专利摘要

本发明属于材料科学与工程领域，特别涉及一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法。本发明方法在对母合金成分与结构进行调控的基础上，采用简单的单步室温化学脱合金，实现了Ag-Cu纳米多孔核壳结构的复杂金属微纳米结构的制备。本发明提出的新型单步化学脱合金制备复杂金属微纳米结构方法，具有设备简单、操作简便、成本低廉、产品重现性好、可控性强、适合大批量生产等特点。

权利要求

1.一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：制备Zr-Cu-Ag-Al-O合金：将纯Zr、纯Cu、纯Ag和纯Al按比例进行混合，在氩气与空气的混合气氛中，反复多次进行熔炼，待试样成分均匀后冷却得到Zr-Cu-Ag-Al-O合金锭；

步骤2：制备Zr-Cu-Ag-Al-O带：将步骤1中所得Zr-Cu-Ag-Al-O合金锭制备成Zr-Cu-Ag-Al-O合金带；

步骤3：脱合金：将步骤2中所得Zr-Cu-Ag-Al-O合金带置于氢氟酸溶液中，在室温下放置进行化学脱合金；

步骤4：清洗干燥：将步骤3中所得脱合金后的Zr-Cu-Ag-Al-O合金带取出，分别使用去离子水和酒精浸泡清洗，然后在空气中干燥，得到Ag-Cu纳米多孔核壳结构。

2.根据权利要求1所述的一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法，其特征在于，所述步骤1中纯Zr、纯Cu、纯Ag和纯Al的原子比为Zr：Cu：Ag：Al＝38：41：8：7。

3.根据权利要求1所述的一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法，其特征在于，所述步骤1中氩气与适量空气的混合气的总压强为0.05MPa，其中空气的体积分数为0.01％～0.1％。

4.根据权利要求1所述的一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法，其特征在于，所述步骤1中熔炼过程采用采用电弧熔炼或感应熔炼方法。

5.根据权利要求1所述的一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法，其特征在于，所述步骤1中所得Zr-Cu-Ag-Al-O合金锭的氧含量为5％～10％。

6.根据权利要求1所述的一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法，其特征在于，所述步骤2中制备Zr-Cu-Ag-Al-O带采用单辊旋淬的方法。

7.根据权利要求1所述的一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法，其特征在于，所述步骤2中所得Zr-Cu-Ag-Al-O合金带的厚度为20μm～100μm，宽度大于2mm，长度为2m以上。

8.根据权利要求1所述的一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法，其特征在于，所述步骤3中将步骤2中所得Zr-Cu-Ag-Al-O合金带截断进行脱合金，截断后的长度为20mm～60mm。

9.根据权利要求1所述的一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法，其特征在于，所述步骤3中氢氟酸溶液的浓度为0.05mol/L。

10.根据权利要求1所述的一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法，其特征在于，所述步骤3中化学脱合金时间为24小时。

11.根据权利要求1所述的一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法，其特征在于，所述Ag-Cu纳米多孔核壳结构呈纳米多孔状，孔径和韧带尺寸均不大于100nm，该结构表面为Ag壳层，内核由金属Cu、Ag构成。

说明书

技术领域

本发明属于材料科学与工程领域，特别涉及一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法。

背景技术

金属纳米材料因为其尺寸效应和表面效应，能够表现出与宏观块体材料迥然不同的特性，在表面改性、传感、光学、催化以及能源转换与储存等多个领域具有广泛应用潜力。因而探索简单易行的合成方法用于制备各种形态的金属微纳米结构是微纳米科学领域的一项重要课题，研究结果具有重要使用价值。

目前已有多种技术可以实现金属微纳米结构的合成与制备，例如气相物理沉积、气相化学沉积、溶液凝胶法、电弧放电法、溅射沉积法、模板法等。但大多数合成方法均对合成设备的要求较高，或者合成步骤复杂，使得合成成本较高，并且不利于大规模生产。

