专利摘要
专利摘要
本发明涉及由增塑的聚烯烃组合物制造的纤维和无纺布,所述增塑的聚烯烃组合物包含聚烯烃、非官能化的烃增塑剂和增滑剂。
权利要求
1.包含聚烯烃组合物的纤维,所述聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃、一种或多种非官能化的增塑剂和除所述一种或多种非官能化的增塑剂外的一种或多种增滑剂,其中所述非官能化的增塑剂具有120或更大的粘度指数和-10℃或更低的倾点。
2.被制成共悬垂的无纺布制品的权利要求1的纤维。
3.权利要求1或2的纤维,其中所述聚烯烃包含聚丙烯。
4.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述非官能化的增塑剂包含C5-C14烯烃的低聚物,且在100℃具有2cSt或更大的运动粘度。
5.前述权利要求的任一项的纤维,前提是所述组合物不包括聚丙烯和40-50wt%的乙丙橡胶的抗冲共聚物。
6.前述权利要求的任一项的纤维,前体是所述组合物不包括丙烯和乙烯的无规共聚物。
7.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述增塑剂包含组III矿物油,该组III矿物油具有90%或更高的饱和物含量,0.03%或更低的硫含量,和大于200℃的闪点。
8.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述聚烯烃组合物中基本上不存在脂肪酸的金属盐。
9.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述增滑剂包含具有一个或多个官能团的烃,所述官能团选自:氢氧化物、芳基和取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸盐、酯、碳不饱和度、丙烯酸酯、氧、氮、羧基、硫酸盐和磷酸盐。
10.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述增滑剂选自下组:酯、酰胺、醇、芳族和脂族烃油的酸、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡和含氟聚合物。
11.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述增滑剂包含脂肪酰胺、亚乙基双酰胺或脂肪酸的金属盐。
12.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述增滑剂占所述组合物的0.05-0.5wt%,基于所述聚丙烯和所述非官能化的增塑剂的重量计。
13.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述非官能化的增塑剂包含碳数为40-200的癸烯低聚物。
14.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述非官能化的增塑剂包含GTL衍生的基础油料,该基础油料具有300-1800g/mol的数均分子量,具有小于10%的具有4个或更多个碳的侧链,并且具有至少50%的具有1或2个碳的侧链,和-10℃或更低的倾点。
15.前述权利要求的任一项的纤维,其中基于所述NFP重量计,所述非官能化的增塑剂包含0.1wt%或更低的官能团,所述官能团选自:氢氧化物、芳基和取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸盐、酯、碳不饱和度、丙烯酸酯、氧、氮和羧基。
16.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述非官能化的增塑剂具有不可测定的玻璃化转变温度(Tg),或者如果Tg可测定,则所述Tg低于0℃。
17.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述非官能化的增塑剂的初沸点大于110℃。
18.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述非官能化的增塑剂的比重低于0.86。
19.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述非官能化的增塑剂的终沸点为115-500℃。
20.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述非官能化的增塑剂的重均分子量为100-21,000g/mol。
21.前述权利要求的任一项的纤维,其中所述非官能化的增塑剂的闪点为200-350℃。
22.权利要求3-21的任一项的纤维,其中所述增塑的组合物具有单一的玻璃化转变温度,该单一的玻璃化转变温度低于聚丙烯本身的玻璃化转变温度。
23.权利要求3-22的任一项的纤维,其中所述聚丙烯的Mw/Mn为1.6-10。
24.权利要求3-23的任一项的纤维,其中所述聚丙烯的熔点(二次熔融)为30-185℃。
25.权利要求3-24的任一项的纤维,其中所述聚丙烯的结晶度为5-80%。
26.权利要求3-25的任一项的纤维,其中所述聚丙烯的熔化热为20-150J/g。
27.权利要求3-26的任一项的纤维,其中所述聚丙烯的熔体流动速率为0.3-500dg/分钟。
28.权利要求3-27的任一项的纤维,其中所述聚丙烯包括丙烯与0.5-30wt%的一种或多种共聚单体的共聚物,所述共聚单体选自下组:乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-壬烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。
29.权利要求3-28的任一项的纤维,其中基于所述聚合物的总重量计,所述聚丙烯包含丙烯、0-5wt%的二烯和2-25wt%的乙烯,并且所述聚丙烯具有窄的组成分布,25-120℃的熔点(Tm),50-3J/g的熔化热,1.5-5的Mw/Mn,和小于20dg/分钟的熔融指数(MI)。
30.权利要求3-29的任一项的纤维,其中基于聚丙烯和非官能化的增塑剂的重量计,所述非官能化的增塑剂以1-15wt%的量存在。
31.权利要求3-30的任一项的纤维,其中所述聚丙烯是丙烯抗冲共聚物或共混物,其基于共聚物的总重量计包含40-95wt%的组分A和5-60wt%的组分B;其中组分A包含丙烯均聚物或共聚物,所述共聚物包含10wt%或更低的乙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚单体;和其中组分B包含丙烯共聚物,其中所述共聚物包含5-70wt%的乙烯、丁烯、己烯和/或辛烯共聚单体和95-30wt%的丙烯。
32.权利要求31的纤维,其中组分A的折射指数和组分B的折射指数彼此相差在10%以内,和任选地,所述非官能化的增塑剂的折射指数与组分A、组分B或二者相差在20%以内。
33.前述权利要求的任一项的纤维,其中基本上不存在重均分子量为500-10,000的聚乙烯,和/或其中基本上不存在邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯和聚酯。
说明书
技术领域发明领域
本发明涉及聚烯烃组合物和由聚烯烃生产的制品如纤维、无纺布、模制和挤出的物品,所述聚烯烃组合物和制品包含聚丙烯、改性剂(通常为液体改性剂)和滑爽添加剂。本发明还涉及聚烯烃用添加剂,其包括改性剂(通常为液体改性剂)和增滑剂的共混物。
技术背景发明背景
聚丙烯通常用于生产纤维和纺丝粘合的无纺布,所述纤维和无纺布用于多种制品,例如包括尿布、卫生巾、训练裤、成人失禁产品、医院工作服、婴儿揩布、湿手巾、清洁工衣物等在内的一次性卫生物品。与纺织布相比,典型的聚丙烯无纺布往往是僵硬的和塑料状的。对于赋予聚丙烯无纺布布样的柔软度存在普遍的兴趣,特别是对于要求改进的触觉和皮肤接触感觉的应用。
