专利摘要

本发明涉及属于金属3D打印技术领域，具体涉及一种用于3D打印的低熔点金属线材及其制备方法，所述线材的制备包括挤压和拉拔，在上述两个步骤中，使低熔点金属保持在低温状态。本发明提出的线材方法可以有效改进线材的强度和机械性能，可以有效降低线材使用过程的无效损耗，减少制造成本。这种线材可用现有的工业设备进行批量化生产，有利于工业化的大规模使用。而且本发明的线材可直接适用于常规的3D打印机，可大大拓宽低熔点金属在3D打印中的使用范围。

权利要求

1.一种用于3D打印的低熔点金属线材的制备方法，其特征在于，所述线材的制备包括挤压和拉拔，在上述两个步骤中，使低熔点金属保持在低温状态；

挤压的过程中，当铸锭棒材的长向小于1米时，将挤压及棒材转移时间控制在一分钟以内；当铸锭棒材长向大于1米时，需对棒材进行实时冷却处理，使棒材保持在所述的低温状态；

所述低温状态为-10℃～-30℃；所述低熔点金属为铋铟锡锌合金、铋铟锡合金、铋铟合金中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行挤压前，将熔炼后所得的低熔点金属铸锭置于低温介质中冷却至-10℃以下。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，拉拔的过程中，每道次拉拔前将材料置于低温介质中进行冷却处理，以保证拉拔的过程中处于所述低温状态。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述低温介质为液氮、液氮-酒精混合液或液氮-丙酮混合液。

5.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，挤压过程累积挤压变形量50％-95％，和/或，拉拔过程中每道次拉拔的变形量为2％-15％。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，挤压过程累积挤压变形量50％-95％，和/或，拉拔过程中每道次拉拔的变形量为2％-15％。

7.权利要求1～6任一项所述方法制备得到的低熔点金属线材。

8.权利要求7所述的线材在3D打印中的应用。

9.权利要求7所述的线材在熔融沉积3D打印中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于金属3D打印技术领域，具体涉及一种低熔点金属3D打印线材及其制备方法。

背景技术

3D打印(3 Dimensional Printing，3DP)技术又被称为快速成型技术(Rapid Prototyping，RP)或增材制造技术(Additive Manufacturing，AM)。3DP技术是集成了机械工程、控制工程、信息工程、材料工程和化学工程的综合性应用技术，该技术是通过材料的逐层堆积生成三维实体模型的技术。3DP技术在三维实体造型中对模型的曲线度要求不高，可以打印任何形状的三维模型，因此被广泛应用于产品模型制造、模具设计制造、航天航空、生物工程、产品的快速成形制造、汽车设计制造、服装设计和艺术设计等领域。

3D打印技术最早出现于20世纪，近年来以其巨大的应用潜力正成为一个世界性研究热点。3D打印存在很多不同的技术，如熔融沉积法(Fused Deposition Modeling，FDM)、选择性激光烧结法(Selective Laser Sintering，SLS)、光固化法(Stereolithography，SLA)、叠层法(Laminated Object Manufacturing，LOM)等。熔融沉积成型技术作为桌面级别3D打印机广泛应用的技术之一，受到国内外研究者的广泛关注。目前，FDM工艺中常用的材料为热塑性塑料材料，如ABS、PLA等，这些材料通常不具有导电性，只能制作塑料模型或者零件，因而限制了这种打印技术的推广。

金属材料的3D打印技术作为3D打印制造体系中最为前沿且最有工程应用潜力的技术，是加快发展智能制造新技术、新装备的重点发展方向之一。其中，专用金属打印材料、工艺技术水平与制造装备及核心器件的创新研发和成果转化是发展3D打印先进制造技术的关键技术节点。然而目前可用于3D印的金属材料主要为高熔点金属粉末，以激光或高能电子束作为加工热源，与传统加工方法相比，现有金属3D打印技术虽极具优势，但仍存在成形温度高、能源消耗大、金属液固相变过程复杂、工艺影响因素多、设备维护费用昂贵等缺陷，且无法顾及与非金属材料在熔点温度上的巨大差异，难以用于直接打印终端功能性器件，特别是含有电子功能的器件制造，仍需要另外安装电路板、布线及组装电子元件。

有别于传统的金属3D打印材料，液态金属或称低熔点金属指的是一大类熔点低于300℃的金属材料。近年来，液态的金属在3D打印方面已经有相关的应用，但是基于低熔点金属存在熔点低、机械强度不足的问题，无法用于常规的3D打印机，现有技术中研究出了专门适用于低熔点金属打印的喷墨式3D打印机，但是上述的打印机成本较高，也没有实现大规模的应用，这就限制了低熔点金属在3D打印中的进一步应用。发明内容