化学脱合金法是新近开发出的新型金属微纳米结构制备方法，因其操作简便、设备简单、成本低廉、可控性强以及易于工业化生产而受到微纳米科学领域的广泛关注。然而，常规的化学脱合金法仅能用于制备金属微纳米多孔结构，难以实现其他复杂金属微纳米结构的制备，从而大大限制了化学脱合金法的应用。

为了解决化学脱合金法的缺陷，本发明提出采用对母合金成分和结构进行调控，结合简单的单步室温化学脱合金方法，实现对化学反应过程的控制，拓展了化学脱合金法应用范围，制备出了Ag-Cu纳米多孔核壳结构的复杂金属微纳米结构。

发明内容

本发明的目的在于提供新型单步化学脱合金制备复杂微纳米结构方法，在对母合金成分和结构进行调控的基础上，采用简单的单步室温化学脱合金法制备出Ag-Cu纳米多孔核壳结构的复杂金属微纳米结构，为制备复杂金属微纳米结构提供新的技术途径。

针对现有技术不足，本发明提供了一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法。

一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法，包括如下步骤：

步骤1：制备Zr-Cu-Ag-Al-O合金：将纯Zr、纯Cu、纯Ag和纯Al按比例进行混合，在氩气与空气的混合气氛中，反复多次进行熔炼，待试样成分均匀后冷却得到Zr-Cu-Ag-Al-O合金锭；

步骤2：制备Zr-Cu-Ag-Al-O带：将步骤1中所得Zr-Cu-Ag-Al-O合金锭制备成Zr-Cu-Ag-Al-O合金带；

步骤3：脱合金：将步骤2中所得Zr-Cu-Ag-Al-O合金带截成适宜长度，并置于氢氟酸溶液中，在室温下放置进行化学脱合金；

步骤4：清洗干燥：将步骤3中所得脱合金后的Zr-Cu-Ag-Al-O合金带取出，分别使用去离子水和酒精浸泡清洗，然后在空气中干燥，得到Ag-Cu纳米多孔核壳结构。

所述步骤1中纯Zr、纯Cu、纯Ag和纯Al的原子比为Zr：Cu：Ag：Al＝38：41：8：7。

所述步骤1中氩气与适量空气的混合气的总压强为0.05MPa，其中空气的体积分数为0.01％～0.1％，可根据熔炼炉内腔大小进行调整。

所述步骤1中熔炼过程采用采用电弧熔炼或感应熔炼等方法。

所述步骤1中所得Zr-Cu-Ag-Al-O合金锭的氧含量为5％～10％。

所述步骤2中制备Zr-Cu-Ag-Al-O带采用单辊旋淬的方法。

所述步骤2中所得Zr-Cu-Ag-Al-O合金带的厚度为20μm～100μm，宽度大于2mm，长度为2m以上。

所述步骤3中将步骤2中所得Zr-Cu-Ag-Al-O合金带截断进行脱合金，截断后的长度为20mm～60mm。

所述步骤3中氢氟酸溶液的浓度为0.05mol/L。

所述步骤3中化学脱合金时间为24小时。

所述Ag-Cu纳米多孔核壳结构呈纳米多孔状，孔径和韧带尺寸均不大于100nm，该结构表面为Ag壳层，内核由金属Cu、Ag构成。

本发明的有益效果为：

1.相较于其他金属微纳米结构制备方法，本方法所需设备简易，工艺简单，成本低廉，易于工业化大规模生产；

2.无需消耗能源，能耗低，生产过程对环境无污染；

3.可控性强，产品重复性好。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得Zr₃₈Cu₄₁Ag₈Al₇O₇合金带和化学脱合金后得到的Ag-Cu纳米多孔核壳结构的XRD图谱；

