专利摘要

专利摘要

本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种熔盐电解法制备超细Al3Zr金属间化合物颗粒的方法。该方法包括如下步骤：S1、将电解质加热至熔融状态，并以铝液为阴极，以碳为阳极，电解制备难熔铝锆合金；所述电解质成分为NaF·AlF3、CaF2和ZrO2；S2、将步骤S1中制备的铝锆合金与碱性溶液进行反应，待反应结束后过滤，得到滤渣；S3、将步骤S2中得到的滤渣与酸性溶液混合，在超声条件下反应，过滤得到Al3Zr金属间化合物。该方法采用熔盐电解法制备Al3Zr金属间化合物，工艺简单、操作方便，制备得到的Al3Zr金属间化合物粒径小、纯度高。

权利要求

1.一种熔盐电解法制备超细Al₃Zr金属间化合物颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、熔盐电解：将电解质加热至熔融状态，并以铝液为阴极，以碳为阳极，电解制备铝锆合金，即含有Al₃Zr金属间化合物的粗品，所述铝锆合金以固态颗粒状生成于阴极铝液中，反应温度750℃-1100℃；

S2、水溶液浸出：将步骤S1中制备的铝锆合金与碱性水溶液进行反应，反应温度为45℃-75℃，待反应结束后过滤，得到滤渣；

S3、超声酸洗：将步骤S2中得到的滤渣与酸性水溶液混合，在超声处理条件下反应，反应温度为25℃-45℃，待反应结束后过滤，得到Al₃Zr金属间化合物。

2.根据权利要求1所述的熔盐电解法制备超细Al₃Zr金属间化合物颗粒的方法，其特征在于，所述电解质成分为nNaF·AlF₃-xwt.％CaF₂-ywt.％ZrO₂；

其中n为NaF与AlF₃的摩尔比，x、y分别为CaF₂、ZrO₂的质量百分比；其中：

1.5<n<3.5，0<x<10，0<y<10。

3.根据权利要求1所述的熔盐电解法制备超细Al₃Zr金属间化合物颗粒的方法，其特征在于，在所述步骤S1电解过程中通入惰性气体保护。

4.根据权利要求1所述的熔盐电解法制备超细Al₃Zr金属间化合物颗粒的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，碱性溶液的OH^-浓度为2mol/L-5mol/L。

5.根据权利要求1所述的熔盐电解法制备超细Al₃Zr金属间化合物颗粒的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，酸性溶液的H⁺浓度为0.5mol/L-2mol/L。

6.根据权利要求1所述的熔盐电解法制备超细Al₃Zr金属间化合物颗粒的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，超声反应的超声震荡频率为28KHz-40KHz。

7.一种采用权利要求1～6任一所述的熔盐电解法制备超细Al₃Zr金属间化合物颗粒的方法制备的Al₃Zr金属间化合物。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种熔盐电解法制备超细Al₃Zr金属间化合物颗粒的方法。

背景技术

金属间化合物是金属元素或类金属元素组成的二元系或多元系合金中出现的中间过渡相，主要以金属键为主，少数以共价键结合，具有长程有序的超点阵结构特性。金属间化合物性能介于陶瓷和金属之间，作为承载结构材料在航空航天和其他高温环境领域有重要的地位和广阔的发展前景。

在Al-Zr系金属间化合物中，Al₃Zr金属间化合物在合金缓冷凝固时最先析出，且当温度高于600℃时，可得到D0₂₃型面心立方结构的Al₃Zr平衡稳定相，单位晶胞中有16个原子，具有高熔点、高硬度、比强度和弹性模量，以及良好的高温抗氧化性能，可作为弥散增强体、反应堆芯组件和潜在的高温结构材料。

通常，Al₃Zr金属间化合物制备技术有：采用金属蒸汽真空电弧将Zr离子束注入Al薄膜形成D0₂₃-Al₃Zr，但该种方法对设备要求高、生产成本高；通过熔融Al和固态Zr的燃烧合成反应来制备，但反应产物不纯，含有Al₄Zr，Al₂Zr和Al₄Zr₂等混合物；通过熔融Al-ZrOCl₂体系中的反应原位合成Al₃Zr，但产物中含有铝基体和一定量的Al₂O₃颗粒，Al₃Zr主要为多面体和长方体；采用高能行星式球磨机对纯Al粉和纯Zr粉进行球磨，再进行后续热处理可获得Al₃Zr金属间化合物。

