专利摘要

本发明属于纳米半导体材料领域，公开了一种非层状二维PbSe晶体材料及其制备方法。该制备方法包括：(a)选取反应容器，标记为上游区域、中心区域和下游区域，选取Se粉作为硒源，置于上游区域；(b)选取Pb3O4作为铅源，并和氯化钾混合获得前驱体，然后将前驱体置于中心区域，选取云母作为生长衬底置于下游区域；(c)在反应容器中通入氩气作为载气，通入氢气作为反应气，加热反应后在云母衬底上得到非层状二维PbSe晶体材料。本发明还公开了该方法制备的产品。本发明满足了大批量二维纳米PbSe晶体材料的制备需求，产品晶体表面平整干净、形貌均一、元素分布均匀，并且原料丰富、价格低廉、制备简单、便于推广及大规模生产。

权利要求

1.一种非层状二维PbSe晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将反应容器划分为为上游区域、中心区域和下游区域；

(b)选取Se粉作为硒源，置于上游区域；选取Pb3O4作为铅源，并和氯化钾混合获得前驱体，然后将前驱体置于中心区域；选取云母为生长衬底，将多片云母依次紧密排列放置于下游区域；

(c)在所述反应容器中通入氩气作为载气，通入氢气作为反应气，加热反应后在云母衬底上得到非层状二维PbSe晶体材料，其中，所述载气和反应气从所述上游区域流向下游区域。

2.如权利要求1所述的一种非层状二维PbSe晶体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述上游区域距离所述中心区域17cm～19cm。

3.如权利要求1或2所述的一种非层状二维PbSe晶体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述前驱体的上方设置有分子筛，用于减缓所述前驱体的蒸发速率，且所述下游区域距离所述中心区域9cm～13cm。

4.如权利要求1～3任一项所述的一种非层状二维PbSe晶体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述载气和反应气均为高纯气体，所述氩气的流量为20sccm～50sccm，氢气的流量为5sccm。

5.如权利要求1～3任一项所述的一种非层状二维PbSe晶体材料的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，采用快速升温的方式进行加热，所述中心温区的温度为600℃～700℃。

6.如权利要求1～3任一项所述的一种非层状二维PbSe晶体材料的制备方法，其特征在于，所述中心温区和下游沉积区的压强小于等于一个大气压。

7.如权利要求1～3任一项所述的一种非层状二维PbSe晶体材料的制备方法，其特征在于，所述衬底为云母。

8.一种非层状二维PbSe晶体材料，其特征在于，利用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备获得。

说明书

技术领域

本发明属于纳米半导体材料相关技术领域，更具体地，涉及一种非层状二维PbSe晶体材料及其制备方法。

背景技术

自2004年石墨烯首次被机械剥离得到以来，以石墨烯为代表的二维材料便引起了科研工作者的广泛关注。到目前为止，除石墨烯外，大量的二维纳米材料被科研工作者制备出来，像过渡族金属硫化合物、层状金属氧化物、过渡金属碳化物等。由于电子在二维中的超高比表面积和强量子约束，这些二维纳米材料表现出许多非常规的物理、光学、化学和电子特性，并且在电子器件催化、储能与转换、传感、生物医学等领域显示出巨大的应用潜力。目前对二维材料的研究主要集中在层状结构材料，然而，在自然界更多的是在三维空间形成化学键的非层状材料，由于其在三维方向都成键而少有报道。受二维材料晶体的启发，人们可以预期，非层状结构二维材料的受控合成可能会带来一些独特的性能和先进的功能，这是其他维度的材料无法实现的。

PbSe作为一种传统的Ⅳ-Ⅵ族半导体材料，具有窄的直接带隙(0.28eV)、大的激子波尔半径(46nm)、极强的量子限域效应、高的载流子迁移率以及低的热导系数，因此在包括场效应晶体管、光电探测器、太阳能电池等众多领域体现出重要的潜在应用价值。然而，目前对PbSe的研究都是基于零维的量子点和一维的纳米材料。由于本身结构三维成键，非层状二维PbSe材料的获取必须打破热力学平衡态，人为引入动力学可控性以限制其三维各向异性生长。

机械剥离是现有的一种快速获取二维材料的有效方法，但是该方法只适用于层间结合力弱的材料，而且产量低，随机性大。另外湿化学合成方法中，由于液体环境导致产物尺寸小、表面质量差且难以在硅基衬底上实现集成。

因此，如何制备出大尺寸、形貌均一、表面洁净的非层状二维PbSe材料是目前急需解决的一个重要问题。

发明内容

针对现有技术的上述缺点和/或改进需求，本发明提供了一种非层状二维PbSe晶体材料的制备方法及产品，其中Se粉作为硒源，通过将Pb3O4和KCl混合获得前驱体，降低蒸发温度，形成中间过渡态促进反应进行。并且加盖分子筛作为缓释剂控制源量供给，实现二维PbSe晶体材料的制备。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种非层状二维PbSe晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将反应容器划分为为上游区域、中心区域和下游区域；

