漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊及其制备方法和用该微胶囊预防果酒酒花病的方法

IPC分类号 : B01J13/02,C12H1/00

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CN201410160884.7

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专利摘要

漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊及其制备方法和用该微胶囊预防果酒酒花病的方法，该微胶囊包括作为载体的中空的海藻酸钠微胶囊，中空的海藻酸钠微胶囊中负载有亚硫酸盐溶液或亚硫酸溶液。制备时先将亚硫酸盐、碳酸钙和海藻酸钠水溶液混合后制备海藻酸钙凝胶珠，将凝胶后得到备用的微胶囊放入乙基纤维素溶液中进行处理，即得到该微胶囊。将该微胶囊加入果酒中，使其完全覆盖住果酒表面，一至三周更换一次，即能预防果酒酒花病。该微胶囊能缓释具有抑菌、除氧和护色作用的二氧化硫，能保证果酒液面及其附近缺氧和微氧条件，造成不利于好氧菌生存的环境条件，从而控制菌膜的形成，起到预防“酒花病”的作用，保证果酒储存过程中品质的稳定。

权利要求

1.一种漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊，其特征在于：包括作为载体的中空的海藻酸钠微胶囊，中空的海藻酸钠微胶囊中负载有亚硫酸盐溶液或亚硫酸溶液，且该漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊能够漂浮于果酒表面，并向果酒的表面液层释放二氧化硫。

2.根据权利要求1所述的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊，其特征在于：所述的亚硫酸盐溶液包括焦亚硫酸钾溶液或亚硫酸钠溶液，该漂浮型海藻酸钠微胶囊的负载率为40%～75%，密度为150～500kg/m³，120小时累加SO₂释放率为60%～78%，在果酒表面7天漂浮率为80%～85%。

3.一种漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将亚硫酸盐或亚硫酸加入到海藻酸钠水溶液中，并将CaCO₃加入到海藻酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到混合液A；其中亚硫酸盐或亚硫酸、CaCO₃和海藻酸钠水溶液的质量比为0.75:0.05:1～1:0.05:1；

2）将CaCl₂加入到柠檬酸水溶液中，搅拌均匀，得到溶液B，其中溶液B中CaCl₂的质量百分浓度为35～40%；

3）室温下，将溶液B置于容器中，然后在搅拌条件下将混合液A滴入溶液B中，形成漂浮在溶液B表面的海藻酸钙凝胶珠，继续搅拌25～30min后滤出海藻酸钙凝胶珠，对其进行洗涤、干燥，得到备用的微胶囊；

4）将步骤3）得到的备用的微胶囊放入乙基纤维素溶液中，搅拌20～30min，然后过滤出微胶囊，对其进行洗涤、干燥，得到漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊。

4.根据权利要求3所述的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的亚硫酸盐包括焦亚硫酸钾或亚硫酸钠。

5.根据权利要求3或4所述的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中海藻酸钠水溶液的质量百分浓度为20%～30%；

所述的步骤2）中柠檬酸水溶液的质量百分浓度为10%～30%。

6.根据权利要求3或4所述的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中的洗涤、干燥的具体操作是先对滤出的海藻酸钙凝胶珠进行水洗，再用滤纸吸干其表面的水分。

7.根据权利要求3或4所述的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）和步骤4）中的搅拌速度为300～400r/min。

8.根据权利要求3或4所述的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）中乙基纤维素溶液的质量浓度为25～30g/L，其中乙基纤维素溶液的溶剂为水和无水乙醇的混合液，且混合液中无水乙醇的体积分数为5～15%。

9.根据权利要求3或4所述的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）中的洗涤、干燥的具体操作是先用无水乙醇对滤出的微胶囊进行洗涤、然后进行水洗、再将其放入40～60℃的鼓风干燥箱中干燥10～15小时。

10.一种利用漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊预防果酒酒花病的方法，其特征在于，其具体步骤为：

将漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊加入果酒中，使其完全覆盖住果酒表面，一至三周更换一次果酒表面的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊，即能够预防果酒的酒花病。

说明书

技术领域

本发明属于发酵工程技术领域，具体涉及一种漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊及其制备方法和用该微胶囊预防果酒酒花病的方法。

