专利摘要

本发明涉及一种提高液体收率的催化裂化方法，该方法包括：将烃油原料送入催化裂化装置中与催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；将所得反应产物进行分离，至少得到馏程在190‑360℃内的馏分油；将至少部分所述馏分油送入羟基化装置进行氧化处理，得到羟基化油；将所得羟基化油与烃油原料混合，得到混合原料油；将所述混合原料油送入催化裂化装置与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应。本发明提供的催化裂化的方法可以降低焦炭产量，提高液体收率。

权利要求

1.一种提高液体收率的催化裂化方法，该方法包括：

a、将烃油原料送入催化裂化装置中与催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；

b、将所得反应产物进行分离，至少得到馏程在190-360℃内的馏分油；

c、将至少部分所述馏分油送入羟基化装置进行氧化处理，得到羟基化油；

d、将所得羟基化油与烃油原料混合，得到混合原料油；

e、将所述混合原料油送入催化裂化装置与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羟基化油占所述混合原料油总重量的4-25重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羟基化油占所述混合原料油总重量的5-15重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述馏分油的馏程为190-300℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述馏分油的馏程为200-260℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羟基化油的氧含量为0.5-3重量％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，采用选自磺化碱熔法、氧化合成法、水解法和异丙萘法中的至少一种方法进行所述氧化处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，采用氧化合成法进行所述氧化处理；所述氧化合成法的条件包括：氧化剂为双氧水，氧化合成催化剂为三氧化二铁，双氧水与馏分油的重量比为1：(1-150)，氧化合成催化剂与馏分油的重量比为1：(1-15)，反应温度为40-55℃，反应时间为1-10小时。

9.根据权利要求1所述的方法，步骤d中，将所得羟基化油与烃油原料在静态混合器内混合。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，从静态混合器中得到的所述混合原料油的温度为180-270℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中所述烃油原料和步骤d中所述烃油原料各自独立地选自常压渣油、减压渣油、延迟焦化馏出油和脱沥青油中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中所述催化裂化装置和步骤e中所述催化裂化装置为同一套催化裂化装置或不同套催化裂化装置；若为不同套催化裂化装置，则各自独立地选自提升管反应器、固定床反应器和流化床反应器中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中所述催化裂化反应和步骤e中所述催化裂化反应的条件各自独立地包括：温度为470-540℃，重时空速为1-50小时-1，剂油重量比为1-20。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，以干基计并以步骤a中所述催化裂化催化剂的重量为基准，步骤a中所述催化裂化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，该沸石为选自含或不含稀土的Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石的至少一种；

以干基计并以步骤e中所述催化裂化催化剂的重量为基准，步骤e中所述催化裂化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，该沸石为选自含或不含稀土的Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石的至少一种。

说明书

技术领域

本公开涉及一种提高液体收率的催化裂化方法。

背景技术

随着石油资源开采的不断深入，石油炼制及石油加工过程中重质、劣质原油所占比例越来越大。重质化和劣质化主要体现在原料油中胶质和沥青质的含量增加，而根据焦中的附加焦定义，它是由原料油中胶质、沥青质等高沸点、稠环芳烃为主的生焦前驱物在催化剂表面上发生缩合反应而生成。因此原料油质量越差，对生焦的影响也越大。

目前，针对原料劣质化的问题，主要有以下三方面措施：一是通过引入辅助设备改进原装置，使原料油质量得到改善；二是通过优化操作条件来减少或者抑制生焦。三是通过在原料油中加入一定量的添加剂来有效抑制胶质、沥青质等石油大分子的聚集，降低其生焦率。后一种方法因不改变工艺流程，不影响正常操作，加注方便、灵活，成为劣质油加工的有效方法。