综合来看，上述制备技术对应于不同的生产需求有不同的应用，但仍存在以下不足：1、上述方法主要以单质Al和Zr作为原料，氧化损耗大，且通常需要在密闭真空或隔绝氧气的气氛下进行反应，大大降低了制备过程的经济实用性；2、原料多为粉体材料，易造成粉体材料污染，此外，粉体材料对设备要求高，制备过程复杂，从而不能严格控制反应过程和产品性能；3、由于反应过程不能严格控制从而生成除Al₃Zr外的其他Al-Zr金属间化合物，造成产物不纯，成分混杂，相结构不稳定、不均匀。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对现有存在的技术问题，本发明提供一种熔盐电解法制备超细Al₃Zr金属间化合物颗粒的方法，该方法采用熔盐电解法和水溶液浸出法联合制备Al₃Zr金属间化合物，整体能耗小、工艺简单、操作方便。制备过程中没有污染性气体的排放，制备得到的Al₃Zr金属间化合物粒径小、纯度高。

(二)技术方案

本发明提供了一种熔盐电解法制备超细Al₃Zr金属间化合物颗粒的方法，包括如下步骤：

S1、熔盐电解：将电解质加热至熔融状态，并以铝液为阴极，以碳为阳极，电解制备铝锆合金，即含有Al₃Zr金属间化合物的粗品，所述铝锆合金以固态颗粒状生成于阴极铝液中，反应温度750℃-1100℃。

S2、水溶液浸出：将步骤S1中制备的所述铝锆合金与碱性溶液进行反应，待反应结束后过滤，得到滤渣。

S3、超声酸洗：将步骤S2中得到的所述滤渣与酸性溶液混合，在超声处理条件下反应，待反应结束后过滤，得到Al₃Zr金属间化合物。

如上述的方法，优选地，所述电解质成分为nNaF·AlF₃-xwt.％CaF₂-ywt.％ZrO₂；

其中n为NaF与AlF₃的摩尔比，x、y分别为CaF₂、ZrO₂质量百分比；其中，1.5<n<3.5，0<x<10，0<y<10。

如上述的方法，优选地，在所述步骤S1电解过程中通入惰性气体保护。

如上述的方法，优选地，铝液可选为熔融状态的铝块，铝块纯度为99.99％。

如上述的方法，优选地，在所述步骤S2中，碱性溶液可选为氢氧化钠(NaOH)溶液，其浓度为2mol/L-5mol/L，在此浓度范围内，铝锆合金与NaOH溶液的反应迅速，铝锆合金的表面钝化小，能够有效避免Al₃Zr的烧损。

如上述的方法，优选地，在所述步骤S2中，铝锆合金与碱性溶液的反应温度为45℃-75℃。

如上述的方法，优选地，在所述步骤S3中，酸性溶液可选为盐酸(HCl)溶液，其浓度为0.5mol/L-2mol/L。HCl溶液可以中和碱浸过程中残留的碱液，除去碱浸无法除去的杂质，使Al₃Zr得到两次不同酸碱性的联合浸出而提纯。

如上述的方法，优选地，在所述步骤S3中，滤渣与酸性溶液的反应温度为25℃-45℃。

如上述的方法，优选地，所述超声反应的超声震荡频率为28KHz-40KHz。

在本发明中，熔盐电解过程中，在电流的作用下，电解质中溶解的ZrO₂中的Zr⁴⁺被还原为Zr，并与阴极铝液形成Al₃Zr沉积到合金底部，从而形成以铝基体和Al₃Zr为主要物相的铝锆合金；水溶液浸出过程中，在碱溶液的作用下，合金中的铝基体与碱溶液中的OH^-反应，在OH^-过量的条件下形成Al(OH)₄^-，铝基体反应溶解进入反应液，而合金中的Al₃Zr金属间化合物则以固体沉淀物的方式与反应液两相分离。

本发明还提供了一种采用上述任一方案所述的熔盐电解法制备超细Al₃Zr金属间化合物颗粒的方法制备的Al₃Zr金属间化合物。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

1、本发明采用熔盐电解法制备超细Al₃Zr金属间化合物的方法，与现有技术相比，能耗小，操作简单，电解制备的合金中只含有Al₃Zr单一相，不含其他杂质、产物纯度高，相结构稳定、均匀，有利于提纯得到高品质的Al₃Zr金属间化合物。

2、本发明采用的熔盐电解法实用性好、特别适合大批量产业化生产，配合水溶液浸出法联合制备Al3Zr金属间化合物的技术可以有效的缩减生产周期和成本，且水溶液浸出法技术成熟、操作方便，从而获得单一相、高纯度产品，是一种实现高效率高质量的生产工艺。

