专利摘要

专利摘要

一种重金属离子富集纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素材料纤维为基体，以四甲氧基硅烷为前体物，用表面溶胶-凝胶法在滤纸纤维的表面沉积二氧化硅膜；随后自组装引进对铜离子和汞离子敏感的配体分子单层，得到重金属离子富集纤维素材料；只需要简单的使重金属离子的溶液滤过本发明制备的材料，便可达到吸附效果。本发明制备的重金属离子富集纤维素材料，具有优异的重金属离子富集性能，原料来源丰富，价格低廉，制备方法简单，吸附速度快，灵敏度高，可以实现简单、迅速、经济地治理含重金属离子废水。

说明书

技术领域

本发明涉及一种重金属离子富集纤维素材料的制备方法，特别是对铜离子和汞离子具有富集效果的表面修饰纤维素材料的制备方法。

背景技术

近几十年来，随着现代工业的迅速发展，许多含重金属离子的污染物进入大气、水以及土壤环境，造成了严重的环境污染。重金属离子不易分解，易造成二次污染，可以通过食物链的生物富集作用而积累，一旦摄入人体便会危害身体健康。因此，污水中重金属离子的净化便显得至关重要。目前，有很多物理、化学方法被用于重金属离子富集，其中，主要有电解法、沉淀法、吸附法等。但电解法能耗较高，并且容易造成二次污染；沉淀法和物理吸附法不能用于痕量重金属离子的检测。化学螯合，即采用螯合剂与重金属离子的配位结合吸附重金属离子，因其可以与重金属离子选择性作用，并且可以检测痕量重金属离子而备受关注。虽然，近几年来有使用巯基修饰的介孔二氧化硅[Feng，X.；Fryxell，G.E.；Wang，L.-Q.；Kim，A.Y.；Liu，J.；Kemner，K.M.Science 1997，276，923-926]，氧和氮修饰的纳米多孔活性炭[Xio，B.；Thomas，K.M.Langmuir 2005，21，3892-3902]，氨基修饰的嵌段共聚物[Bell，C.A.；Smith，S.V.；Whittaker，M.R.；Whittake，r A.K.；Gahan，L.R.；Monteiro，M.J.Adv.Mater.2006，18，582-586]等材料用于重金属离子处理的报道，但因其加工制备过程复杂，操作成本较高而难以推广使用。

发明内容

本发明目的之一是提供一种可以简单、迅速、经济的重金属离子富集纤维素材料及其合成方法，目的之二将制备的重金属离子富集纤维素材料用于重金属离子的吸附，实现重金属离子污水处理。

本发明一种重金属离子富集纤维素材料的制备方法，采用天然纤维素纤维材料为基体，以四甲氧基硅烷为前体物，用表面溶胶-凝胶法在纤维的表面沉积二氧化硅膜；随后自组装引进对铜离子和汞离子敏感的配体分子单层，得到重金属离子富集纤维素材料，制备步骤如下：

1)、天然纤维素材料纤维处理：将天然纤维素纤维材料置于抽滤装置中，用乙醇润洗，空气流抽干，所述天然纤维素纤维材料包括：定量滤纸，棉花，布料；

2)、沉积二氧化硅膜：配制四甲氧基硅烷的甲醇溶液，将四甲氧基硅烷溶液加入到抽滤装置中流过天然纤维素纤维材料，依次通过吸附、洗涤、水解和干燥循环过程，在纤维的表面沉积纳米层次二氧化硅膜；

3)、自组装硅氧烷：室温下，将步骤2中得到沉积有纳米层次二氧化硅膜的纤维浸润在NTMS(N-3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺)或STMS(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)溶液中，自组装NTMS分子单层或STMS分子单层，获自组装硅氧烷后的纤维素材料；

4)、将自组装硅氧烷后的纤维素材料，经润洗、干燥，得到自组装NTMS分子单层或STMS分子单层的重金属离子富集纤维素材料。

本发明沉积纳米层次二氧化硅膜的过程为：将步骤1中的定量滤纸置于抽滤装置中，加入浓度为500mM，溶剂为甲醇的四甲氧基硅烷溶液，静置几分钟，沉积吸附；真空缓慢抽至溶液的液面接近滤纸表面，保证滤纸始终浸在溶液里，用甲醇清洗未反应的四甲氧基硅烷溶液，后加入甲醇，静置几分钟，真空抽去剩余甲醇，再加入纯水，静置几分钟水解；最后空气流干燥滤纸；就完成了沉积/水解一个循环；一层二氧化硅层的厚度约为0.75nm，通过控制循环不同次数得到不同厚度的纳米层次的二氧化硅膜。