背景技术

在果酒生产中，即使在严格控制酿造和环境卫生条件下，酒在生产及贮藏期间由于与空气的接触表面也常常形成一层菌膜，果酒这一病害称为“酒花病”，要防止这种现象发生，一般采取的措施是充入氮气、满罐、定期添加亚硫酸盐或人工除菌膜并添加白兰地酒等（陆正清.防治果酒的病害与败坏的方法[J].中国酿造,2000,(6):21-24.；陈敏，刘新环，刘冬，等.果酒的病害与败坏的原因及其防治方法[J].酿酒科技,2003,(3):75-76.；吴焱，郭伟伟，张珈源，等.干扰葡萄酒品质因素的探讨[J].质量论坛-品质与质量,2011(4):259-260.），但这不能完全解决问题，菌膜现象还是会反复出现，这不仅给果酒贮藏期间的维护增加了大的工作量和难度，还影响了果酒的品质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊及其制备方法和用该微胶囊预防果酒酒花病的方法，该漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊能够漂浮于果酒表面，阻隔或减少果酒与空气的接触，并向果酒的表面液层缓慢释放二氧化硫，能够预防果酒酒花病。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊，包括作为载体的中空的海藻酸钠微胶囊，中空的海藻酸钠微胶囊中负载有亚硫酸盐溶液或亚硫酸溶液，且该漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊能够漂浮于果酒表面，并向果酒的表面液层释放二氧化硫。

所述的亚硫酸盐溶液包括焦亚硫酸钾溶液或亚硫酸钠溶液，该漂浮型海藻酸钠微胶囊的负载率为40%～75%，密度为150～500kg/m³，120小时累加SO₂释放率为60%～78%，在果酒表面7天漂浮率为80%～85%。

一种漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

2）将CaCl₂加入到柠檬酸水溶液中，搅拌均匀，得到溶液B，其中溶液B中CaCl₂的质量百分浓度为35～40%；

4）将步骤3）得到的备用的微胶囊放入乙基纤维素溶液中，搅拌20～30min，然后过滤出微胶囊，对其进行洗涤、干燥，得到漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊。

所述的亚硫酸盐包括焦亚硫酸钾或亚硫酸钠。

所述的步骤1）中海藻酸钠水溶液的质量百分浓度为20%～30%；

所述的步骤2）中柠檬酸水溶液的质量百分浓度为10%～30%。

所述的步骤3）中的洗涤、干燥的具体操作是先对滤出的海藻酸钙凝胶珠进行水洗，再用滤纸吸干其表面的水分。

所述的步骤3）和步骤4）中的搅拌速度为300～400r/min。

所述的步骤4）中乙基纤维素溶液的质量浓度为25～30g/L，其中乙基纤维素溶液的溶剂为水和无水乙醇的混合液，且混合液中无水乙醇的体积分数为5～15%。

所述的步骤4）中的洗涤、干燥的具体操作是先用无水乙醇对滤出的微胶囊进行洗涤、然后进行水洗、再将其放入40～60℃的鼓风干燥箱中干燥10～15小时。

一种利用漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊预防果酒酒花病的方法，其具体步骤为：

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊，包括作为载体的中空的海藻酸钠微胶囊，且中空的海藻酸钠微胶囊中负载有亚硫酸盐溶液或亚硫酸溶液。该漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊能够漂浮于果酒表面，阻隔或减少果酒与空气的接触，并能够向果酒的表面液层缓慢释放二氧化硫，能够抑制产膜酵母及醋酸菌的生长，从而能够达到预防果酒酒花病的效果。

本发明提供的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊的制备方法，以亚硫酸盐或亚硫酸为微胶囊负载原料、以CaCO₃为起泡剂、以海藻酸钠（ALG）为微胶囊囊壁原料，先将亚硫酸盐或亚硫酸、CaCO₃和海藻酸钠混合后制备海藻酸钙（CA）凝胶珠，凝胶后得到备用的微胶囊，再将备用的微胶囊放入乙基纤维素（EC）溶液中进行处理，即得到漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊。起泡剂保证了制得的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊具有比水小的密度从而具有漂浮性，EC溶液的包覆处理赋予了漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊具有缓慢释放SO₂的特性和防止酒花病的持久性。该方法制备步骤简单、操作简便、制备时间短、制备条件温和、室温下搅拌即可进行制备、设备要求低、后处理简单。