难以制造具有良好柔软度或悬垂性(在本领域中有时称作“全手感”或最近在专利US 6,632,385和US 6,803,103中称作“共悬垂性(condrapability)”)的聚丙烯纤维和无纺布。本文中使用的术语“共悬垂性”是指结合了手感的美学触觉参数(或手感)和悬垂性的品质。“手感”是指当手指沿布表面平行移动而体验布时对布的感官触感。尽管仅是光滑的材料如玻璃和仅是柔软的材料如某些聚丙烯膜可具有差的手感,手感通常被认为是光滑度和柔软度的组合。“悬垂性”是指布被折叠或变形的能力。合适地,手感可被认为与布的外部或表面摩擦相关,和悬垂性可被认为与布的内部或纤维-纤维之间的摩擦相关。
众所周知的Handle-O-Meter测试程序(INDA IST 90.3-95)提供了共悬垂性的可靠的定量测量,它与感官测试小组的结果很好地相关联。在本领域中,它被不同地称作手感、全手感、柔软度、悬垂性、柔性等的测量。然而,它既测量手感或外部摩擦效果又测量悬垂性或内部摩擦效果。所述Handle-O-Meter测量用长度与一个缝开口长度近似相同的刀片推动布通过所述缝开口所需要的力。将给定尺寸的布样品放置在仪器平台上,该平台由两个薄金属板组成,对于单位重量为5-100g/平方米(gsm)的织物来说,这两个金属板形成0.25英寸(6.4mm)宽的缝隙。布样品的机器方向(MD)或与机器方向交叉的方向(CD)的中心线与该缝隙和/或用于推动样品进入该缝隙的穿透刀片对准。测量这么做所需要的力,并以力的克数报告。将该布样品转90°重新定位,重复该测试。通常报告的结果是布在MD和在CD横过该缝隙延伸的结果的平均值。对于双面的材料,该测试通常在两面上都进行。结构或形成均匀性方面的变化常常可影响所述Handle-O-Meter测试的结果,因此通常对数次读数取平均。
布的共悬垂性越好,它越容易在刀片的影响下移动穿过所述缝隙。测试结果既反映了材料的悬垂性(它被刀片折叠或变形以穿过所述缝隙的容易性)又反映了材料的手感(克服在移动的布和静止的缝隙之间产生的摩擦的容易性)。推动布穿过所述缝隙所需要的力越小,测试读数越低,且布的共悬垂性越好。在本文中使用的术语织物的特征在于具有“在共悬垂性方面的实质改进”,其中它具有MD和CD平均至少15%,优选至少25%,更优选至少40%的Handle-O-Meter降低,相对于初始共悬垂性,其中针对所述织物的重量恰当地选择特定的缝隙宽度。
已知向聚烯烃膜和织物中加入增滑剂以减少聚烯烃表面的摩擦系数。典型的增滑剂包括可以在水溶液或其它溶剂中涂布到聚烯烃制品的表面上和/或以足够高的浓度共混入聚烯烃以影响聚烯烃制品的表面性质的各种化合物,例如,官能化的油和油衍生物、蜡、含氟聚合物、硅化合物等。当然,把增滑剂的溶液或分散体涂布到聚烯烃制品上可能具有这样的缺点,即需要额外的制作加工步骤,例如制备溶液或分散体,把所述溶液喷洒或以别的方式涂布到聚合物表面上,和干燥聚合物表面以除去溶剂。参见专利US 6,632,385和US 6,803,103,为了美国专利实践的目的,将它们通过引用结合到本文中。
另一方面,当某些润滑剂例如矿物油与在将聚合物加工成膜的过程中通常添加的其它添加剂共混入聚合物中时,这些润滑剂倾向于保留在聚烯烃中(在那里它们可以不利地影响希望的聚合物性质),并且可能要求相对高的浓度(占聚合物组合物的百分之几至10wt%或更多)才能影响表面滑动性质。而且,这样的添加剂可能具有有气味和/或过量渗出的缺点,导致不希望添加剂累积在聚合物表面以及与其接触的设备和加工表面上。其它共混的增滑剂可以以非常低的浓度,例如通常小于聚合物组合物的1wt%或一般小于0.25wt%的浓度使用,因为它们快速浮散到膜表面并且典型地在大约数小时内即提供最大的增滑性,通常在形成薄膜后小于100小时内具有最终增滑效果的大部分。参见Maltby和Marquis(“Slip Additives for Film Extrusion,”Journal of Plastic Film & Sheeting,vol.14,pp.111-120(April1998))。在这样的低浓度下有用的这些增滑剂在本文中被称作“快速浮散”增滑剂。
关于聚丙烯膜中的增滑剂和类似的添加剂,其它重要的参考文献包括JP 11012402、GB 1108298、US 2004/030287、EP 240563、US4604322、US 5482780、EP 774347、US 2002/050124、JP 08067782和US 2003/036592。
所有的增滑剂通常将会达到一个点,在这时向聚合物中加入更多的增滑剂具有降低的回报,并且最后,通过增加增滑剂浓度不能得到性质上的进一步改进。另一方面,与另一聚合物添加剂组合的增滑剂的性能在很多情况下是更差的,最多是不可预测的。例如,Maltby和Marquis报道,在含有芥酰胺增滑剂的LDPE膜中,当加入二氧化硅抗粘连剂时,摩擦系数增加,并且在较高的抗粘连剂浓度下,所述增滑剂似乎没有效果;和在由含硬脂酰胺和芥酰胺的共混物制备的聚丙烯膜中,当在PP-芥酰胺共混物中使用较小尺寸的二氧化硅时,摩擦系数增加,但在PP-硬脂酰胺共混物中,观察到相反的效果。
已知向聚烯烃中加入增塑剂或其它物质是一种改进冲击强度和韧性以及其它性质的方法。涉及这个目的的一些专利公开文件是US4,960,820、US 4,132,698、US 3,201,364、WO 02/31044、WO 01/18109A1和EP 0 300 689 A2。这些公开文件涉及与官能化的增塑剂共混的聚烯烃和弹性体。这些官能化的增塑剂是诸如含有芳基的矿物油和高(高于-20℃)倾点化合物之类的材料。这些化合物的使用通常不保持聚烯烃的透明性,并且经常没有改进冲击强度。
WO 2004/014998公开了聚丙烯与各种非官能化的增塑剂的共混物。
所需要的是具有改进的共悬垂性以及较低的弯曲模量和较低的玻璃化转变温度,同时没有实质性影响聚烯烃的峰值熔融温度、聚烯烃结晶速率或它的透明性,并且具有最少的增塑剂向制品表面的迁移的聚烯烃。而且,所述聚烯烃组合物应该优选能够通过任何添加剂与所述聚烯烃熔融共混而制备,以避免表面涂布所需要的额外的加工步骤。本发明的共悬垂的、增塑的聚烯烃可满足这些需要。更具体地,需要可以用在诸如一次性织物用纤维和无纺布之类的应用中的共悬垂的、增塑的聚丙烯。
同样地,这样的增塑的聚烯烃是希望的,该增塑的聚烯烃具有改进的共悬垂性(较低的Handle-O-Meter读数)、较好的柔性(较低的弯曲模量)和降低的玻璃化转变温度(其中聚烯烃的熔融温度、聚烯烃结晶速率或它的透明性不受影响),并且具有最小的增塑剂向由所述聚烯烃制成的制品表面的迁移,没有与增滑剂的不利的相互作用。
特别希望通过使用简单的、非反应性的化合物如烷属烃来增塑聚烯烃并赋予聚烯烃共悬垂性。然而,已有文献教导,脂族或烷属化合物会损害聚烯烃的性质,并因此不被推荐(参见,例如,CHEMICALADDITIVES FOR PLASTICS INDUSTRY 107-116(Radian Corp.,NoyesData Corporation,NJ 1987);WO 01/18109 A1)。已经在各种应用中被用作增量剂、软化剂、增滑剂等的矿物油由数千种不同的化合物组成,其中许多种在润滑体系中是不希望的。在中等温度至高温下,这些化合物可以挥发并氧化,甚至在添加有抗氧剂的情况下。
通过它们的粘度指数和它们所含的饱和化合物和硫的量区分,某些矿物油已经被美国石油研究院(API)分类为烃基础油料组I、II或III。组I基础油料是溶剂精制的矿物油。它们含有最多的不饱和化合物和硫,并具有最低的粘度指数。它们定义了润滑剂性能的最低等级。组I基础油料的生产是最便宜的,并且它们目前占所有基础油料的约75%。这些基础油料占“常规”基础油料的大部分。组II和组III是高粘度指数的基础油料和非常高粘度指数的基础油料。它们是加氢处理的矿物油。组III油比组I油含有更少的不饱和化合物和硫,并且具有比组II油所具有的粘度指数更高的粘度指数。被命名为组IV和V的另外的基础油料也用在基础油料工业中。Rudnick和Shubkin(Synthetic Lubricants and High-Performance FunctionalFluids,第二版,Rudnick,Shubkin编辑,Marcel Dekker,Inc.NewYork,1999)描述了这5个基础油料组,通常为:
组I-通过如下方法精制的矿物油:使用芳烃的溶剂萃取、溶剂脱蜡、用于减少硫含量的加氢精制,以生产硫含量大于0.03wt%,饱和化合物含量为60-80%和粘度指数(VI)为约90的矿物油;
组II-适度加氢裂化的矿物油,采用常规的芳烃的溶剂萃取、溶剂脱蜡和更严格的加氢精制,以将硫含量减少至小于或等于0.03wt%以及从一些烯属和芳族化合物中除去双键,饱和化合物含量大于95-98%且粘度指数为约80-120;
组III-严格加氢处理的矿物油,一些油的饱和化合物含量事实上为100%,硫含量小于或等于0.03wt%(优选为0.001-0.01%),且粘度指数超过120;
组IV-聚α烯烃-通过具有6个或更多个碳原子的直链烯烃的催化低聚制造的烃。然而在工业上,被称作“聚α烯烃”的所述组IV基础油料通常被认为是通过使C4和更大的α烯烃低聚生产的一类合成基础油料流体;和
组V-酯、聚醚、聚亚烷基二醇,并包括不包括在组I、II、III和IV中的所有其它基础油料。
其它的背景参考文献包括WO 98/44041、EP 0 448 259 A、EP1028145A、美国专利4,073,782和3,415,925。其它重要的参考文献包括:US 5,869,555、US 4,210,570、US 4,110,185、GB 1,329,915、US 3,201,364、US 4,536,537、US 4,774,277、JP 01282280、FR 2094870、JP69029554;Rubber Technology Handbook,Werner Hoffman,HanserPublishers,New York,1989,第294-305页;Additives for Plastics,J.Stepek,H.Daoust,Springer Verlag,New York,1983,第6-69页。
发明内容发明概述
本发明广泛地涉及聚烯烃组合物,该聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃、一种或多种非官能化的改性剂和一种或多种官能化的增滑剂。
本发明涉及包含共悬垂的、增塑的聚烯烃组合物的纤维和无纺布制品,所述聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃、一种或多种烃流体和一种或多种官能化的增滑剂。
本发明还涉及用于聚烯烃的添加剂共混物,该添加剂共混物包含一种或多种非官能化的改性剂和一种或多种官能化的增滑剂。
本发明还涉及包含聚烯烃组合物的纤维,所述聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃、一种或多种非官能化的增塑剂和除所述一种或多种非官能化的增塑剂外的增滑剂,其中所述非官能化的增塑剂的粘度指数为120或更大且倾点为-10℃或更低。
定义
为了本发明及所附权利要求书的目的,当聚合物或低聚物被提及包含烯烃时,存在于该聚合物或低聚物中的所述烯烃分别是所述烯烃的聚合形式或低聚形式。同样地,术语聚合物的使用意图包括均聚物和共聚物。此外,术语共聚物包括任何具有2种或更多种单体的聚合物。因此,本文中使用的术语“聚丙烯”是指由至少50%的丙烯单元,优选至少70%的丙烯单元,更优选至少80%的丙烯单元,甚至更优选至少90%的丙烯单元,甚至更优选至少95%的丙烯单元或100%的丙烯单元组成并具有小于35wt%的乙烯单元的聚合物。因此,如此处所定义的丙烯聚合物不能是下面所定义的乙丙橡胶。
为了本发明的目的,“低聚物”被定义为具有小于21000g/mol,优选小于20000g/mol,优选小于19000g/mol,优选小于18000g/mol,优选小于16000g/mol,优选小于15000g/mol,优选小于13000g/mol,优选小于10000g/mol,优选小于5000g/mol,优选小于3000g/mol的Mn。此外,“聚合物”具有21kg/mol或更大(优选25kg/mol或更大,优选25kg/mol或更大,优选40kg/mol或更大,优选50kg/mol或更大,优选80kg/mol或更大,优选100kg/mol或更大)的数均分子量(Mn)。
为了本发明及所附权利要求书的目的,乙丙橡胶被定义为乙烯和丙烯和任选的一种或多种二烯单体的共聚物,其中乙烯含量为35-80wt%,二烯含量为0-15wt%,和其余部分是丙烯,丙烯含量最小为20wt%;和其中所述共聚物在125℃的门尼粘度ML(1+4)(根据ASTM D 1646测量)为15-100。
为了本发明及所附权利要求书的目的,组I、II和III基础油料被定义为具有如下性质的矿物油:
饱和化合物的wt%、硫的wt%和粘度指数分别按照ASTM D2007、ASTMD2622和ASTM D2270测量。
为了本发明及所附权利要求书的目的,组IV基础油料被定义为“聚α烯烃”,它们是通过直链α-烯烃的催化低聚或聚合而制造的烃液体,所述直链α-烯烃具有5个或更多个碳原子,优选具有6个或更多个碳原子,优选具有8个或更多个碳原子。所述聚α烯烃可以通过任何立构规整度(包括全同立构规整度或间同立构规整度)来表征,和/或可以是无规立构的。在另一个实施方案中,所述聚α烯烃具有大于50%,优选大于60%的内消旋的二单元组,由13C NMR测量。在另一个实施方案中,所述聚α烯烃具有大于50%,优选大于60%的外消旋的二单元组,由13C NMR测量。
为了本发明及这里的说明的目的,术语“烷属烃”包括所有的异构体,例如正烷属烃、支化的烷属烃、异烷属烃、环烷烃,并可以包括环状的脂族物种和它们的共混物,且可以以能够满足对于本文所述的希望的改性剂所描述的要求的方式,通过本领域已知的手段合成衍生化或衍生自精炼的原油。异烷属烃是指烷属烃链沿每个烷属烃链的至少一部分具有C1-C18烷基分支;更具体地,异烷属烃是饱和的脂族烃,其分子具有至少一个与至少三个其它碳原子或至少一个侧链键合的碳原子(即,具有一个或多个叔或季碳原子的分子)。具有多个烷基支链的异烷属烃可以包括这些支链的区域和立体布置的任何组合。
为了本发明及所附权利要求书的目的,术语“矿物油”包括衍生自石油原油的任何石油基油,其已经经过精制步骤(例如蒸馏、溶剂加工、加氢处理和/或脱蜡)以达到所述最终的油。这也包括通过严苛的加工处理广义上纯化和/或改性的石油基油,但不包括合成油,合成油是通过使用催化剂和/或热将单体单元组合在一起而制造的那些油。在聚合物中用作加工油的一些可商购得到的矿物油(所谓的“烷属”矿物油)的特征列于表A;所有这些流体具有小于120的粘度指数,大多数具有小于110的粘度指数,并且许多具有100或更小的粘度指数;因此,这些材料不能被归类为组III矿物油。而且,所有这些矿物油中,少于80%的碳存在于烷属烃链样的结构中(本领域中用CP表示),这意味着它们还有超过20%的碳存在于芳族和/或环烷属的环状结构中。
表A烷属矿物油的商业实例
1.可得自Penreco(美国)。
2.可得自Chevron(美国)。
3.可得自Sunoco(美国)。
4.可得自ExxonMobil(美国)。
5.可得自Royal Dutch Shell(英国/荷兰)。
6.可得自Idemitsu(日本)。
为了本发明及所附权利要求书的目的,在给定的组合物中改性剂的量通过以下在测试方法中所描述的方法来确定。
为了本发明及所附权利要求书的目的,当提及熔点和存在熔融温度范围时,所述熔点定义为如下面在测试方法中所述的从差示扫描量热(DSC)曲线得到的峰值熔融温度,且当存在多于一个熔融峰时,它是指在主熔融峰和次熔融峰中最大峰而不是在最高温度处出现的峰的峰值熔融温度,由此反映了对所述材料的量热响应的最大贡献。
发明详述
本发明涉及由增塑的并优选共悬垂的聚烯烃组合物形成的制品,所述聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃、一种或多种非官能化的增塑剂(“NFP”)和一种或多种官能化的增滑剂。
