395-1403中报告；[b]和[c]在参考文献S.B.Teli,G.S.Gokavi,M.Sairam,T.M.Aminabhavi,Sep.Purif.Technol.2007,54,178-186中报告；并且[d]在参考文献N.Petzetakis,C.M.Doherty,A.W.Thornton,X.C.Chen,P.Cotanda,A.J.Hill,N.P.Balsara,Nat Commun 2015,6.中报告。
发现PAF-1和p-DCX添加剂同时提高了100μm厚的PTMSP PV膜的总通量和EtOH/水选择性两者。PV实验在40℃、在760托和5托的上游
微孔聚合物组合物专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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