专利摘要
本发明提供了一种高强度高塑性锆合金，涉及合金材料领域。本发明提供的高强度高塑性锆合金以质量分数计，包括锡0.3～1.8％，铝0.2～4.4％，余量为锆。本发明提供的锆合金在铝元素和锡元素的共同作用下，通过控制各元素的含量，有效提高了锆合金的强度和塑性。实施例结果表明，本发明提供的锆合金抗拉强度为846.9～1080.84MPa，延伸率为15.35～28.5％。本发明还提供了上述高强度高塑性锆合金的制备方法，本发明提供的方法简单，水淬完成后，无需退火等后续处理，方法简单易行。
权利要求
1.一种高强度高塑性锆合金，以质量分数计，包括以下组分：
锡0.3～1.8％；
铝0.2～4.4％；
余量的锆；
所述高强度高塑性锆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将合金原料进行非自耗电弧熔炼，得到铸锭；
(2)将所述铸锭依次进行预加热保温处理和轧制变形，得到锆合金板；
(3)将所述锆合金板进行固溶处理后，立即进行水淬处理，得到高强度高塑性锆合金；
所述步骤(2)预加热保温处理的温度为870～910℃，预加热保温处理的时间为20～60min；
所述步骤(2)轧制变形为多道次轧制变形，每道次压下量为1.5～2.5mm，每道次轧制间隔将铸锭加热至预加热保温处理的温度并保温4～6min；所述轧制变形的变形量为65～70％；
所述步骤(3)固溶处理的温度为870～910℃，固溶处理的保温时间为0.5～1.5min。
2.根据权利要求1所述的高强度高塑性锆合金，其特征在于，以质量分数计，包括以下组分：
锡1.2～1.8％；
铝1.6～4.4％。
3.根据权利要求1或2所述的高强度高塑性锆合金，其特征在于，所述锆合金具有等轴状组织。
4.根据权利要求1所述的高强度高塑性锆合金，其特征在于，所述高强度高塑性锆合金包括以下结构式中的任意一种：
Zr-1.2Sn-1.6Al、Zr-1.4Sn-2.3Al、Zr-1.5Sn-3.0Al、Zr-1.7Sn-3.7Al或Zr-1.8Sn-4.4Al。
5.权利要求1～4任一项所述高强度高塑性锆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将合金原料进行非自耗电弧熔炼，得到铸锭；
(2)将所述铸锭依次进行预加热保温处理和轧制变形，得到锆合金板；
(3)将所述锆合金板进行固溶处理后，立即进行水淬处理，得到高强度高塑性锆合金；
所述步骤(2)预加热保温处理的温度为870～910℃，预加热保温处理的时间为20～60min；
所述步骤(2)轧制变形为多道次轧制变形，每道次压下量为1.5～2.5mm，每道次轧制间隔将铸锭加热至预加热保温处理的温度并保温4～6min；所述轧制变形的变形量为65～70％；
所述步骤(3)固溶处理的温度为870～910℃，固溶处理的保温时间为0.5～1.5min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)非自耗电弧熔炼的温度为2500～2700℃，非自耗电弧熔炼的电流为450～500A，所述步骤(1)中的非自耗电弧熔炼重复进行，重复的次数为5～9次，每次非自耗电弧熔炼的时间独立地为10～20min。
7.权利要求1～4任一项所述高强度高塑性锆合金作为化工设备材料的应用。
说明书
技术领域
本发明涉及合金材料领域，尤其涉及一种高强度高塑性锆合金及其制备方法和应用。
背景技术