典型地,所述一种或多种聚烯烃在本发明组合物中的存在量在一个实施方案中为40-99.9wt%(基于聚烯烃和NFP的重量),在另一个实施方案中为50-99wt%,在又一个实施方案中为60-98wt%,在再一个实施方案中为70-97wt%,在另一个实施方案中为80-97wt%,在又一个实施方案中为90-98wt%,其中所希望的范围可以是这里所述的任何上限wt%和任何下限wt%的任何组合。除非另有陈述,本文中使用的“wt%”是基于整个组合物的重量。
在另一个实施方案中,所述增塑的聚烯烃包含以40-99.99wt%,或者50-99wt%,或者60-99wt%,或者70-98wt%,或者80-97wt%,或者85-99wt%,或者90-96wt%的量存在的聚丙烯;所述NFP的存在量为60-0.01wt%,或者为50-1wt%,或者为40-1wt%,或者为30-2wt%,或者为20-3wt%,或者为15-1wt%,或者为10-4wt%;和所述增滑剂的存在量为0.001-1wt%,或者为0.01-0.75wt%,或者为0.05-0.5wt%,或者为0.05-0.3wt%,或者为0.1-0.25wt%,基于聚丙烯和NFP的重量计。在一个实施方案中,所述组合物包含1-15wt%的NFP,85-99wt%的聚丙烯和0.01-0.75wt%的增滑剂,基于聚丙烯和NFP的重量计。
在另一个实施方案中,所述聚烯烃包括聚丙烯,NFP的存在量为0.01-50wt%,更优选为0.05-45wt%,更优选0.5-40wt%,更优选为1-35wt%,更优选为2-30wt%,更优选为3-25wt%,更优选为4-20wt%,更优选为5-15wt%,和增滑剂的存在量为0.001-1wt%,或者0.01-0.75wt%,或者0.05-0.5wt%,或者0.05-0.3wt%,或者0.1-0.25wt%,基于聚丙烯和NFP的重量计。在另一个实施方案中,NFP的存在量为1-15wt%,优选为1-10wt%,基于聚丙烯和NFP的重量计。
在另一个实施方案中,所述聚烯烃包括聚丙烯,NFP的存在量为3-10wt%,且增滑剂的存在量为0.05-0.5wt%,基于聚丙烯和NFP的重量计。
为了本发明及所附权利要求书的目的,在给定的组合物中NFP的量通过萃取方法或下述其它方法确定。下面提到的CRYSTAF方法通常用于比较的目的。
增滑剂
本发明的聚烯烃组合物包括增滑剂。该增滑剂优选为快速浮散的增滑剂,并且可以是具有一个或多个官能团的烃,所述官能团选自氢氧化物、芳基和取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸盐、酯、碳不饱和度、丙烯酸酯、氧、氮、羧基、硫酸盐和磷酸盐。
在一个实施方案中,所述增滑剂是离子化合物。离子增滑剂包括芳族或脂族烃油的盐衍生物,特别是脂肪酸的金属盐,包括具有7-26个碳原子,优选10-22个碳原子的链长度的含羧基、含硫酸基和含磷酸基的脂族饱和或不饱和酸的金属盐。适宜的脂肪酸的实例包括一元羧酸月桂酸、硬脂酸、琥珀酸、硬脂酰乳酸、乳酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、环烷酸、油酸、棕榈酸、芥酸等,和相应的硫酸和磷酸。适宜的金属包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等等。代表性的盐包括例如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌、油酸镁等,和相应的高级烷基硫酸金属盐和磷酸高级烷基酯的金属盐。
在另一个实施方案中,本发明的聚烯烃组合物中基本上不存在脂肪酸金属盐。“基本上不存在”是指这些化合物没有被故意加入到所述组合物中,且如果存在的话,其存在量小于1wt%,更优选小于0.8wt%,更优选小于0.5wt%,更优选小于0.1wt%,更优选小于0.05wt%,更优选小于0.01wt%,更优选小于0.001wt%,基于丙烯聚合物和NFP的重量计。
在一个实施方案中,所述增滑剂是非离子的官能化的化合物。适宜的官能化的化合物包括:(a)油的酯、酰胺、醇和酸,所述油包括芳族或脂族烃油,例如矿物油、环烷属油、石蜡油;天然油,例如蓖麻油、玉米油、棉籽油、橄榄油、菜籽油、大豆油、葵花油、其它植物和动物油,等等。这些油的代表性的官能化衍生物包括例如:一元羧酸的多元醇酯,例如甘油单硬脂酸酯、季戊四醇单油酸酯等;饱和和不饱和的脂肪酸酰胺或乙撑二(酰胺),例如油酰胺、芥酰胺、亚油酰胺和它们的混合物;二元醇;聚醚多元醇,例如Carbowax;和己二酸、癸二酸等;(b)蜡,例如巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡如聚乙烯蜡;(c)含氟聚合物,例如聚四氟乙烯、氟油(fluorine oil)、氟蜡(fluorine wax)等;和(d)硅化合物,例如硅烷和硅氧烷聚合物,包括硅油、聚二甲基硅氧烷、氨基改性的聚二甲基硅氧烷等。
可用于本发明的脂肪酰胺用下式表示:
RC(O)NHR1
其中R是具有7-26个碳原子,优选10-22个碳原子的饱和或不饱和的烷基,和R1独立地为氢或具有7-26个碳原子,优选10-22个碳原子的饱和或不饱和的烷基。符合该结构的化合物包括例如棕榈酰胺、硬脂酰胺、花生酰胺、山嵛酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚油酰胺、硬脂基硬脂酰胺、棕榈基棕榈酰胺、硬脂基花生酰胺和它们的混合物。
可用于本发明中的乙撑二(酰胺)用下式表示:
RC(O)NHCH2CH2NHC(O)R
其中每个R独立地为具有7-26个碳原子,优选10-22个碳原子的饱和或不饱和的烷基。符合该结构的化合物包括例如硬脂酰氨基乙基硬脂酰胺、硬脂酰氨基乙基棕榈酰胺、棕榈酰氨基乙基硬脂酰胺、乙撑二硬脂酰胺、乙撑二油酰胺、硬脂酰芥酰胺、芥酰氨基乙基芥酰胺、油酰氨基乙基油酰胺、芥酰氨基乙基油酰胺、油酰氨基乙基芥酰胺、硬脂酰氨基乙基芥酰胺、芥酰氨基乙基棕榈酰胺、棕榈酰氨基乙基油酰胺和它们的混合物。
可商购得到的脂肪酰胺的实例包括:Ampacet 10061,它包含以5%的浓度存在于聚乙烯中的芥酸伯酰胺和硬脂酸伯酰胺的50∶50混合物;Elvax 3170,它包含在18%乙酸乙烯酯树脂和82%聚乙烯的共混物中的类似的芥酰胺和硬脂酰胺的混合物。这些增滑剂可从DuPont得到。增滑剂还可以从Croda Universal得到,包括Crodamide OR(一种油酰胺)、Crodamide SR(一种硬脂酰胺)、Crodamide ER(一种芥酰胺)和Crodamide BR(一种山嵛酰胺);并且还可以从Crompton得到,包括Kemamide S(一种硬脂酰胺)、Kemamide B(一种山嵛酰胺)、Kemamide O(一种油酰胺)、Kemamide E(一种芥酰胺)和Kemamide(一种N,N’-乙撑二硬脂酰胺)。其它可商购得到的增滑剂包括Erucamid ER芥酰胺。
通常,脂肪酰胺增滑剂的优选的浓度在所述组合物重量的约0.001重量%-约0.5重量%的范围内,优选在约0.01重量%-约0.4重量%的范围内,最优选在约0.1重量份-约0.3重量%的范围内,基于所述聚合物和增塑剂的重量计。通常,饱和脂肪酸酰胺或乙撑二(酰胺)的优选的浓度在约0.001重量份-约0.5重量份的范围内,优选在约0.025重量份-约0.25重量份的范围内,更优选在约0.05重量份-约0.15重量份的范围内,基于所述聚合物和增塑剂的重量计。通常,不饱和脂肪酸酰胺或乙撑二(酰胺)的优选的浓度在约0.001重量份-约1重量份的范围内,优选在约0.05重量份-约0.75重量份的范围内,最优选在约0.1重量份-约0.3重量份的范围内,基于所述聚烯烃和NFP的重量计。