针对现有技术中的低熔点金属无法适用于常规的3D打印机，无法实现大规模应用的问题，本申请提出一种适用于常规3D打印机的金属线材。

这种低熔点金属线材的制备方法包括挤压和拉拔的步骤，其主要改进之处为，上述处理的过程中，使低熔点金属保持在低温状态。

本发明所述方法通过对金属进行低温的冷却处理使得合金内原子扩散迁移能力明显降低，可迅速消耗轧制和拉拔变形过程中产生的畸变升温，从而有效抑制轧制和拉拔过程中动态回复或再结晶的发生，在显著细化初始组织的同时使位错、位错胞/墙、亚结构等变形缺陷不断积累达到较高密度。

优选的，所述低温状态为温度低于-0℃，进一步优选为-10℃～30℃。上述温度一方面保证所选材料为固态，另一方面保证能有效抑制动态回复，增加形变积累带来的强化效果。

优选的，在进行挤压前，将熔炼后所得的低熔点金属铸锭置于低温介质中冷却至-10℃以下。

优选的，挤压的过程中，当铸锭棒材的长向小于1米时，将挤压及棒材转移时间控制在一分钟以内；当铸锭棒材长向大于1米时，需对棒材进行实时冷却处理，使棒材保持在所述的低温状态。

进一步优选的，所述实时冷却处理为对铸锭棒材在线喷洒冷却介质或设置在线冷却介质槽。

优选的，拉拔的过程中，每道次拉拔前将材料置于低温介质中进行冷却处理，以保证拉拔的过程中材料处于所述低温状态。

优选的，所述低温介质为液氮、液氮-酒精混合液或液氮-丙酮混合液。

优选的，挤压过程累积挤压变形量50％-95％；

优选的，每道次的拉拔变形量为2％-15％，进一步优选为3％～8％，上述的变形量可确保产品的成材率。

优选的，低熔点金属熔炼在真空下进行。真空条件下可防止由于氧化导致表面质量和后续轧制变形。

将制备得到棒、线材在空气中或冷却介质中逐渐升温至可保存状态，即合金熔点以下。

优选的，所述低熔点金属为熔点300℃以下的金属，进一步优选熔点为50～300℃的金属；

作为应用中效果较好的实例，所述液态金属的熔点为55～90℃。

优选的，所述低熔点金属为镓、铟、锡、锌、铋、铅、镉、汞、钠、钾、镁、铝、铁、钻、锰、钛、钒中的一种的单质或多种形成的合金；

进一步优选地，所述的低熔点金属为铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金、锡铅合金、锡铜合金、锡锌合金、锡银铜合金或铋铅锡合金中的一种。

作为应用中较好的实例，所述液态金属为纯铋，铟，锡和锌金属按质量比为35:48.6:15.9:0.4制备成的合金；纯铋，铟和锡金属按质量比为53.6:30.3:16.1制备成的合金；纯铋和铟金属按质量比为34:66制备成的合金。

作为优选的方案，本发明所述的方法包括如下步骤：

1)将液态金属熔炼后所得铸锭在超低温的条件下进行冷却处理；

2)将冷却处理后的铸锭保持在在0℃以下进行扎制；

3)对扎制后的材料保持0℃以下进行拉拔加工，每道次的拉拔变形量为2％-15％，即得。

本发明的另一目的是保护本发明的方法制备得到的低熔点金属线材。

本发明的最后一个目的是保护本发明所述的线材在3D打印中的应用。

优选保护在熔融沉积3D打印中的应用。

本发明具有如下有益效果：

1)相比其他低熔点金属3D打印线材制备方法，本发明提出的线材可用现有的工业设备进行批量化生产，且效率更高，缩短加工步骤，有利于工业化使用。

2)本发明提出的线材方法可以通过温度效应加强加工硬化带来线材力学性能上的提高，从而有效改善打印线材的强度，降低线材使用过程的无效损耗，减少制造成本。同时该方法也通过低温保证了材料时刻处于熔点以下，减少加工的成材率。

3)本发明提出的线材因都为低熔点金属可直接应用于家用便携式的3D打印机中，不同于传统高熔点合金需要高温设备，由此制造出适合家常所用功能性器件，可大大拓展3D打印的应用范围及普及度。

附图说明

图1为本发明所述3D打印线材的制备流程示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中所述的液态金属材料在液氮中低温处理完成后，在进行挤压和拉拔的过程中，会有大约10℃的温升。

实施例1

本实施例涉及一种低熔点金属线材的制备方法，包括如下步骤(其流程图见图1)：

1)将纯铋，铟，锡和锌金属按质量比为35:48.6:15.9:0.4配制成合金熔点为58℃左右的1kg原料，然后将原料置于真空熔炼炉中加热至200℃进行熔炼，并且不时对溶液进行搅拌。在整个搅拌过程中保持氩气通入，以免熔体氧化。熔炼完成将合金浇注成直径为20mm的圆棒，并将圆棒置于液氮中冷却处理，至其温度为-20℃；