锆在地壳中的存储丰富，甚至比Cu、Ni、Zn、Pb和Sn等常用金属还要多。锆及其合金具有优异的性能，如良好的耐腐蚀性能、优异的耐辐照性能、高的比强度等。随着锆合金被广泛开发应用，人们对锆合金的强度和塑性提出了更苛刻的要求。但是，金属锆的抗拉强度和塑性较低，传统锆合金的室温抗拉强度一般在300MPa～600MPa之间，塑性一般在10～15％左右。为了提高锆合金的塑性，主要方法有通过高温加热淬火热处理使得高温β相在室温保留下来，但是这种方法会增加锆合金本身的内应力，使得锆合金易发生应力开裂的情况，无法有效提高锆合金的塑性。
发明内容
本发明提供了一种高强度高塑性锆合金及其制备方法和应用，本发明提供的锆合金抗拉强度为846.9MPa～1080.84MPa，延伸率为15.35％～28.5％，说明本发明提供的锆合金同时具有高强度和高塑性。
本发明提供了一种高强度高塑性锆合金，以质量分数计，包括以下组分：
锡 0.3～1.8％；
铝 0.2～4.4％；
余量的锆。
优选的，以质量分数计，包括以下组分：
锡 1.2～1.8％；
铝 1.6～4.4％；
余量的锆。
优选的，所述锆合金具有等轴状组织。
优选的，所述高强度高塑性锆合金包括以下结构式中的任意一种：
Zr-1.2Sn-1.6Al、Zr-1.4Sn-2.3Al、Zr-1.5Sn-3.0Al、Zr-1.7Sn-3.7Al或Zr-1.8Sn-4.4Al。
本发明还提供了上述技术方案所述高强度高塑性锆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将合金原料进行非自耗电弧熔炼，得到铸锭；
(2)将所述铸锭依次进行预加热保温处理和轧制变形，得到锆合金板；
(3)将所述锆合金板进行固溶处理后，立即进行水淬处理，得到高强度高塑性锆合金。
优选的，所述步骤(1)非自耗电弧熔炼的温度为2500～2700℃，非自耗电弧熔炼的电流为450～500A，所述步骤(1)中的非自耗电弧熔炼重复进行，重复的次数为5～9次，每次非自耗电弧熔炼的时间独立地为10～20min。
优选的，所述步骤(2)预加热保温处理的温度为870～910℃，预加热保温处理的时间为20～60min。
优选的，所述步骤(2)轧制变形为多道次轧制变形，每道次压下量为1.5～2.5mm，每道次轧制间隔将铸锭加热至预加热保温处理的温度并保温4～6min；所述轧制变形的变形量为65～70％。
优选的，所述步骤(3)固溶处理的温度为870～910℃，固溶处理的保温时间为0.5～1.5min。
本发明还提供了上述技术方案所述高强度高塑性锆合金作为化工设备材料的应用。
本发明提供了一种高强度高塑性锆合金，以质量分数计，包括锡0.3～1.8％，铝0.2～4.4％，余量为锆。本发明结合铝元素和锡元素的共同作用，通过控制各元素的含量，实现固溶强化，有效提高了锆合金的强度和塑性；而且本发明提供的高强度高塑性锆合金具有等轴组织，所述等轴组织的存在使得锆合金晶粒尺寸减小，晶界会阻碍位错的运动，晶粒越小，晶界越多，对位错阻碍的位置越多，位错的缠结难以运动表现为合金的强度高；等轴晶有利于晶粒间的协同运动，变形均匀，降低合金在某部位的位错塞积，不会产生应力集中，宏观表现为合金的塑性好。实施例结果表明，本发明提供的锆合金抗拉强度为846.9～1080.84MPa，延伸率为15.35～28.5％，说明本发明提供的锆合金同时具有高强度和高塑性。
本发明还提供了上述高强度高塑性锆合金的制备方法，本发明在轧制变形过程中，一部分α相板条在轧制时被强行破碎，形成了等轴组织，板条状的α相在轧制过程中沿着轧制方向被拉长，有效提高了锆合金的强度和塑性。而且本发明提供的方法简单，水淬完成后，无需退火等后续处理，方法简单易行。
附图说明
图1为实施例1制得的锆合金的金相光学显微图；
图2为实施例2制得的锆合金的金相光学显微图；
图3为实施例3制得的锆合金的金相光学显微图；