研究表明，沥青质分散剂主要靠其与沥青质分子间形成更为稳定的相互作用或是形成空间位阻，从而破坏沥青质分子间的相互作用，达到抑制沥青质沉降和清除沥青质聚集的效果。沥青分散剂一般含有一个极性官能团，通常含有杂原子如O、N、S等。以往人们主要考虑使用聚烯烃丁二酰亚胺类作为分散剂来抑制小焦垢的沉积；使用聚烯烃硫代磷酸酯类作为清净剂对形成的焦垢进行清洗；或是将清净剂、分散剂进行简单的复合。如已有技术US4835332、US4900426、WO2013113491A1中使用聚异丁烯丁二酰亚胺或其衍生物用于对形成的焦垢进行分散和增溶的作用；US4828674和US4927519公开了用聚硫化烷基酚类化合物来抑制焦的生成；US4775458和US4927561公开了将清净剂和抗氧剂等复合来控制焦的生成。该类分散剂虽然能够达到降低焦炭的效果，但它们热稳定性较差，在催化裂化过程中会发生裂化反应，生成对环境污染的硫氮化物等。

发明内容

本公开的目的是提供一种提高液体收率的催化裂化方法，本发明提供的催化裂化的方法可以降低焦炭产量，提高液体收率。

为了实现上述目的，本公开提供一种提高液体收率的催化裂化方法，该方法包括：a将烃油原料送入催化裂化装置中与催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；b、将所得反应产物进行分离，至少得到馏程在190-360℃内的馏分油；c、将至少部分所述馏分油送入羟基化装置进行氧化处理，得到羟基化油；d、将所得羟基化油与烃油原料混合，得到混合原料油；e、将所述混合原料油送入催化裂化装置与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应。

可选的，所述羟基化油占所述混合原料油总重量的4-25重量％。

可选的，所述羟基化油占所述混合原料油总重量的5-15重量％。

可选的，所述馏分油的馏程为190-300℃。

可选的，所述馏分油的馏程为200-260℃。

可选的，所述羟基化油的氧含量为0.5-3重量％。

可选的，采用选自磺化碱熔法、氧化合成法、水解法和异丙萘法中的至少一种方法进行所述氧化处理。

可选的，采用氧化合成法进行所述氧化处理；所述氧化合成法的条件包括：氧化剂为双氧水，氧化合成催化剂为三氧化二铁，双氧水与馏分油的重量比为1：(1-150)，氧化合成催化剂与馏分油的重量比为1：(1-15)，反应温度为40-55℃，反应时间为1-10小时。

可选的，步骤d中，将所得羟基化油与烃油原料在静态混合器内混合。

可选的，从静态混合器中得到的所述混合原料油的温度为180-270℃。

可选的，步骤a中所述烃油原料和步骤d中所述烃油原料各自独立地选自常压渣油、减压渣油、直馏减压渣油、延迟焦化馏出油和脱沥青油中的至少一种。

可选的，步骤a中所述催化裂化装置和步骤e中所述催化裂化装置为同一套催化裂化装置或不同套催化裂化装置；若为不同套催化裂化装置，则各自独立地选自提升管反应器、固定床反应器和流化床反应器中的至少一种。

可选的，步骤a中所述催化裂化反应和步骤e中所述催化裂化反应的条件各自独立地包括：温度为470-540℃，重时空速为1-50小时^-1，剂油重量比为1-20。

可选的，以干基计并以步骤a中所述催化裂化催化剂的重量为基准，步骤a中所述催化裂化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，该沸石为选自含或不含稀土的Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石的至少一种；以干基计并以步骤e中所述催化裂化催化剂的重量为基准，步骤e中所述催化裂化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，该沸石为选自含或不含稀土的Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石的至少一种。

本发明具有如下优点：

本发明提供的催化裂化方法，通过将催化裂化自身产物中的至少部分190-360℃馏分油进行羟基化反应，得到具有沥青质分散效果的羟基化油，将此羟基化油与烃油原料在静态混合器内充分混合后，能够降低原料油中沥青质团簇絮凝的发生，提高了原料油在催化剂上的扩散速度，减少了缩合反应和氢转移反应的发生，改善了原料油中胶质、沥青质等生焦前驱物的分散性，从而达到了抑制生焦、增加液收的目的。