2)将处理后的圆棒通过挤压机将合金挤压为直径4mm线材，累积挤压变形量为80％；且在挤压过程中通过喷洒进行实时冷却，以免变形温度升高过多导致线材强度减低同时避免温升导致合金熔化变软；

3)将挤压后的棒材在拉拔机上拉拔成1.75mm线材，道次变形量为2％，且每道次之间将线材浸泡于液氮中，至其温度为-20℃，确保加工过程中线材时刻处于低温下，单道次拉拔期间也应随时通过冷却喷洒管进行低温处理，以保证线材的强度。

实施例2

本实施例涉及一种低熔点金属线材的制备方法，包括如下步骤：

1)将纯铋，铟和锡金属按质量比为53.6:30.3:16.1进行配制成合金熔点为83℃左右1kg原料，然后将原料置于真空熔炼炉中加热至245℃进行熔炼，并且不时对溶液进行搅拌。在整个搅拌过程中保持氩气通入，以免熔体氧化。熔炼完成将合金浇注成直径为20mm的圆棒，并将圆棒置于液氮中冷却处理，至其温度为-10℃；

2)将处理后圆棒通过挤压机将合金挤压为直径6mm线材，累积挤压变形量为70％；且在挤压过程中注意实时冷却，以免变形温度升高导致线材强度减低同时避免温升导致合金熔化变软；

3)将挤压后的棒材在拉拔机上拉拔成2mm线材，单次变形量为8％，且每道次之间将线材浸泡于液氮中，至其温度为-10℃确保加工过程中线材时刻处于0℃低温下，单道次拉拔期间也应随时通过冷却喷洒管进行低温处理，以保证线材的强度。

实施例3

本实施例涉及一种低熔点金属线材的制备方法，包括如下步骤：

1)将纯铋和铟金属按质量比为34:66进行配制合金熔点为74℃左右的1kg原料，然后将原料置于真空熔炼炉中加热至230℃进行熔炼，并且不时对溶液进行搅拌。在整个搅拌过程中保持氩气通入，以免熔体氧化。熔炼完成将合金浇注成直径为20mm的圆棒，并将圆棒置于液氮中冷却处理，至其温度为-30℃；

2)将处理后圆棒通过挤压机将合金挤压为直径6mm线材，累积挤压变形量为70％；且在挤压过程中注意实时冷却，以免变形温度升高导致线材强度减低同时避免温升导致合金熔化变软；

3)将挤压后的棒材在拉拔机上拉拔成3mm丝材，道次变形量为4％，且每道次之间将线材浸泡于置于液氮中冷却处理，至其温度为-30℃；确保加工过程中线材时刻处于低温下，单道次拉拔期间也应随时通过冷却喷洒管进行低温处理，以保证线材的强度。

对比例1

与实施例1相比，不提前对材料进行液氮冷却，挤压和拉拔均在常温下进行。线材制备过程发现，制备出来的线材出现明显的软化现象，强度大大的不如冷却处理后线材。

对比例2

与实施例1相比，其区别在于，所述步骤2)中拉拔变形量为1％，发现其制备时间大大延长，制备效率相比于实施例1降低30％左右。

对比例3

与实施例1相比，其区别在于，所述步骤3)中控制每道次的变形量为20％。由于单道次拉拔变形量过大，在制备过程中出现明显的断线行为，使得产品成材率相比于实施例1降低50％左右。

对比例4

与实施例1相比，其区别在于，用液氮对材料进行冷却处理的过程中，将材料冷却至-5℃，在挤压和拉拔的过程中，材料的实际温度高于0℃。在制备过程中发现其线材强度明显要低于经过低温处理后的材料。

实验例1

本实验例涉及本发明所述线材的相关性能，如表1

表1

所述拉伸强度由万能力学性能试验机测试得到，实施例1/2/3和对比例2/3制备的线材强度都满足打印机使用。通过拉伸强度对比发现，经超低温冷却制备的线材强度比室温制备的高45％左右。同时通过对比例4可知，若加工的过程中材料的温度高于0℃，同样不能明显提高其强度，最终制备的线材强度和室温制备强度几乎一致。

由表1中可知，实施例比对比例2、3其制备线材的强度只提高6％左右，这是由于两者的制备过程大体相同，都是经超低温冷却处理。然而在实际制备过程中，对比例实施过程中，材料的成材率远远低于实施例。相比于实施例，普遍降低50％以上。这样大大限制了产品的产业化生产，影响其后打印过程的使用。

实验例2

使用实施例1、2和3以及对比例1制备的金属线材进行3D打印实验，本实验用的为FDM桌面式3D打印机，挤出温度设置为230℃。通过实验可知，实施例1、2和3制备的线材可以顺利通过常规3D打印推送，而对比例1和4制备的线材很难通过3D打印推送。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

一种用于3D打印的低熔点金属线材及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。