图4为实施例4制得的锆合金的金相光学显微图；
图5为实施例5制得的锆合金的金相光学显微图；
图6为本发明拉伸性能测试的拉伸试样尺寸图。
具体实施方式
本发明提供了一种高强度高塑性锆合金，以质量分数计，包括以下组分：
锡 0.3～1.8％；
铝 0.2～4.4％；
余量的锆。
在本发明中，所述高强度高塑性锆合金包括质量分数为0.3～1.8％的锡元素，优选为1.2～1.8％，更优选为1.4～1.6％。在本发明中，所述锡元素Sn作为α稳定元素，在α相和β相中形成置换固溶体，Sn的添加可提高锆的强度，同时Sn有利于改善锆的抗蠕变性能。
在本发明中，所述高强度高塑性锆合金包括质量分数为0.2～4.4％的铝元素，优选为1.6～4.4％，更优选为2～4％。在本发明中，所述铝元素的添加会引起晶格畸变，这些缺陷会导致在形核过程中，形核密度增加，促使晶粒细化，继而达到细晶强化作用，能够显著提高锆合金的强度。
本发明结合铝元素和锡元素的共同作用，通过控制各元素的含量，实现固溶强化，有效提高了锆合金的强度和塑性。而且本发明提供的高强度高塑性锆合金具有等轴组织，所述等轴组织的存在使得锆合金晶粒尺寸减小，晶界会阻碍位错的运动，晶粒越小，晶界越多，对位错阻碍的位置越多，位错的缠结难以运动表现为合金的强度高；等轴晶有利于晶粒间的协同运动，变形均匀，降低合金在某部位的位错塞积，不会产生应力集中，宏观表现为合金的塑性好。因此，本发明提供的锆合金同时具有高强度和高塑性。
本发明提供的高强度高塑性锆合金优选包括以下结构式中的任意一种：
Zr-1.2Sn-1.6Al、Zr-1.4Sn-2.3Al、Zr-1.5Sn-3.0Al、Zr-1.7Sn-3.7Al或Zr-1.8Sn-4.4Al。本发明上述结构式中，数字的含义为：该数字后边元素的质量分数，以“Zr-1.2Sn-1.6Al”为例，该结构式中“1.2”代表锡的质量分数为1.2％，“1.6”代表铝的质量分数为1.6％，锆的质量分数为100％-1.2％-1.6％＝97.2％。
本发明还提供了上述技术方案所述高强度高塑性锆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将合金原料进行非自耗电弧熔炼，得到铸锭；
(2)将所述铸锭依次进行预加热保温处理和轧制变形，得到锆合金板；
(3)将所述锆合金板进行固溶处理后，立即进行水淬处理，得到高强度高塑性锆合金。
本发明将合金原料进行非自耗电弧熔炼，得到铸锭。
在本发明中，所述合金原料优选包括海绵锆、纯锡和纯铝。本发明优选将合金原料清洗干净并干燥后，放入非自耗真空电弧炉中的水冷铜坩埚内，先进行抽真空处理，然后充入保护气体。在本发明中，所述抽真空处理后，所述非自耗真空电弧炉的炉腔真空度优选为3×10
充入保护气体后，本发明对合金原料进行非自耗电弧熔炼处理。在本发明中，所述非自耗电弧熔炼处理的温度优选为2500～2700℃，更优选为2550～2650℃；所述非自耗电弧熔炼的电流优选为450～500A，更优选为460～490A。在本发明中，所述非自耗电弧熔炼优选在保护气体中进行，所述非自耗电弧熔炼过程中，保护气体的压力优选为0.05～0.09MPa，更优选为0.06～0.08MPa。本发明优选重复进行非自耗电弧熔炼处理，重复的次数优选为5～9次，更优选为6～8次。本发明优选在每次非自耗电弧熔炼完成后，将非自耗电弧熔炼得到的铸坯进行翻转，进行下一次非自耗电弧熔炼处理。在本发明中，每次非自耗电弧熔炼的时间独立地优选为10～20min，更优选为12～18min。本发明优选重复进行非自耗电弧熔炼处理，有利于保证铸锭的成分更加均匀。
得到铸锭后，将所述铸锭依次进行预加热保温处理和轧制变形，得到锆合金板。