3、本发明中采用ZrO₂代替单质Zr为原料，减少了昂贵锆单质原料的损耗，降低生产成本。本发明可利用废旧电池的电解质盐作为原料生产制备Al₃Zr金属间化合物，有利于废物回收利用、减少废旧电池对环境的污染。

4、本发明中，在步骤S2中通过碱溶液反应去除可溶于碱液的杂质，在步骤S3中通过酸洗中和步骤S2中残留的碱液以及除去碱浸无法除去的杂质。

附图说明

图1为本发明实施例中制备的铝锆合金经抛光后的XRD图；

图2为本发明实施例中经NaOH溶液浸出后所得滤渣的XRD图；

图3为本发明实施例中经HCl溶液超声洗涤后所得滤渣的XRD图；

图4为本发明实施例中经HCl溶液超声洗涤后所得滤渣的SEM图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

S1、配制2.2NaF·AlF₃-5wt.％CaF₂-5wt.％ZrO₂的电解质体系，混合均匀后加热至熔融状态，以铝液为阴极，以高纯石墨棒为阳极，电解制备铝锆合金，反应温度为1000℃，铝锆合金以固态颗粒状生成于阴极铝液中。

优选地，电解过程中通入氩气进行保护。

如图1所示，为铝锆合金经抛光后的XRD图，由图可知，铝锆合金中主要物相为铝基体和Al₃Zr，含有少量Al₂O₃。

S2、将步骤S1制得得铝锆合金切块取样，与浓度为5mol/L的NaOH溶液反应，保持75℃得恒温水浴，待反应结束，静置，得到两相分层。上层为包含Al(OH)₄^-的液相，下层为含有Al₂O₃杂质的Al₃Zr沉淀相，将两相进行过滤，得到滤渣。

如图2所示，为经NaOH溶液浸出后所得滤渣的XRD图，由图可知，该滤渣中的主要成分为Al₃Zr，还有和少量Al₂O₃杂质。

S3、将步骤S2所得滤渣与浓度为1mol/L的HCl溶液反应，保持30℃、40KHz的恒温震荡，待反应结束，过滤得到滤渣，并将滤渣烘干，得到Al₃Zr金属间化合物颗粒。

如图3所示，为经HCl溶液超声洗涤后所得滤渣的XRD图，由图可知，该滤渣中的为单一物相Al₃Zr金属间化合物。

如图4所示，为经HCl溶液超声洗涤后所得滤渣的SEM图，由图可得，Al₃Zr金属间化合物主要为不规则多面体和长方体形状颗粒，大小不一，粒径多在20μm-40μm。

实施例2

S1、配制1.6NaF·AlF₃-8wt.％CaF₂-8wt.％ZrO₂的电解质体系，混合均匀后加热至熔融状态，以铝液为阴极，以高纯石墨棒为阳极，电解制备铝锆合金，反应温度为750℃，铝锆合金以固态颗粒状生成于阴极铝液中。

优选地，电解过程中通入氩气进行保护。

S2、将步骤S1制得得铝锆合金切块取样，与浓度为2mol/L的NaOH溶液反应，保持50℃得恒温水浴，待反应结束，静置，得到两相分层。上层为包含Al(OH)₄^-的液相，下层为含有Al₂O₃杂质的Al₃Zr沉淀相，将两相进行过滤，得到滤渣。

S3、将步骤S2所得滤渣与浓度为0.5mol/L的HCl溶液反应，保持25℃、30KHz的恒温震荡，待反应结束，过滤得到滤渣，并将滤渣烘干，得到Al₃Zr金属间化合物颗粒。

实施例3

S1、配制2.9NaF·AlF₃-3wt.％CaF₂-3wt.％ZrO₂的电解质体系，混合均匀后加热至熔融状态，以铝液为阴极，以高纯石墨棒为阳极，电解制备铝锆合金，反应温度为1150℃，铝锆合金以固态颗粒状生成于阴极铝液中。

优选地，电解过程中通入氩气进行保护。

S2、将步骤S1制得得铝锆合金切块取样，与浓度为5mol/L的NaOH溶液反应，保持55℃得恒温水浴，待反应结束，静置，得到两相分层。上层为包含Al(OH)₄^-的液相，下层为含有Al₂O₃杂质的Al₃Zr沉淀相，将两相进行过滤，得到滤渣。

S3、将步骤S2所得滤渣与浓度为2mol/L的HCl溶液反应，保持45℃、35KHz的恒温震荡，待反应结束，过滤得到滤渣，并将滤渣烘干，得到Al₃Zr金属间化合物颗粒。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

熔盐电解法制备超细AlZr金属间化合物颗粒的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。