本发明提供的利用漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊预防果酒酒花病的方法，操作十分简单，将制得的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊加入果酒中，使其完全覆盖住果酒表面即可。该方法一方面在一定程度上减少了果酒与空气的接触，另一方面，漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊缓慢释放具有抑菌、去除氧气和护色作用的二氧化硫，能够保证果酒液面及其附近维持缺氧和微氧条件，造成不利于好氧菌生存的环境条件，从而控制菌膜的形成，起到预防“酒花病”的作用，保证果酒储存过程中品质的稳定。依据果酒的实际情况，于一至三周更换一次果酒表面的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊，即能够达到良好的预防果酒酒花病的效果。而且漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊使用后易于从果酒中分离出来，经亚硫酸盐溶液或亚硫酸溶液浸渍、清洗、置于酒中可重新使用。对于破损或部分溶解在酒中的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊，因其制备材料具有安全无毒环境友好性，所以不会给酒的品质造成影响，同时制备漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊所用的材料海藻酸钠、氯化钙、碳酸钙等还是果酒生产中的澄清剂或澄清助剂，通过静置、过滤等操作易于从果酒中分离出来。

本发明制得的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊的密度为150～500kg/m³，其对亚硫酸盐溶液或亚硫酸溶液的负载率能够达到40%～75%，经试验证实，其120小时累加SO₂释放率能够达到60%～78%，对SO₂具有缓释作用，该漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊在果酒表面漂浮7天的漂浮率为80%～85%，具有十分明显的预防酒花病的效果。

附图说明

图1是本发明制得的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊的红外图谱；

图2是本发明制得的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊漂浮于酒面的图，其中(a)为侧视图，(b)为俯视图；

图3是本发明制得的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊在显微镜下的结构图。

具体实施方式

本发明提供的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊，包括作为载体的中空的海藻酸钠微胶囊，且中空的海藻酸钠微胶囊中负载有焦亚硫酸钾溶液、亚硫酸钠溶液或亚硫酸溶液。该漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊能够漂浮于果酒表面，阻隔或减少果酒与空气的接触，并能够向果酒的表面液层缓慢释放二氧化硫，能够抑制产膜酵母及醋酸菌的生长，从而能够达到预防果酒酒花病的效果。该漂浮型海藻酸钠微胶囊的负载率为40%～75%（负载有亚硫酸盐溶液或亚硫酸溶液的完好未破损的微胶囊在微胶囊总数中所占的比例），该漂浮型海藻酸钠微胶囊的120小时累加SO₂释放率为60%～78%，该漂浮型海藻酸钠微胶囊密度为150～500kg/m³，其在果酒表面7天漂浮率为80%～85%，具有十分明显的预防酒花病的效果。

本发明提供的利用漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊预防果酒酒花病的方法，其具体步骤为：将漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊加入果酒中，使其完全覆盖住果酒表面，一至三周更换一次果酒表面的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊，即能够预防果酒的酒花病。而且漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊使用后易于从果酒中分离出来，经亚硫酸盐溶液或亚硫酸溶液浸渍、清洗、置于酒中可重新使用。对于破损或部分溶解在酒中的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊，因其制备材料具有安全无毒环境友好性，所以不会给酒的品质造成影响，同时制备漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊所用的材料海藻酸钠、氯化钙、碳酸钙等还是果酒生产中的澄清剂或澄清助剂，通过静置、过滤等操作易于从果酒中分离出来。

下面结合实施例对本发明提供的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊作进一步详细说明。

实施例1

1）称取一定量海藻酸钠，将其溶于适量的蒸馏水中，配制成质量百分浓度为20%的海藻酸钠（ALG）水溶液；然后将焦亚硫酸钾晶体和CaCO₃加入到海藻酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到混合液A；其中焦亚硫酸钾（PMB）、CaCO₃和海藻酸钠水溶液的质量比为1:0.05:1；