而且，本发明方法利用自身的馏分合成具有沥青质分散效果的物流，不需要外购沥青质分散剂，该方法的经济效益显著。且所合成的产物为苯酚类、萘酚类等羟基化产物，与传统沥青质分散剂相比，进入催化裂化装置发生裂化反应后不会生成对环境污染的硫氮化物。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种提高液体收率的催化裂化方法，该方法包括：a、将烃油原料送入催化裂化装置中与催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，得到反应产物和待生催化剂；b、将所得反应产物进行分离，至少得到馏程在190-360℃内的馏分油；c、将至少部分所述馏分油送入羟基化装置进行氧化处理，得到羟基化油；d、将所得羟基化油与烃油原料混合，得到混合原料油；e、将所述混合原料油送入催化裂化装置与催化裂化催化剂接触进行催化裂化反应。

本发明的发明人经过实验发现，所述羟基化油可以占所述混合原料油总重量的4-25重量％，优选占5-15重量％。所述馏分油的馏程优选为190-300℃，进一步优选为200-260℃。所述羟基化油的氧含量可以为0.5-3重量％，优选为1-2重量％。

根据本发明，生成羟基化油的氧化处理是本领域所熟知的，例如，可以采用选自磺化碱熔法、氧化合成法、水解法和异丙萘法中的至少一种方法进行所述氧化处理。

一种实施方式，采用氧化合成法进行所述氧化处理；所述氧化合成法的条件包括：氧化剂为双氧水，氧化合成催化剂为三氧化二铁，双氧水与馏分油的重量比为1：(1-150)，优选为1：(2-100)；氧化合成催化剂与馏分油的重量比为1：(1-15)，优选为1：(2-10)，反应温度为40-55℃，优选为50-55℃，反应时间为1-10小时，优选为5-10小时。

根据本发明，在步骤d中，羟基化油与烃油原料可以在本领域常规的混合条件和设备中进行混合，例如原料油混合罐或静态混合器等，优选将所得羟基化油与烃油原料在静态混合器内混合。静态混合器是一种没有运动部件的高效混合设备，其利用固定在管内的混合单元体改变流体在管内的流动状态，以达到不同流体之间良好分散和充分混合的目的，工业上实施方便，且无需外加原料油保温设备。从静态混合器中得到的所述混合原料油的温度可以为180-270℃，优选为180-250℃。

根据本发明，步骤a中的催化裂化反应和步骤e中的催化裂化反应可以在同一套装置的相同或不同条件下采用相同或不同的原料进行，也可以在不同套装置的相同或不同条件下采用相同或不同的原料进行(即外产的羟基化油)，只要能够利用羟基化油进行分散烃油原料中的沥青质即可。

根据本发明，烃油原料是本领域技术人员所熟知的，例如，步骤a中所述烃油原料和步骤d中所述烃油原料可以各自独立地选自常压渣油、减压渣油、直馏减压渣油、延迟焦化馏出油和脱沥青油中的至少一种。

根据本发明，催化裂化装置是本领域技术人员所熟知的，步骤a中所述催化裂化装置和步骤e中所述催化裂化装置可以为同一套催化裂化装置或不同套催化裂化装置；若为不同套催化裂化装置，则可以各自独立地选自提升管反应器、固定床反应器和流化床反应器中的至少一种，若为同套催化裂化装置，则所述催化裂化装置可以为选自为提升管反应器、固定床反应器和流化床反应器中的至少一种。

根据本发明，催化裂化反应是本领域技术人员所熟知的，本发明可以在常规条件下进行，例如以流化床反应器为例，步骤a中所述催化裂化反应和步骤e中所述催化裂化反应的条件各自独立地包括：温度为470-540℃，重时空速为1-50小时^-1，剂油重量比为1-20。

根据本发明，催化裂化催化剂是本领域技术人员所熟知的，步骤a中所用催化裂化催化剂和步骤e中所用催化裂化催化剂可以相同，也可以不同。例如以干基计并以步骤a中所述催化裂化催化剂的重量为基准，步骤a中所述催化裂化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，该沸石为选自含或不含稀土的Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石的至少一种；以干基计并以步骤e中所述催化裂化催化剂的重量为基准，步骤e中所述催化裂化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，该沸石为选自含或不含稀土的Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石的至少一种。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但是并不因此而限制本发明。