(b)选取Se粉作为硒源，置于上游区域；选取Pb3O4作为铅源，并和氯化钾混合获得前驱体，然后将前驱体置于中心区域；选取云母为生长衬底，将多片云母依次紧密排列放置于下游区域；

(c)在所述反应容器中通入氩气作为载气，通入氢气作为反应气，加热反应后在云母衬底上得到非层状二维PbSe晶体材料，其中，所述载气和反应气从所述上游区域流向下游区域。

进一步地，在步骤(a)中，所述上游区域距离所述中心区域17cm～19cm。

进一步地，在步骤(b)中，所述前驱体的上方设置有分子筛，用于减缓所述前驱体的蒸发速率，且所述下游区域距离所述中心区域9cm～13cm。

进一步地，在步骤(c)中，所述载气和反应气均为高纯气体，所述氩气的流量为20sccm～50sccm，氢气的流量为5sccm。

进一步地，在步骤(c)中，采用快速升温的方式进行加热，所述中心温区的温度为600℃～700℃。

进一步地，所述中心温区和下游沉积区的压强小于等于一个大气压。

进一步地，所述衬底为云母。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种非层状二维PbSe晶体材料，利用如前任一项所述的制备方法制备获得。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明使用氯化钾熔盐辅助气相沉积，其中氯化钾与金属前驱体的混合物能有效降低中心温区的反应温度，并产生挥发性中间体促进反应进行，进而减小制备过程中的能耗；通过将反应器划分三个区域，将不同的反应源分开放置于不同的区域来实现不同源料蒸发的独立控制，并在前驱体加盖分子筛作为缓释剂，有效的控制了源料的蒸发速率，利于反应的均匀进行。

2.本发明在Pb3O4中加入氯化钾作为前驱体，利用盐和金属氧化物混合能够降低反应所需的温度的特点，进而降低能耗，同时在反应过程中形成易挥发的中间过渡态而促进反应的进行。

3.在前驱体上加盖分子筛，起到缓释剂的作用，能有效减缓前驱体的蒸发速率，控制原料的供给，使得源料充分反应。

4.本发明采用快速升温的方法进行反应，有效地控制源料蒸发时间，实现同步反应的进行，避免源料蒸发温度不同导致提前蒸发而反应不充分的情况。

5.本发明通过在反应器中通入惰性气体作为载气，保护产品不被氧化，同时承载产物分子到下游沉积，另外通入氢气作为反应气参与化学气相沉积的反应。

6.本发明选取云母衬底作为制备非层状二维PbSe晶体材料的衬底，表面原子级平整，没有悬挂键，可以限制非层状材料的三维生长，且易于材料转移到其他衬底上继续加工。

7、按照本发明的方法制备的非层状二维PbSe晶体材料，产品表面平整，形貌均一、元素分布均匀。

附图说明

图1是本发明提供的非层状二维PbSe晶体材料的制备装置示意图；

图2a～图2d分别是本发明实施例1～4中制备的非层状二维PbSe晶体材料的形貌俯视图；

图3是本发明实施例1制备的非层状二维PbSe晶体材料的厚度测量图；

图4是本发明实施例1制备的非层状二维PbSe晶体材料的拉曼光谱图；

图5a和图5b是本发明实施例1制备的非层状二维PbSe晶体材料的元素成分分析图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明实施例提出了一种制备非层状二维PbSe晶体材料的方法，该制备方法具体为：

(a)选取反应容器，划分为为上游区域、中心区域和下游区域，选取Se粉作为硒源，置于上游区域；

(b)选取Pb3O4作为铅源，并和氯化钾混合获得前驱体，然后将前驱体置于中心区域，选取云母为生长衬底，将多片云母依次紧密排列放置于下游区域；

(c)在所述反应容器中通入氩气作为载气，通入氢气作为反应气，加热反应后在云母衬底上得到非层状二维PbSe晶体材料，其中，所述气体流向为从所述上游区域至下游区域。

更具体地，在Pb3O4中加入氯化钾作为前驱体，是由于盐和金属氧化物混合能够降低反应所需的温度，进而降低能耗，同时在反应过程中形成易挥发的中间过渡态而促进反应的进行。在前驱体上加盖分子筛，起到缓释剂的作用，能有效减缓前驱体的蒸发速率，控制原料的供给，使得源料充分反应。

进一步，所述前驱体放在中心区域，Se粉放在距离中心区域17cm～19cm的上游区域，云母衬底放在距离中心区域9cm～13cm的下游区域。反应器中通入的均为高纯气体，所述氩气流量为20sccm～50sccm，氢气流量为5sccm。反应采取快速升温的方式进行，所述中心温区温度优选600℃～700℃。

