专利摘要

本发明公开了一种带有两种功能性基团的半纤维素衍生物及其制法和应用。首先用KOH溶液处理脱木素的麦草秸秆，然后对滤液中溶解的碱溶性半纤维素进行纯化与分离；随后干燥后的半纤维素用蒸馏水活化处理，降温，加入NaOH，在20～40℃下反应10～30min，然后加入丁醇，加入丙烯酰胺，在20～50℃下，反应4～48h；中和，过滤，乙醇洗涤，然后冷冻干燥得到带有两种不同功能性基团的新型半纤维素衍生物。本发明工艺简单，反应条件温和，易于工业化，所得产物具有乙基甲酰胺和羧基基团，且具有可降解性，并且改性后的半纤维素亲水性大大提高，可以作为造纸湿部助剂应用于造纸行业。

说明书

技术领域

本发明涉及改性半纤维素，具体涉及带有两种功能性基团的半纤维素衍生物及其制法和应用。

背景技术

秸秆作为一类重要的农业有机废弃物资源，可以说伴随着原始农业和畜牧业就产生了。农作物秸秆是世界上最为丰富的物质资源之一。我国农作物播种面积居世界第一位，秸秆产量每年达5.7亿吨，占全世界秸秆总产量的20％～30％，其中稻秸约1.8亿吨，麦秸1.1亿吨，玉米秸2.0亿吨，棉秸(柴)0.13亿吨。这些农业废弃物主要用于直接燃烧产热，还有一部分用作饲料、肥料和制浆造纸工业的原料，但是这个领域的利用量不足农业废弃物总量的50％。大量的农业废弃物被弃置于自然环境或露天焚烧，既造成环境的污染，又造成资源的极大浪费。因此，如何经济合理地利用这种巨大的绿色资源，在生态环境状况日益严峻，石油等石化资源相对紧张的今天，具有重要的现实意义和理论研究价值。

农业固体废弃物中含有25％～35％的半纤维素，是少数几种半纤维素含量极高的植物纤维材料之一。如何有效转化利用数量巨大的半纤维素成为工业意义的化学品、新材料、功能食品添加剂等，对实现工农业可持续性健康发展具有积极的意义。

聚糖的化学改性是一种能够赋予聚糖新官能团以及改变聚糖物理化学性能的重要途径之一。目前的研究主要是以提高产品质量、新合成路线的提出以及新产品的开发和可以代替的绿色合成理念为主。近十年来，国内外许多学者致力于对从可再生的农林废弃物资源中提取的半纤维素进行化学改性的研究，从而提出许多新的合成路线以及制备出不同类型的新型半纤维素衍生物，例如：乙酰化的半纤维素衍生物、甲基化的半纤维素衍生物、酰基化得半纤维素衍生物以及季铵化的半纤维素衍生物等等。一般酯化反应能够提高半纤维素本身的憎水性、增加半纤维素大分子的膜弹性，可以应用于塑料、包装等行业。季铵化反应能够提高半纤维素本身的亲水性，可以应用于造纸、食品、纺织、污水处理等行业。然而到目前为止还没有关于带有两种不同功能性基团的新型半纤维素衍生物的合成报道，这种半纤维素衍生物大分子链上同时具有乙基甲酰胺和羧基基团，大大提高了半纤维素的亲水性，并具有可降解性，工艺简单，反应条件温和，易于工业化。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的不足，提供一种带有两种功能性基团的半纤维素衍生物及其制法和应用。本发明方法在温和条件下，通过一步合成法制备同时带有乙基甲酰胺和羧基基团的半纤维素衍生物。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种带有两种功能性基团的半纤维素衍生物，结构式如下：

其中， 或-H。

半纤维素衍生物的总取代度为0.10～0.92，半纤维素衍生物同时具有乙基甲酰胺和羧基基团，半纤维素衍生物上的乙基甲酰胺与羧基基团的摩尔比为1.0～4.3。

一种带有两种功能性基团的半纤维素衍生物的制备方法，包括以下步骤：

(1)用KOH溶液抽提脱木素的麦草，再对滤液中溶解的半纤维素进行分离与纯化；

(2)半纤维素加入水，在60～85℃加热5～30min；

(3)加入氢氧化钠，在20～40℃下反应10～30min；

(4)加入丁醇，丁醇与水的体积比为2∶3～4∶1，然后加入丙烯酰胺，在20～50℃，反应4～48h；

(5)中和，过滤，洗涤沉淀，冷冻干燥，即得带有两种功能性基团的半纤维素衍生物。

步骤(1)所述脱木素的麦草是通过如下方法得到：先用体积比为2∶1的丙酮和乙醇在索氏抽提器里抽提50g研磨过的麦草秸秆6h，然后用1000ml水在75℃抽提2h，将残余物质和75g亚氯酸钠加入到1000ml水中在75℃加热2h，用醋酸调pH值在3.8～4.0。

步骤(1)所述用KOH溶液抽提脱木素的麦草是用浓度为8～10％重量KOH在20～30℃抽提8～12h，脱木素的麦草与KOH溶液的用量比为1∶20～1∶25g·ml^-1，

所述氢氧化钠与半纤维素组成中木聚糖单元的摩尔比为0.5∶1～4.0∶1。

所述丙烯酰胺与半纤维素组成中木聚糖单元的摩尔比为2∶1～20∶1。

所述中和是用6M的醋酸溶液中和至pH值为6.0～8.0。

一种带有两种功能性基团的半纤维素衍生物在造纸中的应用。

本发明原理：

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1.该方法工艺简单，反应条件温和，操作方便，易于工业化。