在本发明中，所述预加热保温处理温度优选为870～910℃，更优选为870℃、880℃、890℃、900℃或910℃；升温至所述预加热保温处理温度的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为10℃/min；所述预加热保温处理的保温时间优选为20～60min，更优选为30～50min，最优选为30～40min。在本发明中，所述预加热保温处理优选在马弗炉中进行。
预加热保温处理完成后，本发明将预加热保温处理后的铸锭进行轧制变形处理。在本发明中，所述轧制变形优选为多道次轧制变形，所述多道次轧制变形的轧制次数优选为5～6次；每道次压下量优选为1.5～2.5mm，更优选为2mm，所述轧制变形处理优选在200型双辊同步轧机中进行。本发明优选在每道次轧制的间隔将铸锭进行保温处理，所述保温处理的温度优选为870～910℃，所述保温处理的时间优选为4.5～5.5min，更优选为5min；所述保温处理优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述轧制变形处理的变形量优选为65～70％。本发明轧制变形处理完成后得到的锆合金板的厚度优选为4.5～5.5mm，更优选为5mm。
本发明通过预加热保温处理和轧制变形处理，有利于消除铸锭中的缺陷，密实合金组织，细化晶粒，改善显微组织，并且可以产生大量位错，有利于大幅提高合金的力学性能。
本发明在轧制变形过程中，在挤压力的作用下，板条状α相沿着轧制方向被拉长，部分α晶粒被破碎，期间，大量的畸变能被存储在变形样品内部，在每道次轧制与每道次轧制之间的保温过程中，储存能被释放，破碎的α晶粒转变为等轴状，或者说趋于等轴状，由此使得本发明最终制备得到的锆合金中具有等轴组织，有效提高了锆合金的强度和塑性。
得到锆合金板后，本发明将所述锆合金板进行固溶处理，然后立即进行水淬处理，得到高强度高塑性锆合金。
在本发明中，所述固溶处理的温度优选为870～910℃，更优选为880～900℃，所述固溶处理的保温时间优选为0.5～1.5min，更优选为1min。在本发明中，所述固溶处理优选在马弗炉中进行。本发明在固溶处理完成后，立即将固溶处理后的锆合金板进行水淬处理，得到高强度高塑性锆合金。在本发明中，所述水淬处理的实施方式优选为：将固溶处理后的锆合金板浸入水中，待锆合金板冷却后取出；所述水的温度优选为15～30℃，更优选为20～25℃。
热轧完成后，本发明将所述热轧的产物依次进行固溶处理和水淬处理，能够尽可能保留合金轧制变形后的微观组织状态，晶界密度增加，提高强塑性。轧制温度在α转变温度附近，晶粒细化效果更加明显，期间极少量α相向β相转变，可为轧制变形减少应力，从而保证在提高一定强度的同时具有一定的塑性。由于轧制变形完成后水淬过程温度急剧降低，在水淬阶段生成的极少量β相全部转变为α相，该阶段主要截留了轧制变形状态的显微组织，从而改善合金的力学性能，提高了锆合金的抗拉强度。
水淬处理完成后，本发明优选对板材表面依次进行打磨和洗涤处理，以去除板材表面的氧化皮，得到高强度高塑性锆合金。
本发明提供的方法简单，不需要进行退火等后续处理，方法简单易行。
本发明还提供了上述技术方案所述高强度高塑性锆合金作为化工设备材料的应用。本发明提供的锆合金作为化工设备材料，具有高强度和高塑性，能够满足化工设备材料的要求。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
按照合金质量百分比组成Zr-1.2Sn-1.6Al(Zr:97.2wt％，Sn:1.2wt％，Al:1.6wt％)比例配料，将78.8976g海绵锆、0.974g纯锡、1.299g纯铝浸于无水乙醇中，超声清洗后风干；