总而言之，本发明提供了一种制备的非层状二维PbSe晶体材料的方法，可以满足大批量制备，产品表面平整，形貌均一、元素分布均匀。

下面结合具体实施例对本发明提供的非层状二维PbSe晶体材料的制备方法作进一步说明。

实施例1

采用单温区水平管式炉作为反应器，该水平管式炉的管长90cm，外径25mm，管壁厚度2mm，恒温区范围10cm，中心温区的温度设置为650℃，升温速率30℃/min。采用Se粉末(纯度>99.99％)作为硒源放置在上游区域；Pb3O4粉末(纯度>99.99％)作为铅源，加入KCl获得前驱体，同时在前驱体上方加盖分子筛，放置在中心温区；云母衬底放置在下游区域收集产物。反应前先进行预抽真空至10Pa左右，然后充入600sccm的Ar至大气压，并反复洗气3次，以排除残余氧气；反应过程中通入20sccm的Ar作为载气，5sccm的H2作为反应气，并且压强保持一个大气压，反应时间25分钟，反应结束后载气保持不变，产物随炉冷却至室温，云母衬底上得到非层状二维PbSe晶体材料。

实施例2

采用单温区水平管式炉作为反应器，该水平管式炉的管长90cm，外径25mm，管壁厚度2mm，恒温区范围10cm，中心温区的温度设置为700℃，升温速率30℃/min。采用Se粉末(纯度>99.99％)作为硒源放置在上游区域；Pb3O4粉末(纯度>99.99％)作为铅源，加入KCl获得前驱体，同时在前驱体上方加盖分子筛，放置在中心温区；云母衬底放置在下游区域收集产物。反应前先进行预抽真空至10Pa左右，然后充入600sccm的Ar至大气压，并反复洗气3次，以排除残余氧气；反应过程中通入30sccm的Ar作为载气，5sccm的H2作为反应气，并且压强保持一个大气压，反应时间25分钟，反应结束后载气保持不变，产物随炉冷却至室温，云母衬底上得到非层状二维PbSe晶体材料。

实施例3

采用单温区水平管式炉作为反应器，该水平管式炉的管长90cm，外径25mm，管壁厚度2mm，恒温区范围10cm，中心温区的温度设置为650℃，升温速率30℃/min。采用Se粉末(纯度>99.99％)作为硒源放置在上游区域；Pb3O4粉末(纯度>99.99％)作为铅源，加入KCl获得前驱体，同时在前驱体上方加盖分子筛，放置在中心温区；云母衬底放置在下游区域收集产物。反应前先进行预抽真空至10Pa左右，然后充入600sccm的Ar至大气压，并反复洗气3次，以排除残余氧气；反应过程中通入20sccm的Ar作为载气，5sccm的H2作为反应气，并且压强保持一个大气压，反应时间30分钟，反应结束后载气保持不变，产物随炉冷却至室温，云母衬底上得到非层状二维PbSe晶体材料。

实施例4

采用单温区水平管式炉作为反应器，该水平管式炉的管长90cm，外径25mm，管壁厚度2mm，恒温区范围10cm，中心温区的温度设置为600℃，升温速率30℃/min。采用Se粉末(纯度>99.99％)作为硒源放置在上游区域；Pb3O4粉末(纯度>99.99％)作为铅源，加入KCl获得前驱体，同时在前驱体上方加盖分子筛，放置在中心温区；云母衬底放置在下游区域收集产物。反应前先进行预抽真空至10Pa左右，然后充入600sccm的Ar至大气压，并反复洗气3次，以排除残余氧气；反应过程中通入20sccm的Ar作为载气，5sccm的H2作为反应气，并且压强保持一个大气压，反应时间20分钟，反应结束后载气保持不变，产物随炉冷却至室温，云母衬底上得到非层状二维PbSe晶体材料。

用光学显微镜对实施例1～4中制备的非层状二维PbSe晶体材料进行表面形貌表征，结果如图2a～图2d所示。从图2a、2b、2c和2d中可以看到该材料的形貌一致。

用原子力显微镜探针扫描试样表面的方法对实施例1中制备的非层状二维PbSe晶体材料进行厚度测量，测得实施例1制备的材料的单片厚度为34nm，测量结果见图3。

用拉曼光谱仪对实施例1中制备的非层状二维PbSe晶体材料进行成分分析，结果见图4，测得拉曼峰与PbSe标准拉曼峰对应，可证实产物为非层状二维PbSe晶体材料。

用能量色散X射线光谱对实施例1中制备的非层状二维PbSe晶体材料进行成分分析，结果见图5a～图5b，证明产物中Pb和Se两种元素均匀分布。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种非层状二维PbSe晶体材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。