专利摘要

本发明涉及用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料及其制备方法，属于材料加工领域。本发明将3‑吡啶基偕胺肟、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺混匀，作为壳层液；聚乙烯吡咯烷酮作为芯层液；利用同轴注射离心纺丝法，制得纳米纤维材料；将纳米纤维材料进行洗涤、烘干制得用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料。本发明方法，反应条件可控，操作简单易行，经济高效；制得的中空多孔纳米纤维材料具有中空多孔的高表面积结构，提铀效果显著，对于实验室模拟海水其效果可高达160mg/g。

权利要求

1.用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料，由中空多孔纳米纤维组成，其特征在于，中空多孔纤维包括沿着所述纤维在纵向方向上延伸的中空腔体，中空管内径为25～32nm,外径为45～54nm,纤维细度为3.2dtex～30.0dtex，管壁为多孔结构，管壁材料为3-吡啶基偕胺肟。

2.权利要求1所述的用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备而成：

a、将3-吡啶基偕胺肟、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺按质量比3～6:1～4:1～4混匀，制得混合液；

b、将混合液作为壳层液，聚乙烯吡咯烷酮作为芯层液，进行同轴离心纺丝，制得纳米纤维材料；

c、对纳米纤维材料进行洗涤、烘干，即得用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料。

3.根据权利要求2所述的用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，3-吡啶基偕胺肟、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺的质量比为5～6:1～2:2～3；优选3-吡啶基偕胺肟、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺的质量比为5:1:2～3；进一步优选，3-吡啶基偕胺肟、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺的质量比为5:1:2。

4.根据权利要求2～3任一项所述的用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，同轴离心纺丝是将壳层液和芯层液分别注入到离心纺丝装置中的同轴的壳层注射器和芯层注射器中，将同轴的壳层注射器和芯层注射器置于甩盘上，利用离心作用将原料拉伸制得纺丝。

5.根据权利要求4所述的用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料，其特征在于，壳层注射器针头直径为0.8～1.2μm，芯层注射器针头直径为0.3～0.7μm；优选壳层注射器针头直径为1.0μm，芯层注射器针头为0.5μm。

6.根据权利要求4～5任一项所述的用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，甩盘的转速为400～700r/min；优选甩盘转速为500r/min。

7.根据权利要求4～6任一项所述的用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，同轴离心纺丝过程中，芯层液流速与壳层液流速的比为1～3:2～5；优选的，芯层液流速和壳层液流速比为1:2。

8.根据权利要求2～7任一项所述的用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，纳米纤维材料的直径为45～54nm；优选纳米纤维材料的直径为50nm。

9.根据权利要求2～8任一项所述的用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，洗涤的方法为：将纳米纤维材料浸入水中，洗脱除去纳米纤维材料壳层部分和芯层的聚乙烯吡咯烷酮。

10.权利要求2～9制得的一种中空多孔纳米纤维材料用于海水提铀。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料，属于材料加工领域。

背景技术

海洋中铀的含量是陆地矿石中的1000多倍。海水中的铀主要是以三碳酸盐UO₂(CO₃)₃^4-的形式存在。所以从海水中提取铀就是对铀酰离子UO₂²⁺的提取。

海水提铀所面临的困难主要有：(1)海水中铀的浓度较低，大约为3.3PPb；(2)海水中大量共存金属离子的影响，如：Na⁺,K⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,Fe³⁺,V⁴⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺,Pb²⁺等；(3)海水的高盐度。

目前用于海水提铀的纤维材料多数为实心材料，其表面积小，只有外表面可以与铀结合，结合能力较弱，所以提铀效果较差。相比实心材料，中空多孔纳米纤维材料直径小，比表面积大，铀酰离子不仅可以在外表面结合，而且可以进入材料内部，所以吸附能力较强，且不易脱落。中空纤维通常是由熔融纺丝或湿法纺丝技术纺制而成的，国内外研究较多的是熔纺的保暖性三维卷曲中空纤维及湿纺或熔纺中空纤维膜。本发明是利用同轴注射离心纺丝法制备中空多孔纳米纤维材料。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题提供一种铀提取率高的用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料。

用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料，由中空多孔纳米纤维组成，中空多孔纤维包括沿着所述纤维在纵向方向上延伸的中空腔体，中空管内径为25～32nm,外径为45～54nm,纤维细度为3.2dtex～30.0dtex，管壁为多孔结构，管壁材料为3-吡啶基偕胺肟。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料的制备方法。