在另一个实施方案中,本发明的聚烯烃组合物中基本上不存在除了所述酰胺以外的官能化的油。官能化的油包含碳和氢,并且还以如下定义的超过可感知的程度包括官能团。“基本上不存在”是指这些化合物不被故意加入到所述组合物中,且如果存在的话,其存在量小于1wt%,更优选小于0.8wt%,更优选小于0.5wt%,更优选小于0.1wt%,更优选小于0.05wt%,更优选小于0.01wt%,更优选小于0.001wt%,基于所述丙烯聚合物和NFP的重量计。
非官能化的增塑剂
本发明的聚烯烃组合物包括非官能化的增塑剂(“NFP”),优选液体NFP。应该意识到,本文所述的可用作NFP的材料类别可单独使用或与其它NFP和/或本文所述的增滑剂混合使用,以得到所希望的性能。
在一个实施方案中,本发明的NFP是包含碳和氢的化合物,并且不含有可感知程度的选自氢氧化物、芳基和取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸盐、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基的官能团。“可感知程度的官能团”是指这些基团和包含这些基团的化合物(除了所述增滑剂以外)不被故意加入到所述NFP中,并且如果存在,其存在量在一个实施方案中小于5wt%,更优选小于4wt%,更优选小于3wt%,更优选小于2wt%,更优选小于1wt%,更优选小于0.7wt%,更优选小于0.5wt%,更优选小于0.3wt%,更优选小于0.1wt%,更优选小于0.05wt%,更优选小于0.01wt%,更优选小于0.001wt%,其中wt%基于NFP并且排除增滑剂的重量。
在另一个实施方案中,所述NFP是烃,该烃不以可感知的程度含有烯属不饱和度。“可感知程度的烯属不饱和度”是指在烯属键中包括的碳占碳总数的小于10%,优选小于9%,更优选小于8%,更优选小于7%,更优选小于6%,更优选小于5%,更优选小于4%,更优选小于3%,更优选小于2%,更优选小于1%,更优选小于0.7%,更优选小于0.5%,更优选小于0.3%,更优选小于0.1%,更优选小于0.05%,更优选小于0.01%,更优选小于0.001%。在某些实施方案中,被包括在烯属键中的NFP的碳的百分比在所述NFP的碳原子总数的0.001%和10%之间,优选在0.01%和7%之间,优选在0.1%和5%之间,更优选小于1%。通过以下在测试方法中描述的方法来确定被包括在烯属键中的碳的百分比。
在一个实施方案中,本发明的NFP包含C25-C1500烷属烃,并且在另一个实施方案中,本发明的NFP包含C30-C500烷属烃。在另一个实施方案中,所述NFP基本上由C35-C300烷属烃组成,并且在另一个实施方案中,所述NFP基本上由C40-C250烷属烃组成。
在一个实施方案中,这里所述的任何NFP的倾点(ASTM D97)在一个实施方案中小于-10℃,在另一个实施方案中小于-20℃,在另一个实施方案中小于-25℃,在又一个实施方案中小于-30℃,在又一个实施方案中小于-35℃,在又一个实施方案中小于-40℃,在又一个实施方案中小于-50℃,在又一个实施方案中小于-60℃,并且在又一个实施方案中大于-120℃,在又一个实施方案中大于-200℃,其中希望的范围可以包括这里所述的任何倾点上限和任何倾点下限。
在另一个实施方案中,这里所述的NFP的按ASTM D2270测量的粘度指数(VI)可以为90或更高,优选95或更高,更优选100或更高,更优选105或更高,更优选110或更高,更优选115或更高,更优选120或更高,更优选125或更高,更优选130或更高。在另一个实施方案中,所述NFP的粘度指数在90和400之间,优选在120和350之间。
在一些实施方案中,这里所述的任何NFP在100℃的运动粘度(ASTM D445)可以为至少2cSt,在另一个实施方案中可以为3-3000cSt,在另一个实施方案可以为6-300cSt,在另一个实施方案可以为6-200cSt,在又一个实施方案可以为8-100cSt,在又一个实施方案可以为4-50cSt,在又一个实施方案可以为小于50cSt,在又一个实施方案可以为小于25cSt,和在又一个实施方案可以为35cSt或更高,其中希望的范围可以包括这里所述的任何粘度上限和任何粘度下限。
在一些实施方案中,这里所述的任何NFP在25℃的运动粘度(ASTMD445)可以为0.5-20cSt,在另一个实施方案中可以为1-15cSt,在另一个实施方案中可以为3-12cSt,和在另一个实施方案中可以为5-8cSt。
在另一个实施方案中,这里所述的任何NFP可以具有200℃或更高,优选210℃或更高,优选220℃或更高,优选230℃或更高,优选240℃或更高,优选245℃或更高,优选250℃或更高,优选260℃或更高,优选270℃或更高,优选280℃或更高的闪点(ASTM D92)。在另一个实施方案中,所述NFP的闪点在200℃和300℃之间,优选在240℃和290℃之间。在另一个实施方案中,所述NFP的闪点在200℃和350℃之间。
在另一个实施方案中,这里所述的任何NFP可以具有120或更高的粘度指数,大于200℃的闪点,和(1)-25℃或更低的倾点或(2)35cSt或更高的100℃运动粘度。
这里所述的任何NFP在20℃测量的介电常数在一个实施方案中可以小于3.0,在另一个实施方案中可以小于2.8,在另一个实施方案中可以小于2.5,在又一个实施方案中可以小于2.3,和在又一个实施方案中可以小于2.1。根据CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide,ed.第82版,CRC Press 2001),聚丙烯本身具有至少2.3的介电常数(1kHz,23℃)。
在一些实施方案中,这里所述的任何NFP的比重(ASTM D4052,15.6/15.6℃)在一个实施方案中可以为小于0.88,在另一个实施方案中可以为小于0.87,在另一个实施方案中可以为小于0.86,在另一个实施方案中可以为小于0.85,在另一个实施方案中可以为0.80-0.87,在另一个实施方案中可以为0.81-0.86,和在另一个实施方案中可以为0.82-0.85,其中希望的范围可以包括这里所述的任何比重上限和任何比重下限。
在一个优选的实施方案中,这里所述的任何NFP具有0.85或更低(优选在0.80和0.85中间)的比重(15.6/15.6℃),和3cSt或更高(优选4cSt或更高,优选5cSt或更高,优选8cSt或更高,优选10cSt或更高,优选15cSt或更高,优选20cSt或更高)的100℃运动粘度和/或至少20的碳数。
在另一个优选的实施方案,这里所述的任何NFP具有0.86或更低(优选在0.81和0.86之间,优选在0.82和0.855之间)的比重(15.6/15.6℃),和5cSt或更高(优选6cSt或更高,优选8cSt或更高,优选10cSt或更高,优选12cSt或更高,优选15cSt或更高,优选20cSt或更高,优选35cSt或更高)的100℃运动粘度和/或至少30的碳数。
在另一个优选的实施方案,所述NFP具有0.87或更低(优选在0.82和0.87之间)的比重(15.6/15.6℃),和10cSt或更高(优选12cSt或更高,优选14cSt或更高,优选16cSt或更高,优选20cSt或更高,优选30cSt或更高,优选35cSt或更高,优选40cSt或更高)的100℃运动粘度和/或至少50的碳数。
在另一个优选的实施方案,所述NFP具有0.88或更低(优选0.87或更低,优选在0.82和0.87之间)的比重(15.6/15.6℃),和15cSt或更高(优选20cSt或更高,优选25cSt或更高,优选30cSt或更高,优选40cSt或更高)的100℃运动粘度和/或至少60的碳数。
在其它实施方案中,这里所述的任何NFP可以具有在一个实施方案中为300-600℃的初沸点(ASTM D1160),在另一个实施方案中为350-500℃的初沸点,和在又一个实施方案中大于400℃的初沸点。
在其它实施方案中,这里所述的任何NFP可以具有低的色度,例如通常被鉴定为“水白”、“素白(prime white)”、“标准白”或“光亮透明”的色度,优选具有100或更低,优选80或更低,优选60或更低,优选40或更低,优选20或更低的通过ASTM D1209测定的APHA颜色。