图2为本发明实施例1中所得Ag-Cu纳米多孔核壳结构扫描电子显微镜(SEM)照片；

图3为本发明实施例1中所得Ag-Cu纳米多孔核壳结构的能谱图；

图4为本发明实施例1中所得Ag-Cu纳米多孔核壳结构的(a)透射电镜(TEM)照片和(b)对应的选区电子衍射花样图；

图5为本发明实施例1中所得Ag-Cu纳米多孔核壳结构的(a)透射电镜高分辨照片和(b)TEM暗场像照片，其中插图1和插图2分别为(a)中区域1和区域2快速傅里叶变换后的结果。

具体实施方式

本发明提供了一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1

制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构，包括以下步骤：

步骤1：制备Zr-Cu-Ag-Al-O合金：将纯Zr、纯Cu、纯Ag和纯Al进行混合，在0.05MPa氩气与空气的混合气氛中(空气体积含量约为0.05％)电弧熔炼三次使样品均匀，冷却后得到Zr₃₈Cu₄₁Ag₈Al₇O₇合金锭；

步骤2：制备Zr₃₈Cu₄₁Ag₈Al₇O₇合金带：将步骤1中所得Zr₃₈Cu₄₁Ag₈Al₇O₇合金采用单辊旋淬系统进行制备成宽度约为6mm、厚度约为70μm的合金带。

步骤3：脱合金：配置浓度为0.05mol/L的氢氟酸溶液，将步骤2中所得Zr₃₈Cu₄₁Ag₈Al₇O₇合金带截成长度约为2cm的小段，并置于体积为1L的浓度为0.05mol/L的氢氟酸溶液中，在室温下放置进行化学脱合金约24小时；

步骤4：清洗干燥：将步骤3中所得脱合金后的Zr₃₈Cu₄₁Ag₈Al₇O₇合金带取出，分别使用去离子水和酒精浸泡清洗，然后在空气中干燥，此时Zr₃₈Cu₄₁Ag₈Al₇O₇合金带表面即形成Ag-Cu纳米多孔核壳结构。

图1为本实施例中所述的Zr₃₈Cu₄₁Ag₈Al₇O₇合金带和化学脱合金后得到的Ag-Cu纳米多孔核壳结构的XRD图谱。从图中可以看到，脱合金前Zr₃₈Cu₄₁Ag₈Al₇O₇合金带由非晶相和少量晶化相组成，化学脱合金后，样品由纯Ag和纯Cu相构成。

图2为本实施例中所述Ag-Cu纳米多孔核壳结构的SEM照片。从图中可以看到，该结构的孔洞具有两种典型尺寸，一种约为15nm，另一种约为40nm，韧带直径约为60nm。

图3为本实施例中所述Ag-Cu纳米多孔核壳结构的能谱图。从图中看到，该结构只包含Cu和Ag元素。经过测定，该结构成分约为Cu₄₄Ag₅₆。

图4为本实施例中所述Ag-Cu纳米多孔核壳结构的(a)透射电镜(TEM)照片和(b)对应的选区电子衍射花样。从(a)中可以看到，该结构的孔洞具有两种典型尺寸，一种约为15nm，另一种约为40nm，韧带直径约为60nm。

图5为实施例中所述Ag-Cu纳米多孔核壳结构的(a)透射电镜高分辨照片和(b)选取Ag的衍射斑得到的TEM暗场像照片。对(a)中的晶格间距进行标定后，发现表层由Ag原子构成。对(a)中Ag-Cu纳米多孔核壳结构表面部分和中心部分进行快速傅里叶变换，插图1和插图2为快速傅里叶变换结果。对其进行标定，发现表层由Ag构成，中心部分由Ag和Cu构成。(b)为选取Ag的衍射斑得到的TEM暗场像照片，可以发现，该结构的表面边界亮度较高，从而说明试样具有一层Ag的外壳。综上所述，该结构为具有Ag壳层的Ag-Cu纳米多孔核壳结构。

一种单步化学脱合金制备Ag-Cu纳米多孔核壳结构方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。