用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料的制备方法，按以下步骤制备而成：

a、将3-吡啶基偕胺肟、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺按质量比3～6:1～4:1～4混匀，制得混合液；

b、将混合液作为壳层液，聚乙烯吡咯烷酮作为芯层液，进行同轴离心纺丝，制得纳米纤维材料；同轴离心纺丝是利用同轴高速离心纺丝装置进行纺丝。

c、对纳米纤维材料进行洗涤、烘干，即得用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料。

优选的，步骤a中，3-吡啶基偕胺肟、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺的质量比为5～6:1～2:2～3；进一步优选3-吡啶基偕胺肟、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺的质量比为5:1:2～3；更进一步优选3-吡啶基偕胺肟、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺的质量比为5:1:2。

优选的，步骤b中，同轴离心纺丝是指将壳层液和芯层液分别注入到离心纺丝装置中的同轴的壳层注射器和芯层注射器中，将同轴的壳层注射器和芯层注射器置于甩盘上，利用离心作用将原料拉伸。

优选的，壳层注射器针头直径为0.8～1.2μm，芯层注射器针头直径为0.3～0.7μm；更优选壳层注射器针头直径为1.0μm，芯层注射器针头为0.5μm。

优选的，甩盘的转速为400～700r/min；更优选甩盘转速为500r/min。

优选的，步骤b中：同轴离心纺丝过程中，芯层液流速与壳层液流速的比为1～3:2～5；进一步优选，芯层液流速和壳层液流速比为1:2。

优选的，步骤b中，纳米纤维材料的直径为45～54nm；更优选纳米纤维材料的直径为50nm。

其中，步骤c中，洗涤的方法为：将纳米纤维材料浸入水中，洗脱除去纳米纤维材料壳层部分和芯层的聚乙烯吡咯烷酮。

本发明要解决的第三个问题是中空多孔纳米纤维材料用于海水提铀。

本发明的有益效果：

1、本发明提供了一种同轴注射离心纺丝的方法，该法反应条件可控，操作简单易行，经济高效；

2、本法制得的中空多孔纳米纤维材料具有中空多孔的高表面积结构，增加了海水中铀酰离子的结合位点，大大增强了铀的亲和力、选择性和提取率，提铀效果显著，对于实验室模拟海水其效果可高达160mg/g；

3、本法制得的中空多孔纳米纤维材料机械强度高，可循环利用，且效果较好。

具体实施方式

本发明要解决的第一个技术问题提供一种铀提取率高的用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料，由中空多孔纳米纤维组成，中空多孔纤维包括沿着所述纤维在纵向方向上延伸的中空腔体，中空管内径为25～32nm,外径为45～54nm,纤维细度为3.2dtex～30.0dtex，管壁为多孔结构，管壁材料为3-吡啶基偕胺肟。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种铀提取率高的用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料的制备方法，制备方法为同轴注射离心纺丝法。

用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料的制备方法，按以下步骤制备而成：

a、将3-吡啶基偕胺肟、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺按质量比3～6:1～4:1～4混匀，制得混合液；混匀的方法可以采用先将3-吡啶基偕胺肟和聚乙烯吡咯烷酮混匀，然后再加入聚丙烯酰胺，磁力搅拌1h。聚丙烯酰胺的作用是作为絮凝剂用来调节壳层溶液粘度。

b、将混合液作为壳层液，聚乙烯吡咯烷酮作为芯层液，进行同轴离心纺丝，制得纳米纤维材料；

c、对纳米纤维材料进行洗涤、烘干，即得用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料。

优选的，步骤a中，3-吡啶基偕胺肟、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺的质量比为5～6:1～2:2～3；优选3-吡啶基偕胺肟、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺的质量比为5:1:2～3；进一步优选3-吡啶基偕胺肟、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺的质量比为5:1:2。

优选的，步骤b中，同轴离心纺丝是指：将壳层液和芯层液分别注入到同轴离心装置中的同轴的壳层注射器和芯层注射器中，将同轴的壳层注射器和芯层注射器置于甩盘上，利用离心作用将原料拉伸。

优选的，壳层注射器针头直径为0.8～1.2μm，芯层注射器针头直径为0.3～0.7μm；更优选壳层注射器针头直径为1.0μm，芯层注射器针头为0.5μm。

优选的，甩盘的转速为400～700r/min；更优选甩盘转速为500r/min。转速太慢不利于成丝，转速太快形成的纤维机械性能较差，提铀效果不明显，且材料不利于重复利用。

优选的，同轴离心纺丝过程中，芯层液流速与壳层液流速的比为1～3:2～5；进一步优选，芯层流速和壳层流速比为1:2。在此流速比下，所形成的圆形纳米纤维材料直径均匀，且有利于后期水洗形成孔径均匀的中空多孔纳米纤维材料。