2）称取一定量的柠檬酸晶体，将其溶于适量的蒸馏水中，配制成质量百分浓度为10%的柠檬酸水溶液；然后将CaCl₂晶体加入到柠檬酸水溶液中，搅拌均匀，得到溶液B，其中溶液B中CaCl₂的质量百分浓度为40%；

3）室温下，将溶液B置于烧杯中，用1mL注射器吸取混合液A，在300r/min的磁力搅拌下，将混合液A滴入溶液B中，形成漂浮在溶液B表面的海藻酸钙（CA）凝胶珠，继续搅拌25min后用滤网滤出海藻酸钙凝胶珠，然后用蒸馏水洗涤2次，再用滤纸吸干其表面的水分，得到备用的微胶囊；

4）称取一定量的乙基纤维素(EC)，将其融入蒸馏水和无水乙醇的混合液中，搅拌均匀，定容后继续搅拌，配制成质量浓度为30g/L的EC溶液，其中混合液中无水乙醇的体积分数为10%（乙醇能够增加EC的溶解度）；然后将步骤3）得到的备用的微胶囊放入EC溶液中，在300r/min的转速下磁力搅拌20min，然后过滤出微胶囊，放入无水乙醇中洗涤2次后，再用蒸馏水洗涤2次，得到的微胶囊放入40℃的鼓风干燥箱中干燥10小时，得到漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊。

实施例2

1）称取一定量海藻酸钠，将其溶于适量的蒸馏水中，配制成质量百分浓度为30%的海藻酸钠（ALG）水溶液；然后将焦亚硫酸钾晶体和CaCO₃加入到海藻酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到混合液A；其中焦亚硫酸钾、CaCO₃和海藻酸钠水溶液的质量比为0.9:0.05:1；

2）称取一定量的柠檬酸晶体，将其溶于适量的蒸馏水中，配制成质量百分浓度为30%的柠檬酸水溶液；然后将CaCl₂晶体加入到柠檬酸水溶液中，搅拌均匀，得到溶液B，其中溶液B中CaCl₂的质量百分浓度为35%；

3）室温下，将溶液B置于烧杯中，用1mL注射器吸取混合液A，在400r/min的磁力搅拌下，将混合液A滴入溶液B中，形成漂浮在溶液B表面的海藻酸钙（CA）凝胶珠，继续搅拌30min后用滤网滤出海藻酸钙凝胶珠，然后用蒸馏水洗涤2次，再用滤纸吸干其表面的水分，得到备用的微胶囊；

4）称取一定量的乙基纤维素（EC），将其融入蒸馏水和无水乙醇的混合液中，搅拌均匀，定容后继续搅拌，配制成质量浓度为28g/L的EC溶液，其中混合液中无水乙醇的体积分数为15%（乙醇能够增加EC的溶解度）；然后将步骤3）得到的备用的微胶囊放入EC溶液中，在350r/min的转速下磁力搅拌30min，然后过滤出微胶囊，放入无水乙醇中洗涤2次后，再用蒸馏水洗涤3次，得到的微胶囊放入60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，得到漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊。

实施例3

1）称取一定量海藻酸钠，将其溶于适量的蒸馏水中，配制成质量百分浓度为25%的海藻酸钠（ALG）水溶液；然后将亚硫酸和CaCO₃加入到海藻酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到混合液A；其中亚硫酸、CaCO₃和海藻酸钠水溶液的质量比为0.8:0.05:1；

2）称取一定量的柠檬酸晶体，将其溶于适量的蒸馏水中，配制成质量百分浓度为20%的柠檬酸水溶液；然后将CaCl₂晶体加入到柠檬酸水溶液中，搅拌均匀，得到溶液B，其中溶液B中CaCl₂的质量百分浓度为36%；

3）室温下，将溶液B置于烧杯中，用1mL注射器吸取混合液A，在350r/min的磁力搅拌下，将混合液A滴入溶液B中，形成漂浮在溶液B表面的海藻酸钙（CA）凝胶珠，继续搅拌28min后用滤网滤出海藻酸钙凝胶珠，然后用蒸馏水洗涤2次，再用滤纸吸干其表面的水分，得到备用的微胶囊；