2.通过一步反应，可以将两种不同的功能性基团同时接枝到半纤维素大分子链上，赋予半纤维素新的性能，例如水溶性、两性离子性等。

3.通过改变反应条件，可以得到两种不同功能性基团总取代度为0.10～0.92的半纤维素衍生物，并且半纤维素大分子链上的乙基甲酰胺和羧基基团比值在1.0～4.3。

4.化学改性后的半纤维素亲水性大大提高，离子性大大提高，可以作为湿部助剂应用于造纸行业。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合通过实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1

第一步50g研磨的麦草秸秆先用1000ml丙酮-乙醇(2∶1，v/v)在索氏抽提器里抽提6h。然后将残余物加入1000ml水在75℃抽提2h除去水溶性的半纤维素。将残余物质和75g亚氯酸钠加入1000ml水中在75℃加热2h，用醋酸调pH值至3.8，得到脱木素的麦草。用浓度为10wt％KOH在23℃抽提10h，脱木素的麦草与KOH溶液的用量比为1∶20g·ml^-1。得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5.5，然后用3倍滤液体积的95％乙醇(体积分数)沉淀，过滤，最后用酸化的70％(体积分数)乙醇洗涤，空气干燥12h在60℃下烘16h。

第二步将6.6g提纯后的半纤维素(相当于半纤维素组成中木聚糖单元为0.05摩尔)置于250ml三口反应瓶中，加入72ml水，在温度85℃下加热15min至全溶。

第三步加入1.6g NaOH，在25℃下，反应30min。

第四步加入48ml丁醇，慢慢加入21.3g的丙烯酰胺，在25℃下，反应12h。

第五步反应结束后，加入6M的醋酸调pH值至7.0，过滤，用95％乙醇洗涤，然后冷冻干燥24h。

经过¹H NMR和¹³CNMR测定，所得到的新型半纤维素衍生物的总取代度为0.67，其中乙基甲酰胺的取代度为0.54，羧基基团的取代度为0.13.

实施例2

第一步50g研磨过的麦草秸秆先用1000ml丙酮-乙醇(2∶1，v/v)在索氏抽提器里抽提6h。然后将残余物加入1000ml水在75℃抽提2h除去水溶性的半纤维素。将残余物质和75g亚氯酸钠加入到1000ml水中在75℃加热2h，用醋酸调pH值在3.6，得到脱木素的麦草。用浓度为10wt％KOH在20℃抽提10h，脱木素的麦草与KOH溶液的用量比为1∶20g·ml^-1。得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5.5，然后用3倍滤液体积的95％体积分数乙醇沉淀，过滤，最后用酸化的70％体积分数乙醇洗涤，空气干燥12h在60℃下烘16h。

第二步将6.6g提纯后的半纤维素(相当于半纤维素组成中木聚糖单元为0.05摩尔)置于250ml三口反应瓶中，加入48ml水，在温度60℃下加热30min。

第三步冷却后，加入2.0g NaOH，在20℃下，反应30min。

第四步然后慢慢加入72ml丁醇，然后慢慢加入56.8g的丙烯酰胺，在20℃下，反应48h。

(5)反应结束后，加入6M的醋酸调pH值至7.0，过滤，用95％体积分数乙醇洗涤，然后冷冻干燥24h。即得到总取代度为0.92的新型半纤维素衍生物，其中乙基甲酰胺的取代度为0.75，羧基基团的取代度为0.17.

实施例3

第一步50g研磨的麦草秸秆先用1000ml丙酮-乙醇(2∶1，v/v)在索氏抽提器里抽提6h。然后将残余物加入1000ml水在75℃抽提2h除去水溶性的半纤维素。将残余物质和75g亚氯酸钠在1000ml水中在75℃加热2h，用醋酸调pH值在3.6，得到脱木素的麦草。用浓度为10wt％KOH在20℃抽提10h，脱木素的麦草与KOH溶液的用量比为1∶25g·ml^-1。得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5.5，然后用3倍滤液体积的95％体积分数乙醇沉淀，过滤，最后用酸化的70％体积分数乙醇洗涤，空气干燥12h在60℃下烘16h。

第二步将6.6g提纯后的半纤维素(相当于半纤维素组成中木聚糖单元为0.05摩尔)置于250ml三口反应瓶中，加入24ml水，在温度75℃下加热5min。

第三步冷却后，加入1.6g NaOH，在40℃下，反应10min。

第四步然后慢慢加入96ml丁醇，然后慢慢加入21.3g的丙烯酰胺，在50℃下，反应4h。

第五步反应结束后，加入6M的醋酸调pH值至7.0，过滤，用95％体积分数乙醇洗涤，然后冷冻干燥24h。即得到总取代度为0.46的新型半纤维素衍生物，其中乙基甲酰胺的取代度为0.28，羧基基团的取代度为0.18。

本发明制备的带有两种功能性基团的半纤维素衍生物由于同时含有乙基甲酰胺和羧基基团，因此化学改性后的半纤维素亲水性大大提高，可以作为造纸湿部增强剂应用于造纸中。

带有两种功能性基团的半纤维素衍生物及其制法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。