优选的，步骤b中，纳米纤维材料的直径为45～54nm；更优选纳米纤维材料的直径为50nm。纳米纤维材料直径过小，其机械性能差，提铀效果弱，且不利于长期使用；直径过大，其比表面积小，提铀效果也略差于50nm纳米的纤维材料，且直径越大，所需实验试剂量越多，所以从经济角度考虑，直径过大的纳米纤维材料也不是最优选择。

其中，步骤c中，洗涤的方法为：将纳米纤维材料浸入水中，洗脱除去纳米纤维材料壳层部分和芯层的聚乙烯吡咯烷酮。纳米纤维材料浸入水中时间可以为50min。

本发明要解决的第三个问题是中空多孔纳米纤维材料用于海水提铀。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明提铀试验中所用的海水其成分如下表1所示。

表1

实施例1 制备中空多孔纳米纤维材料

1、纺丝液的制备

称取10g 3-吡啶基偕胺肟与2g聚乙烯吡咯烷酮混匀，再加入4g聚丙烯酰胺，磁力搅拌1小时，混匀，制得壳层液；称取8g聚乙烯吡咯烷酮备用，作为芯层液。

2、中空多孔纳米纤维材料的制备

将芯层液注入高速离心纺丝装置的同轴的芯层注射器中，其中芯层注射器针头直径为0.5μm；将所制壳层混合液注入同轴壳层注射器中，其中壳层注射器针头直径为1.0μm。

将同轴的壳层注射器和芯层注射器置于甩盘上，调节甩盘转速为500r/min，芯层流速与壳层流速比为1:2，利用离心力的作用将原料拉伸成直径为50nm的纳米纤维材料。

将所制纳米纤维材料浸入水中，充分浸泡洗脱除去芯层和部分壳层中的聚乙烯吡咯烷酮，烘干后即得中空多孔纳米纤维材料(记为S3)。

3、铀的提取试验

取0.1g上述步骤2制得的中空多孔纳米纤维材料浸入到50mL海水中，吸附24小时，利用ICP-OES即电感耦合等离子体光学发射光谱仪测定吸附前后铀的浓度。其吸附能力计算公式如下：

其中，[U]_i表示提取前海水中铀的浓度，[U]_f表示提取后海水中铀的浓度；m_dry表示吸附剂的质量，V_sol代表所测试海水的体积。

制得的中空多孔纳米纤维材料对实验室模拟海水中铀的提取率为160mg/g。

将材料进行重复提铀试验，结果如表2所示。实验结果表明利用同轴注射离心纺丝法制得的中空多孔纳米纤维材料对铀的提取率高达160mg/g，且所制纤维重复使用效果较好，即机械性能好。

表2

实施例2制备中空多孔纳米纤维材料

本实验壳层液采用不同的配比，采用与实施例1相同的制备过程，制得中空多孔纳米纤维材料。并将所得中空多孔纳米纤维材料进行海水提铀试验，测材料的提铀率。结果如表3所示。

表3

实验结果表明，所制材料提铀率随3-吡啶基偕胺肟质量比的增大而先增大后趋于稳定，其中以5:1:2与6:1:2效果最佳，均接近160mg/g；所制材料提铀率随聚乙烯吡咯烷酮质量比的增大而先增大后减小，聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂，多孔结构大大增加了纤维的比表面积，增加了铀结合点，使得铀提取率明显增强，但是聚乙烯吡咯烷酮量过多又会减少材料的表面积。其中以5:1:2效果最佳，可达160mg/g；所制材料提铀率随聚丙烯酰胺质量比的增大而先增大后减小，聚丙烯酰胺作为絮凝剂增加溶液粘度，是对于离心纺丝能否成功很重要的参数，聚丙烯酰胺的量太低不利于成丝，量太高又会使得壳层溶液粘度过大，增加离心压力，不利于形成小尺寸纳米纤维。其中以5:1:2效果最佳，可达160mg/g。

实施例3 制备中空多孔纳米纤维材料

1、纺丝液的制备

称取10g 3-吡啶基偕胺肟与2g聚乙烯吡咯烷酮混匀，再加入4g聚丙烯酰胺，磁力搅拌1小时，混匀，制得壳层液；称取8g聚乙烯吡咯烷酮备用，作为芯层液。

2、中空多孔纳米纤维材料的制备

将芯层液注入芯层注射器中；将所制壳层混合液注入壳层注射器中，将同轴的壳层注射器和芯层注射器置于甩盘上，利用离心力的作用将原料拉伸成纳米纤维材料。

将所制纳米纤维材料浸入去离子水中，充分浸泡洗脱除去芯层和部分壳层中的聚乙烯吡咯烷酮，烘干后即得中空多孔纳米纤维材料。

将所得材料进行海水提取试验，提取结果如表4所示。

表4

一种用于海水提铀的中空多孔纳米纤维材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。