所述NFP的数均分子量(Mn)在一个实施方案中优选为21,000g/mol或更低,优选为20,000g/mol或更低,优选为19,000g/mol或更低,优选为18,000g/mol或更低,优选为16,000g/mol或更低,优选为15,000g/mol或更低,优选为13,000g/mol或更低,和在又一个实施方案中为10,000g/mol或更低,和在又一个实施方案中为5,000g/mol或更低,和在又一个实施方案中为3,000g/mol或更低,和在又一个实施方案中为2,000g/mol或更低,和在又一个实施方案中为1500g/mol或更低,和在又一个实施方案中为1,000g/mol或更低,和在又一个实施方案中为900g/mol或更低,和在又一个实施方案中为800g/mol或更低,和在又一个实施方案中为700g/mol或更低,和在又一个实施方案中为600g/mol或更低,和在又一个实施方案中为500g/mol或更低。优选的Mn最小值为至少200g/mol,优选为至少300g/mol。其它希望的分子量范围可以是上述的任何分子量上限与任何分子量下限的任何组合。按照在下面的测试方法部分中流体性质下所详细说明的方法确定Mn。
在本发明的一个优选的实施方案中,添加NFP降低了聚丙烯组合物的弯曲模量而基本上不降低其熔点;具体地,与不存在NFP的相同组合物相比,对于添加的每10wt%的NFP,弯曲模量(通过ASTM D790A测量)降低10%或更多,优选15%或更多,优选20%或更多,而熔点(通过DSC测量)降低1℃或更少。
在另一个实施方案中,与不存在NFP的相同组合物相比,对于加入到组合物中的每10wt%的NFP,本文所述的聚丙烯/NFP/增滑剂组合物在-40℃下的Tan δ增加0.05(或更多),优选增加0.10或更多。
任何NFP还可以通过任何数目的这里所述参数或这里所述参数的任何组合来描述。
在一个优选的实施方案中,这里所述的NFP具有3-3000cSt,优选6-300cSt,更优选8-100cSt的100℃运动粘度;和/或300-21,000g/mol,优选500-21,000g/mol,优选500-5,000g/mol,更优选600-3,000g/mol的数均分子量(Mn);和/或20-1500,优选35-400,更优选40-250的碳数。
在另一个优选的实施方案中,这里所述的NFP具有3-500cSt,优选6-200cSt,更优选8-100cSt,更优选3-25cSt的100℃运动粘度;和/或300-10,000g/mol,优选400-5,000g/mol,优选500-2,500g/mol,更优选300-1,200g/mol的数均分子量(Mn);和/或25-500,优选30-400,更优选40-200,更优选20-100的碳数。
在另一个优选的实施方案中,这里所述的NFP具有3-100cSt,优选4-50cSt,更优选6-25cSt,更优选3-15cSt的100℃运动粘度;和/或300-3,000g/mol,优选350-2,000g/mol,更优选400-1,000g/mol,更优选300-800g/mol的数均分子量(Mn);和/或20-200,优选25-150,更优选30-100,更优选20-70的碳数。
在一个优选的实施方案中,所述NFP具有-20℃或更低,优选-25℃或更低,优选在-30℃和-90℃之间的倾点,和在20-5000cSt的范围内的40℃运动粘度。在另一个优选的实施方案中,所述NFP具有-25℃或更低的倾点,和400g/mol或更高的数均分子量。在相同的粘度和分子量范围内,大多数矿物油(其通常包括官能团)具有10℃至-25℃的倾点。
在另一个优选的实施方案中,所述NFP具有3cSt或更高,优选6cSt或更高,更优选8cSt或更高的100℃运动粘度,和如下性质中的一个或多个:
1.-10℃或更低,优选-20℃或更低,优选-25℃或更低,优选-30℃或更低,优选-40℃或更低的倾点;和/或,
2.120或更高的粘度指数;和/或,
3.低的色度,例如通常被鉴定为“水白”、“素白”、“标准白”或“光亮透明”的色度,优选100或更低,优选80或更低,优选60或更低,优选40或更低,优选20或更低,优选15或更低的通过ASTMD1209测定的APHA颜色;和/或
4.200℃或更高,优选220℃或更高,优选240℃或更高的闪点;和/或
5.小于0.86的比重(15.6℃)。
在相同粘度范围内的大多数矿物油具有高于-20℃的倾点或大于20的APHA颜色或0.86或更高的比重(15.6℃)。
在另一个优选的实施方案中,所述NFP具有120或更高的粘度指数,和如下性质中的一个或多个:
1.-10℃或更低,优选-20℃或更低,优选-25℃或更低,优选-30℃或更低,优选-40℃或更低的倾点;和/或,
2.3cSt或更高,优选6cSt或更高,优选8cSt或更高,优选10cSt或更高,优选35cSt或更高的100℃运动粘度;和/或,
3.低的色度,例如通常被鉴定为“水白”、“素白”、“标准白”或“光亮透明”的色度,优选100或更低,优选80或更低,优选60或更低,优选40或更低,优选20或更低,优选15或更低的通过ASTMD1209测定的APHA颜色;和/或
4.200℃或更高,优选220℃或更高,优选240℃或更高的闪点;和/或
5.小于0.86的比重(15.6℃)。
大多数矿物油的粘度指数小于120。
在另一个优选的实施方案中,所述NFP具有-20℃或更低,优选-25℃或更低,优选-30℃或更低的倾点,和如下性质中的一个或多个:
1.3cSt或更高,优选6cSt或更高,优选8cSt或更高,优选10cSt或更高,优选35cSt或更高的100℃运动粘度;和/或,
2.120或更高,优选130或更高的粘度指数;和/或,
3.低的色度,例如通常被鉴定为“水白”、“素白”、“标准白”或“光亮透明”的色度,优选100或更低,优选80或更低,优选60或更低,优选40或更低,优选20或更低,优选15或更低的通过ASTMD1209测定的APHA颜色;和/或
4.200℃或更高,优选220℃或更高,优选240℃或更高的闪点;和/或
5.小于0.86的比重(15.6℃)。
当矿物油的倾点低于-20℃时,大多数矿物油具有小于6cSt的100℃运动粘度,或大于20的APHA颜色,或低于200℃的闪点。
在另一个优选的实施方案中,对于任何NFP,在链型烷属烃中的碳的百分比(Cp)至少为80%(优选至少为85%,更优选至少为90%,甚至更优选至少为95%,甚至更优选至少为98%,最优选至少为99%)。
在另一个优选的实施方案中,所述NFP具有不能通过ASTM E1356测定的玻璃化转变温度(Tg),或者如果它可以被测定,则按照ASTME1356测定的Tg为小于0℃,优选小于-10℃,更优选小于-20℃,更优选小于-30℃,更优选小于-40℃,并且优选地,所述NFP还具有如下性质中的一个或多个:
1.大于300℃,优选大于350℃,优选大于400℃的通过ASTM D1160测定的初沸点;和/或
2.-10℃或更低,优选-15℃或更低,优选-25℃或更低,优选-35℃或更低,优选-45℃或更低的倾点;和/或
3.小于0.88,优选小于0.86,优选小于0.84,优选0.80-0.88,优选0.82-0.86的比重(ASTM D4052,15.6/15.6℃);和/或
4.300℃-800℃,优选400℃-700℃,优选大于500℃的通过ASTMD1160测定的终沸点;和/或
5.在30,000和100g/mol之间,优选在21,000和100g/mol之间,优选在15,000和500g/mol之间,更优选在5,000和600g/mol之间的重均分子量(Mw);和/或
6.在10,000和400g/mol之间,优选在5,000和500g/mol之间,更优选在2,000和600g/mol之间的数均分子量(Mn);和/或
7.200℃或更高的通过ASTM D92测量的闪点;和/或
8.小于3.0,优选小于2.8,优选小于2.5,优选小于2.3,优选小于2.2的20℃介电常数;和/或