将预处理后的上述原料放入非自耗真空电弧炉中已清洁干净的水冷铜坩埚中，在真空度为5×10
将合金铸锭放入马弗炉中，以10℃/min的加热速率升温至870℃，保温0.5h后迅速取出，在双辊轧机上进行轧制变形，轧制温度为870℃，采用多道次变形，每道次轧制变形的压下量为2mm，合金的最终变形量达到66％，铸锭每道次变形间隔在870℃下保温5min，轧制变形完成后，得到锆合金板的厚度为5mm。将得到的锆合金板放入马弗炉中，在870℃下保温1min，然后迅速取出浸入室温水中进行水淬冷却，对合金板的表层氧化层打磨干净，制得高强度高塑性锆合金。
实施例2
按照合金质量百分比组成Zr-1.4Sn-2.3Al(Zr:96.3wt％，Sn:1.4wt％，Al:2.3wt％)比例配料，将80.4778g海绵锆、1.170g纯锡、1.922g纯铝浸于无水乙醇中，超声清洗后风干；
将预处理后的上述原料放入非自耗真空电弧炉中已清洁干净的水冷铜坩埚中，在真空度为5×10
将得到的合金铸锭放入马弗炉中，以10℃/min的加热速率升温至880℃，保温0.5h后迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制温度为880℃，采用多道次变形，每道次轧制变形的压下量为2mm，合金的最终变形量达到66％，铸锭每道次变形间隔在880℃下保温5min，轧制变形完成后，得到锆合金板的厚度为5mm。将得到的锆合金板放入马弗炉中，在880℃下保温1min，然后迅速取出浸入室温水中进行水淬冷却，对合金板的表层氧化层打磨干净，制得高强度高塑性锆合金。
实施例3
按照合金质量百分比组成Zr-1.5Sn-3.0Al(Zr:95.5wt％，Sn:1.5wt％，Al:3.0wt％)比例配料，将77.7877g海绵锆、1.222g纯锡、2.444g纯铝浸于无水乙醇中，超声清洗后风干；
将预处理后的上述原料放入非自耗真空电弧炉中已清洁干净的水冷铜坩埚中，在真空度为5×10
将合金铸锭放入马弗炉中，10℃/min的加热速率升温至890℃，保温0.5小时后迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制温度为890℃，采用多道次变形，每道次轧制变形的压下量为2mm，合金的最终变形量达到66％，铸锭每道次变形间隔在890℃下保温5min，轧制变形完成后，得到锆合金板的厚度为5mm。将得到的锆合金板放入马弗炉中，在890℃下保温1min，然后迅速取出浸入室温水中进行水淬冷却，对合金板的表层氧化层打磨干净，制得高强度高塑性锆合金。
实施例4
按照合金质量百分比组成Zr-1.7Sn-3.7Al(Zr:94.6wt％，Sn:1.7wt％，Al:3.7wt％)比例配料，将74.699g海绵锆、1.342g纯锡、2.922g纯铝浸于无水乙醇中，超声清洗后风干；
将预处理后的上述原料放入非自耗真空电弧炉中已清洁干净的水冷铜坩埚中，在真空度为5×10
将合金铸锭放入马弗炉中，以10℃/min的加热速率升温至900℃，保温0.5h后迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制温度为900℃，采用多道次变形，每道次轧制变形的压下量为2mm，合金的最终变形量达到66％，铸锭每道次变形间隔在900℃下保温5min，轧制变形完成后，得到锆合金板的厚度为5mm。将得到的锆合金板放入马弗炉中，在900℃下保温1min，然后迅速取出浸入室温水中进行水淬冷却，对合金板的表层氧化层打磨干净，制得高强度高塑性锆合金。
实施例5