本发明中所使用的滤纸为常用的普通定量滤纸，但天然纤维素纤维材料并不局限于此，也可以采用棉花纤维，布料纤维。

本发明中纤维表面沉积的纳米层次的二氧化硅膜层为10层。

本发明自组装过程为：室温下将沉积有纳米层次二氧化硅膜的滤纸浸润在NTMS或STMS溶液中24小时，所述NTMS或STMS溶液的浓度为1mM，溶剂为甲苯，室温搅拌1小时，随后分别用甲苯，氯仿，乙醇，纯水润洗，然后真空干燥。

本发明中的试剂NTMS和STMS的结构式如下：

本发明中所述的含特定官能团的硅氧烷并不局限于NTMS和STMS，可以是其他的含可与重金属离子螯合的官能团的硅氧烷分子。

本发明中提及的重金属离子富集纤维素材料是通过硅氧烷分子中的特定官能团与重金属离子的鳌合来实现重金属离子富集的。如图1所示，氨基与铜离子结合，巯基与汞离子结合，采用本发明的重金属离子富集纤维素材料，只是通过纤维素材料自由滤下的简单过滤过程，便可以快速的富集重金属离子。

本发明所述的制备方法获得的重金属离子富集纤维素材料用于重金属离子吸附的方法，将重金属离子富集纤维素材料，置于抽滤装置中，加入铜离子或汞离子溶液，重金属离子溶液通过纤维素材料自由滤下，将滤液再次加入抽滤装置中，循环过滤多次，吸附铜离子或汞离子；将吸附铜离子或汞离子后的纳米纤维材料通过煅烧除去纤维素和有机层，得到二氧化硅/氧化铜或氧化汞复合纳米管材料，回收铜元素或汞元素。

本发明采用自组装NTMS(N-3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺)分子单层，因为NTMS含有氨基，利用氨基和铜离子的鳌合作用，该重金属离子富集纤维素材料可以用于铜离子的吸附。将自组装NTMS分子单层的重金属离子富集纤维素材料，置于抽滤装置中，加入浓度10ppm的硝酸铜溶液50mL，使其自由滤下，将滤液再次加入抽滤装置中，如此循环10次，溶液中铜离子浓度降至5ppm，将吸附铜离子后的纳米纤维材料在600摄氏度下煅烧6小时，得到二氧化硅/氧化铜复合纳米管材料，回收铜元素。

本发明采用自组装STMS(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)分子单层，因为STMS含有巯基，利用巯基和汞离子的鳌合作用，该重金属离子富集纤维素材料可以用于汞离子的吸附，将自组装STMS分子单层的金属离子富集纤维素材料置于抽滤装置中，加入浓度30ppm的硝酸汞溶液50mL，使其自由滤下，将滤液再次加入抽滤装置中，循环10次，溶液中汞离子浓度降至15ppm，将吸附汞离子后的纳米纤维材料在600摄氏度下煅烧6小时，得到二氧化硅/氧化汞复合纳米管材料，回收汞元素。

本发明提出了一种以天然纤维素纤维为原料来制备重金属离子富集纤维素材料的工艺，模仿天然纤维素纤维的特殊性能，实现微观和宏观的相结合以及材料的应用。本发明中所采用的天然纤维素纤维材料为一般常用的定量滤纸，所用的天然纤维素纤维材料并不局限于此，还可以采用棉花，布料等天然纤维材料。定量滤纸有很多的微纤维和纳米层次的纤维网交织而成，具有丰富的多孔结构和很大的比表面积，以及很好的柔韧性和机械强度，同时，显著的超亲水性质也极利于其应用在水环境中。本发明中先用表面溶胶-凝胶法在滤纸纤维素纤维表面沉积纳米层次的二氧化硅膜，提高了滤纸纤维的反应活性，随后自组装引进含有重金属离子配位分子的硅氧烷分子单层，得到了重金属离子富集纤维素材料。