9.25-800,优选30-500,优选35-300的碳数。
使用下面在测试方法部分中描述的方法测定分子量和碳数。
在另一个实施方案中,所述NFP的馏程的上限温度和下限温度之间的差为20℃或更小。
在另一个实施方案中,所述NFP具有35-400cSt的100℃运动粘度。
本发明还涉及聚烯烃组合物,该组合物包含一种或多种丙烯聚合物、一种或多种增滑剂和一种或多种NFP,其中所述NFP包含聚α烯烃(PAO),该PAO包含C5-C14烯烃的低聚物或聚合物,具有3cSt或更高,优选6cSt或更高,优选8cSt或更高的100℃运动粘度和120或更高,优选130或更高的粘度指数。优选使用改性剂的组合物,其中该组合物具有3cSt或更高,优选6cSt或更高,优选8cSt或更高的100℃运动粘度和120或更高,优选130或更高的粘度指数。
本发明还涉及聚烯烃组合物,该聚烯烃组合物包含一种和多种丙烯共聚物、一种或多种增滑剂和一种或多种NFP,其中所述NFP包含粘度指数为120或更大的C6-C14烯烃的低聚物或聚合物,前提是当所述聚丙烯组合物包含4-10wt%的聚α烯烃,该聚α烯烃是具有8-12个碳原子的α烯烃的氢化的、高度支化的二聚物时,所述组合物不包含18-25wt%的密度为0.912-0.935g/cm3的线性低密度聚乙烯。
在另一个实施方案中,所述NFP包含聚α烯烃(PAO),该聚α烯烃包含直链烯烃的低聚物或聚合物,所述直链烯烃具有5-24个碳原子,优选6-14个碳原子,更优选8-12个碳原子,更优选10个碳原子,其中单独的NFP或NFP的组合物具有3cSt或更高,优选6cSt或更高,优选8cSt或更高的100℃运动粘度(通过ASTM D445测定);并且优选具有100或更高,优选110或更高,更优选120或更高,更优选130或更高,更优选140或更高的粘度指数(通过ASTM D2270测定);并且具有-10℃或更低,更优选-20℃或更低,更优选-30℃或更低的倾点(通过ASTMD97测定)。
在另一个实施方案中,可用于本发明的聚α烯烃(PAO)低聚物或聚合物包含C20-C1500烷属烃,优选C35-C400烷属烃,优选C40-C250烷属烃。所述PAO低聚物/聚合物在一个实施方案中是C5-C24α-烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等,在一个实施方案中是C5-C14α-烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等,在另一个实施方案中是C6-C14α-烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等,在另一个实施方案中是C8-C12α-烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等,在另一个实施方案中是C8、C10或C12α-烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等,和在另一个实施方案中是C10α-烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等。适宜的烯烃包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。在一个实施方案中,所述烯烃是1-癸烯,且所述NFP是1-癸烯的二聚物、三聚物、四聚物和五聚物(及更高级聚合物)的混合物。在另一个实施方案中,所述PAO由1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的低聚物或聚合物组成。优选的PAO更具体地描述在例如US 5,171,908和US 5,783,531以及SYNTHETIC LUBRICANTSAND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 1-52(Leslie R.Rudnick&Ronald L.Shubkin,ed.Marcel Dekker,Inc.1999)中。
在一个实施方案中,使用单一的α-烯烃来制备所述低聚物。在这种情况下,优选的实施方案涉及1-癸烯的低聚,并且所述PAO是1-癸烯的低聚物(包括例如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和更高的低聚物)的混合物。在另一个实施方案中,所述PAO包括两种或更多种C6-C18α-烯烃的低聚物,以生成“二元共聚物”或“三元共聚物”或更多元共聚物组合物。在这种情况下,优选的实施方案涉及1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的混合物的低聚,且所述PAO是1-辛烯/1-癸烯/1-十二碳烯“三元共聚物”的低聚物(例如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和更高级低聚物)的混合物。
适宜的PAO液体可以通过α-烯烃在聚合催化剂存在下的低聚来制备,所述聚合催化剂是例如Friedel-Crafts催化剂(包括例如AlCl3,BF3,和BF3与水、醇、羧酸或酯的配合物),配位络合物催化剂(包括例如乙基铝倍半氯化物+TiCl4体系),或更通常用于制备聚乙烯和/或聚丙烯的均相或非均相(负载的)催化剂(包括例如Ziegler-Natta催化剂、金属茂或其它单中心催化剂和铬催化剂。
可用于本发明的所述PAO低聚物或聚合物可以通过任何立构规整度(包括全同立构规整度或间同立构规整度)来表征,并且可以是无规立构的。在另一个实施方案中,所述聚α烯烃具有大于50%,优选大于60%的内消旋二单元组,由13C NMR测量。在另一个实施方案中,所述聚α烯烃具有大于50%,优选大于60%的外消旋二单元组,由13CNMR测量。
可用于本发明的PAO通常具有的数均分子量在一个实施方案中为300-21,000g/mol,在另一个实施方案中为400-20,000g/mol,在另一个实施方案中为500-10,000g/mol,在另一个实施方案中为500-5,000g/mol,在另一个实施方案中为600-3,000g/mol,和在又一个实施方案中为500-1,500g/mol。优选的PAO在100℃的运动粘度在一个实施方案中在3-3000cSt的范围内,在另一个实施方案中在4-3000cSt的范围内,在另一个实施方案中在6-300cSt的范围内,和在另一个实施方案中在8-100cSt的范围内。可用于本发明的PAO通常具有的倾点在一个实施方案中小于-10℃,在另一个实施方案小于-20℃,和在又一个实施方案小于-30℃。优选的PAO还可以具有20-1500,优选25-1500,优选35-400,优选40-250的碳数。希望的PAO可以作为SpectraSyn和SpectraSyn Ultra(ExxonMobil Chemical Company,Houston TX,以前以SHF和SuperSyn的商品名销售)商购得到,其中一些概述于下面的表1b中。
表1b SpectraSyn系列聚α烯烃
其它有用的PAO包括:可以从ChevronPhillips Chemical Company(Pasadena,Texas)得到的以商品名SynfluidTM出售的那些PAO,可以从BP Amoco Chemicals(London,England)得到的以商品名DurasynTM出售的那些PAO,可以从Fortum Corporation(Keilaniemi,Finland)得到的以商品名NexbaseTM出售的那些PAO,和可以从CromptonCorporation(Middlebury,Connecticut)得到的以商品名SyntonTM出售的那些PAO。