按照合金质量百分比组成Zr-1.8Sn-4.4Al(Zr:93.8wt％，Sn:1.8wt％，Al:4.4wt％)比例配料，将73.8519g海绵锆、1.417g纯锡、3.464g纯铝浸于无水乙醇中，超声清洗后风干；
将预处理后的上述原料放入非自耗真空电弧炉中已清洁干净的水冷铜坩埚中，在真空度为5×10
将合金铸锭放入马弗炉中，10℃/min的加热速率升温至910℃，保温0.5小时后迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制温度为910℃，采用多道次变形，每道次轧制变形的压下量为2mm，合金的最终变形量达到66％，铸锭每道次变形之间在910℃下保温5min，轧制变形完成后，得到锆合金板的厚度为5mm。将得到的锆合金板放入马弗炉中，在910℃下保温1min，然后迅速取出浸入室温水中进行水淬冷却，对合金板的表层氧化层打磨干净，制得高强度高塑性锆合金。
对实施例1～5制备得到的高强度高塑性锆合金的金相显微组织进行测试，结果如图1～5所示，图1为实施例1制备得到的高强度高塑性锆合金的金相显微组织图；图2为实施例2制备得到的高强度高塑性锆合金的金相显微组织图；图3为实施例3制备得到的高强度高塑性锆合金的金相显微组织图；图4为实施例4制备得到的高强度高塑性锆合金的金相显微组织图；图5为实施例5制备得到的高强度高塑性锆合金的金相显微组织图。由图1～5可知，本发明中不同实施例所制得的锆合金的组织由大幅变形扭折的板条α相组成，伴随有细小的金属间化合物AlZr3的形成，随Al含量的增加，晶粒得到了细化，进而使得组织形貌成趋于等轴状。
对比例1
按照合金质量百分比组成Zr-1.94Sn(Zr:98.06wt％，Sn:1.94wt％)比例配料，将78.569g海绵锆、1.557g锡浸于无水乙醇中，超声清洗后风干；然后按照实施例1的方法依次进行非自耗电弧熔炼、预加热保温处理、轧制变形、固溶处理和水淬冷却，得到锆合金。
对实施例1～5制备得到的高强度高塑性锆合金和对比例1制备得到的锆合金的力学性能进行测试，测试方法为：利用线切割将锆合金板切出骨棒状的单轴拉伸试样，按照国家标准GBT228-2002对单轴拉伸试样的力学性能进行测试，所述单轴拉伸试样结构图如图6所示。测试过程中，每个实施例的样品至少切出3个拉伸试样，确保数据的可重复性，采用室温单轴拉伸实验进行测量，测试仪器型号为Instron5982的万能材料试验机(生产商：英斯特朗，美国)，全程用引伸计监测试样的拉伸位移，拉伸速率设定为5×10
表1实施例1～5以及对比例1锆合金的力学性能
在本发明中，随着晶粒的细化，单位体积内晶界数量增多，相对于阻碍位错运动障碍争夺，强度提高。
在本发明中，晶粒越细，在一定单位体积内的晶粒数目多，则在同样塑性变形量下，变形分散在更多的晶粒内进行，变形较均匀，且每个晶粒中塞积的位错少，因应力集中引起的开裂机会较少，有可能在断裂之前承受较大的变形量，既表现出较高的塑性。并且，本发明中的等轴晶有利于晶粒间的协同运动，变形均匀，降低合金在某部位的位错塞积，不会产生应力集中，宏观表现为合金的塑性好。
由表1可知，本发明得到的锆合金具有较高的强度和塑性，其中抗拉强度为846.9～1080.84MPa，延伸率为15.35％～28.5％，由此说明本发明提供的锆合金同时具有高强度和高塑性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
一种高强度高塑性锆合金及其制备方法和应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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