本发明的提供的富集重金属离子的材料简单、迅速、经济。采用天然纤维为原料，以自组装的方法引进对重金属离子敏感的配体分子来制备重金属离子富集纤维素材料，所设计的功能材料因自然纤维素材料的多孔结构和高内表面积而具有优异的重金属离子富集性能。研究证明以滤纸为基体制备的重金属离子富集材料具有原料来源丰富，价格低廉，制备方法简单，吸附速度快，灵敏度高等特点，在重金属离子污水处理工艺中具有明显的优势。

本发明的优点及效果：

1.本发明所采用的天然纤维素纤维材料(滤纸)具有很强的韧性和机械强度，来源丰富，价格低廉。本发明中的天然纤维素纤维材料并不局限于一般定量滤纸，还可以是常用的棉花，布料等其他天然纤维素纤维材料。

2.本发明中重金属离子富集纤维素材料的制备过程反应条件温和，操作方法简便，成本低，无污染。此外，制备的重金属离子富集纤维素材料具有持久的化学稳定性。

3.本发明中制备的重金属离子富集纤维素材料使用时操作简便，只需要简单的使重金属离子的溶液滤过该材料，便可达到吸附效果。

4.本发明中制备的重金属离子富集纤维素材料具有很大的比表面积，因此其灵敏度很高，可以检测痕量重金属离子(ppm级)。

5.本发明中制备的重金属离子富集纤维素材料在吸附重金属离子后通过煅烧除去纤维素和有机层便可轻松实现重金属的回收。

附图说明

附图1重金属离子富集纤维素材料微观结构示意图以及其对重金属离子(Cu²⁺、Hg²⁺)的鳌合富集示意图。附图1a重金属离子富集纤维素材料微观结构示意图，图中：1为NTMS或STMS分子单层，2为重金属离子，3表面上沉积二氧化硅层，4为纤维素纳米纤维，附图1b为自组装NTMS分子单层鳌合富集Cu²⁺示意图，附图1c为STMS分子单层鳌合富集Hg²⁺示意图。

附图2重金属离子富集纤维素材料吸附重金属离子(Cu²⁺、Hg²⁺)前后浓度变化示意图。

附图3重金属离子富集纤维素材料吸附铜离子后煅烧得到样品的电镜照片，附图3a和3b为二氧化硅/氧化铜纳米管的扫描电镜照片，附图3c为二氧化硅/氧化铜纳米管的透射电镜照片。附图3a中插图是煅烧得到的二氧化硅/氧化铜样品的照片。

附图4重金属离子富集纤维素材料吸附汞离子后煅烧得到样品的电镜照片，附图4a和4b为二氧化硅/氧化汞纳米管的扫描电镜照片，附图4c为二氧化硅/氧化汞纳米管的透射电镜照片。附图4a中插图是煅烧得到的二氧化硅/氧化汞样品的照片。

附图5金属氧化物纳米管的红外图谱，曲线a、b、c分别为二氧化硅、二氧化硅/氧化铜、二氧化硅/氧化汞的红外图谱。

附图6金属氧化物纳米管的EDX图谱，附图6a、6b、6c分别为二氧化硅、二氧化硅/氧化铜、二氧化硅/氧化汞的EDX图谱。

具体实施方式

实施例1：用本发明提供的方法制备重金属离子富集纤维素材料，并用该材料处理水溶液中的二价铜离子：

首先，制备本发明中的重金属离子富集纤维素材料。

1)配制500mM的四甲氧基硅烷溶液，溶剂为甲醇，室温搅拌2小时。

2)将普通定量滤纸(浙江省杭州市新华有限公司生产)置于抽滤装置中，用乙醇润洗2至3次，空气流抽干。取20mL四甲氧基硅烷溶液加入到抽滤装置中，静置15分钟，使四甲氧基硅烷沉积在滤纸纤维上。

3)低真空缓慢滤过四甲氧基硅烷溶液，在溶液液面接近滤纸表面时，加入甲醇润洗2至3次，静置1分钟。

4)低真空抽滤除去剩余甲醇，然后加入纯水润洗2至3次，静置10分钟，最后空气流抽干。

至此，完成一个沉积周期，沉积一层二氧化硅膜。重复步骤2)和3)10次得到10层二氧化硅膜。

5)以甲苯为溶剂配制1mM的NTMS(N-3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺)溶液，室温下搅拌1小时。