以下实施例和对比例所使用的原料油为常压渣油，其性质如表1所示。所采用的催化裂化催化剂为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的型号为MLC-500的催化剂，催化剂使用前经800℃，100％水蒸气老化12小时，其性质如表2所示。

制备实施例

制备实施例用于制备羟基化油。

取常压渣油100kg，采用连续反应-再生操作的中型装置进行实验，提升管反应器的内径为30毫米，高度为6米，在反应温度为510℃，反应时间为2秒，剂油质量比为6的条件下进行反应。

将反应产物中的190-360℃馏分取出，并取出部分200-260℃馏分和190-300℃馏分，分别进入羟基化装置进行氧化反应，分别得到羟基化油A-C，具体性质见表3。其中羟基化装置采用过氧化氢氧化合成法，采用Fe₂O₃催化剂(cat)，m(H₂O₂):m(馏分油)为1：3.2，m(cat):m(馏分油)为1：4，在50℃下，反应8h。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的提高液体收率的催化裂化方法。

按m(常压渣油):m(羟基化油A)为4:1的比例将二者在静态混合器中充分混合得到200℃的混合原料油，然后将混合原料油注入流化床反应器中进行催化裂化反应，其中反应温度为510℃，重时空速为20h^-1，剂油质量比为6。所得产品分布如表4所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的提高液体收率的催化裂化方法。

采用的反应装置同实施例1，所用到的常压渣油和主要实验步骤同实施例1，所不同的是，常压渣油与羟基化油B混合，且m(常压渣油):m(羟基化油B)为20:3，主要结果列于表4。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的提高液体收率的催化裂化方法。

采用的反应装置同实施例1，所用到的常压渣油和主要实验步骤同实施例1，所不同的是，常压渣油与羟基化油C混合，且m(常压渣油):m(羟基化油C)为10:1，主要结果列于表4。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的提高液体收率的催化裂化方法。

采用的反应装置同实施例1，所用到的常压渣油和主要实验步骤同实施例1，所不同的是，常压渣油与羟基化油C混合，且m(常压渣油):m(羟基化油C)为20:1，主要结果列于表4。

对比例1

本对比例用于说明：在于实施例1相同的反应条件下，不加入羟基化油A时的反应效果。

采用的反应装置同实施例1，所用到的常压渣油和主要实验步骤同实施例1，所不同的是常压渣油中不混入羟基化油A，主要结果列于表4。

对比例2

本对比例用于说明：在于实施例1相同的反应条件下，反应物羟基化油A的催化裂化性能。

采用的反应装置同实施例1，所用的主要实验步骤同实施例1，所不同的是原料油为羟基化油A，主要结果列于表4。

从表中数据可以看出，羟基化产物羟基化油A在催化裂化条件下反应后基本仍为柴油馏分产物。所以可认为常压渣油与羟基化油A混合后进行催化裂化反应时，羟基化油A馏分不发生反应，只起分散常压渣油的作用。对数据进行处理，得到常压渣油的产物分布见表5。同样，羟基化油B和羟基化油C是羟基化油A的一部分，效果与羟基化油A相同，将实施例结果进行处理，见表5。

表4的数据具体处理方法为：以实施例1为例，常压渣油与羟基化油的进料量为4:1，则以常压渣油的进料量记为100重量份，羟基化油进料量记为25重量份，根据表4的产物分布，算出柴油的产出量为43重量份，则除去羟基化油的实际柴油产出量为18重量份，则表5中柴油产率记为18重量％，表4中其余产物的产率乘以125除以100，即为表5中其余产物的产率。

由表5可以看出，按照本发明提供的所述提高液体收率的催化裂化方法，不仅能够显著降低焦炭产率，而且还可以显著提高液体收率。

表1

表2

表3

表4

表5

一种提高液体收率的催化裂化方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。