在其它实施方案中,所述PAO在100℃的运动粘度为3cSt或更高,优选6cSt或更高,优选8cSt或更高,优选10cSt或更高,优选20cSt或更高,优选300cSt或更低,优选100cSt或更低。在另一个实施方案中,所述PAO在100℃的运动粘度在3和1000cSt之间,优选在6和300cSt之间,优选在8和100cSt之间,优选在8和40cSt之间。
在其它实施方案中,所述PAO的粘度指数为120或更高,优选130或更高,优选140或更高,优选150或更高,优选170或更高,优选200或更高,优选250或更高。
在其它实施方案中,所述PAO的倾点为-10℃或更低,优选-20℃或更低,优选-30℃或更低(通过ASTM D97测定)。
在其它实施方案中,所述PAO的闪点为200℃或更高,优选220℃或更高,优选240℃或更高,优选在260℃和290℃之间。
在另一个实施方案中,所述NFP是高纯度的烃流体,其支化烷属烃∶正烷属烃的比在约0.5∶1-9∶1的范围内,优选在约1∶1-4∶1的范围内。所述混合物的支化烷属烃含有大于50wt%(基于所述支化烷属烃的总重量计)的单甲基物种,例如2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基等,具有很少的由碳数大于1的取代基例如乙基、丙基、丁基等形成的支链;优选地,大于70wt%的所述支化烷属烃是单甲基物种。所述烷属烃混合物具有在20-500的范围内,优选在30-400的范围内,优选在40-200的范围内,优选在25-150的范围内,优选在30-100的范围内,更优选在20-100的范围内,更优选在20-70的范围内的数均碳数(Cn);具有在3-500cSt的范围内,优选在6-200cSt的范围内,优选在8-100cSt的范围内,更优选在6-25cSt的范围内,更优选在3-25cSt的范围内,更优选在3-15cSt的范围内的100℃运动粘度;并且在100-350℃的范围内,优选在110-320℃的范围内,优选在150-300℃的范围内沸腾。在优选的实施方案中,所述烷属烃混合物衍生自费托工艺。在例如US5,906,727中描述了这些支化烷属烃/正烷属烃混合物。
在另一个实施方案中,所述NFP包含具有如下性质的烷属烃:
1.300-10,000g/mol,优选400-5,000g/mol,优选500-2,500g/mol,优选300-1,200g/mol的数均分子量;
2.小于10%,优选小于8%,优选小于5%,优选小于3%,优选小于2%,优选小于1%,优选小于0.5%,优选小于0.1%的具有4个或更多个碳的侧链;
3.至少15%,优选20%或更高,优选25%或更高,优选30%或更高,优选35%或更高,优选40%或更高,优选45%或更高,优选50%或更高的具有1个或2个碳的侧链;
4.小于2.5wt%,优选小于2wt%,优选小于1wt%,优选小于0.5wt%,优选小于0.1wt%,优选小于0.1wt%,优选0.001wt%的环烷烃(基于混合物中烷属烃的总重量计);
5.3cSt或更高,优选6cSt或更高,优选8cSt或更高,优选在3和25cSt之间的100℃运动粘度;和
6.110或更高,优选120或更高,优选130或更高,优选140或更高,优选150或更高,优选180或更高,优选200或更高,优选250或更高,优选300或更高的粘度指数(VI);和
7.-10℃或更低的倾点;和
8.200℃或更高的闪点。
在另一个实施方案中,所述NFP包含蜡异构化物润滑油基础油料,其包括加氢异构化的蜡质物料(例如蜡质物料如瓦斯油、疏松石蜡、燃料加氢裂化器底部产物等),加氢异构化的费托烃和蜡,气体至液体(Gas-to-Liquids,GTL)基础油料和基础油,和其它蜡质原料衍生的加氢异构化的基础油料和基础油,或它们的混合物。费托蜡,即费托合成的高沸点残油是具有非常低硫含量的高度烷属的烃,并且在制备润滑粘度的烃流体的方法中通常是优选的原料。
用于生产这类基础油料的加氢处理可以使用无定形的加氢裂化/加氢异构化催化剂,例如专用的润滑油加氢裂化催化剂之一,或者晶态的加氢裂化/加氢异构化催化剂,优选沸石催化剂。例如,一种有用的催化剂是美国专利5,075,269中所述的ZSM-48。用于制备加氢裂化的/加氢异构化的馏出物和加氢裂化的/加氢异构化的蜡的方法被描述在例如美国专利2,817,693、4,975,177、4,921,594和4,897,178以及英国专利1,429,494、1,350,257、1,440,230和1,390,359中。特别有利的方法被描述在欧洲专利申请464546和464547中。使用费托蜡原料的方法被描述在US 4,594,172和4,943,672中。
可有利地用于本发明的气体至液体(GTL)基础油料和基础油、费托烃衍生的基础油料和基础油以及其它蜡质原料衍生的基础油料和基础油(或蜡异构化物)具有约3cSt-约500cSt,优选约6cSt-约200cSt,优选约8cSt-约100cSt,更优选约3cSt-约25cSt的100℃运动粘度。这些气体至液体(GTL)基础油料和基础油、费托烃衍生的基础油料和基础油以及其它蜡质原料衍生的基础油料和基础油(或蜡异构化物)具有优选小于-10℃,优选约-15℃或更低,优选约-25℃或更低,优选-30℃至约-40℃或更低的倾点;具有高的粘度指数(优选110或更高,优选120或更高,优选130或更高,优选150或更高);并且通常是高纯度的(高的饱和化合物含量,低-零的硫含量,低-零的氮含量,低-零的芳烃含量,低的溴值,低的碘值和高的苯胺点)。气体至液体(GTL)基础油料和基础油、费托烃衍生的基础油料和基础油以及蜡异构化物加氢异构化的基础油料和基础油的有用组合物被描述在例如美国专利6,080,301、6,090,989和6,165,949中,通过引用将这些专利的全部内容结合到本文中。
在一个优选的实施方案中,本发明的NFP包括GTL衍生的基础油料或基础油,其具有3-500cSt,优选6-200cSt,优选8-100cSt,更优选3-25cSt的100℃运动粘度;和/或300-10,000g/mol,优选400-5,000g/mol,优选500-2,500g/mol,更优选300-1,200g/mol的数均分子量(Mn);和/或20-500,优选30-400,优选40-200,更优选20-100的碳数。
在另一个优选的实施方案中,所述GTL衍生的基础油料或基础油具有:
1.小于40wt%,优选小于30wt%,优选小于20wt%,优选小于15wt%,优选小于10wt%,优选小于5wt%,优选小于2wt%,优选小于1wt%(基于烃混合物的总重量)的环烷烃含量;和/或
2.小于5wt%,优选小于4wt%,优选小于3wt%,优选小于1wt%(基于烃混合物的总重量)的正烷属烃含量;和/或
3.1wt%或更低,优选0.5wt%或更低的芳烃含量;和/或
4.90wt%或更高,优选95wt%或更高,优选98wt%或更高,优选99wt%或更高的饱和化合物含量;和/或
5.80%或更高,优选90%或更高,优选95%或更高,优选98%或更高的在链型烷属烃结构中的碳的百分比(Cp);和/或
6.大于约10∶1,优选大于20∶1,优选大于50∶1,优选大于100∶1,优选大于500∶1,优选大于1000∶1的支化烷属烃∶正烷属烃的比;和/或
7.占全部侧链的小于10%,优选小于5%,优选小于1%的具有4个或更多个碳的侧链;和/或
基于聚丙烯的纤维和无纺布专利购买费用说明
Q:办理专利转让的流程及所需资料
A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。
1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2:按规定缴纳著录项目变更手续费。
3:同时提交相关证明文件原件。
4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q:专利转让变更,多久能出结果
A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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