6)在室温下，将制备的沉积有纳米层次二氧化硅膜的滤纸浸润在NTMS溶液中24小时，然后分别用甲苯，氯仿，乙醇，纯水润洗，最后真空干燥，得到了NTMS分子单层重金属离子富集纤维素材料。

重金属离子富集纤维材料结构图见附图1a，纤维素纳米纤维4表面上沉积二氧化硅层3，二氧化硅层3上有NTMS或STMS分子单层1，2为重金属离子铜离子，重金属离子(Cu²⁺、Hg²⁺)的鳌合富集示意图见附图1b和图1c。

将NTMS分子单层重金属离子富集材料用于铜离子的吸附。

将该重金属离子富集纤维素材料置于抽滤装置中，加入浓度10ppm的硝酸铜溶液50mL，使其自由滤下，将滤液再次加入抽滤装置中，如此循环10次，溶液中铜离子浓度便会降至5ppm(图2)。将吸附铜离子后的纳米纤维材料在600摄氏度下煅烧6小时，可以得到二氧化硅/氧化铜复合纳米管材料。附图3a是其微米层次的扫描电镜照片，可以明显地看到其纤维状结构。附图3b和3c分别是高倍扫描电镜照片和透射电镜照片，可以看出清晰的纳米管结构，管壁厚约10nm，由于纤维素纤维粗细不均，管外径从几十到几百纳米不等。与纯滤纸纤维相比，上述电镜照片证明了该重金属离子富集纤维素材料无论宏观和微观都很好的继承了滤纸纤维的形态，这说明滤纸纤维的微观表面形态和其宏观的机械性能并没有因为表面修饰二氧化硅层和NTMS分子单层而受到破坏。二氧化硅/氧化铜复合纳米管材料的红外图谱，如附图5中曲线b所示，其中676，594cm^-1处的峰对应Cu-O的对称伸缩振动。而二氧化硅/氧化铜复合纳米管材料的EDX图谱(附图6b)上铜元素峰的出现，非常直观地证明了制备的重金属离子富集纤维素材料对铜离子确有吸附效果。

实施例2：用本发明提供的方法制备重金属离子富集纤维素材料，并用该材料处理水溶液中的二价汞离子：

首先，制备本发明中的重金属离子富集纤维素材料。

按照实施例1制备方法和步骤，不同之处是采用甲苯为溶剂配制1mM的STMS(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)溶液，得到了STMS分子单层重金属离子富集纤维素材料。

然后，将STMS分子单层重金属离子富集材料用于汞离子的吸附。

将STMS分子单层重金属离子富集纤维素材料置于抽滤装置中，加入浓度30ppm的硝酸汞溶液50mL，使其自由滤下，将滤液再次加入抽滤装置中，如此循环10次，溶液中汞离子浓度便会降至15ppm(图2)。将吸附汞离子后的纳米纤维材料在600摄氏度下煅烧6小时，可以得到二氧化硅/氧化汞复合纳米管材料。其微米层次的扫描电镜照片如附图3a所示，可以明显地看到其纤维状结构。附图3b和3c分别是高倍扫描电镜照片和透射电镜照片，可以看出清晰的纳米管结构，管壁厚约10nm，管外径由于纤维素纤维粗细不均从几十到几百纳米不等。通过与纯滤纸纤维相比，上述电镜照片证明了该重金属离子富集纤维素材料无论宏观和微观都很好的继承了滤纸纤维的形态，这说明滤纸纤维的微观表面形态和其宏观的机械性能并没有因为表面修饰二氧化硅层和STMS分子单层而受到破坏。二氧化硅/氧化汞复合纳米管材料的红外图谱，如附图5中曲线c所示，其中668cm^-1处的峰对应Hg-O的对称伸缩振动。而二氧化硅/氧化汞复合纳米管材料的EDX图谱(附图6c)上汞元素峰的出现非常直观地证明了制备的重金属离子富集纤维素材料对汞离子确有吸附效果。

一种重金属离子富集纤维素材料的制备方法，及重金属离子的吸附方法专利购买费用说明

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

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