4）称取一定量的乙基纤维素（EC），将其融入蒸馏水和无水乙醇的混合液中，搅拌均匀，定容后继续搅拌，配制成质量浓度为25g/L的EC溶液，其中混合液中无水乙醇的体积分数为5%（乙醇能够增加EC的溶解度）；然后将步骤3）得到的备用的微胶囊放入EC溶液中，在380r/min的转速下磁力搅拌25min，然后过滤出微胶囊，放入无水乙醇中洗涤3次后，再用蒸馏水洗涤2次，得到的微胶囊放入50℃的鼓风干燥箱中干燥14小时，得到漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊。

实施例4

1）称取一定量海藻酸钠，将其溶于适量的蒸馏水中，配制成质量百分浓度为28%的海藻酸钠（ALG）水溶液；然后将亚硫酸钠晶体和CaCO₃加入到海藻酸钠水溶液中，搅拌均匀，得到混合液A；其中亚硫酸钠、CaCO₃和海藻酸钠水溶液的质量比为0.75:0.05:1；

2）称取一定量的柠檬酸晶体，将其溶于适量的蒸馏水中，配制成质量百分浓度为15%的柠檬酸水溶液；然后将CaCl₂晶体加入到柠檬酸水溶液中，搅拌均匀，得到溶液B，其中溶液B中CaCl₂的质量百分浓度为38%；

3）室温下，将溶液B置于烧杯中，用1mL注射器吸取混合液A，在320r/min的磁力搅拌下，将混合液A滴入溶液B中，形成漂浮在溶液B表面的海藻酸钙（CA）凝胶珠，继续搅拌26min后用滤网滤出海藻酸钙凝胶珠，然后用蒸馏水洗涤2次，再用滤纸吸干其表面的水分，得到备用的微胶囊；

4）称取一定量的乙基纤维素（EC），将其融入蒸馏水和无水乙醇的混合液中，搅拌均匀，定容后继续搅拌，配制成质量浓度为26g/L的EC溶液，其中混合液中无水乙醇的体积分数为12%（乙醇能够增加EC的溶解度）；然后将步骤3）得到的备用的微胶囊放入EC溶液中，在400r/min的转速下磁力搅拌28min，然后过滤出微胶囊，放入无水乙醇中洗涤2次后，再用蒸馏水洗涤2次，得到的微胶囊放入45℃的鼓风干燥箱中干燥15小时，得到漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊。

采用傅里叶变换红外光谱仪对本发明制备的漂浮型负载亚硫酸盐微胶囊进行测定，结果见图1。由图1可见，强峰是3424cm^-1，为宽的吸收峰，归属于羟基的O-H伸缩振动峰，说明样品中含有大量的羟基基团。由于ALG与Ca²⁺离子经过交联后变为了CA，在3424cm^-1处的O-H峰是CA羟基的特征峰。ALG和EC都具有多元醇的结构特征，含有多个仲-OH，多元醇形成分子内氢键时其吸收峰位于3600-3500cm^-1，当与-C=O等形成螯合键时吸收峰位于3200-3500cm^-1，图1中醇羟基处于3424cm^-1的位置，不难看出CA和EC包裹过程形成了螯合键。螯合键可具有环状结构，这种结构的形成从化学热力学的角度分析，在EC和CA之间形成了较强的化学结合力，表明EC包裹CA凝胶珠是合适有效的。EC包裹CA凝胶珠其醇-OH比朱平的研究结果（CA凝胶珠无包裹）的波数低5cm^-1，说明其中氢键作用更显著。由于CA中-C=O形成了氢键，其特征峰从1710cm^-1（羧酸中羰基）红移到1631cm^-1处。2925cm^-1的峰归属于-CH₂伸缩振动峰，证明样品中存在甲基或亚甲基基团。而原本的CA分子中是2928cm^-1处出现的甲基或亚甲基峰，在包裹了EC后，峰值向低波数移动了3cm^-1，这是由于EC中的甲基或亚甲基的加入加强了与羧基的静电作用，所以可以说明EC包裹在了微胶囊的表面。图1中1423cm^-1归属于CA羧基中的-C-O-键的伸缩振动峰，而1031cm^-1则归属于ALG和CA结构中的与醇-OH相连的化学键-C-O-的伸缩振动峰，表明EC包裹分子与CA之间形成了化学结合。