用于磁性物质元件的层叠体、包括该层叠体的热电转换元件及制造该层叠体的方法

IPC分类号 : H01F10/24,H01F10/26,H01F10/32,H01L29/82,H01L37/00

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CN201280035199.0

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专利摘要

从下述层叠体来构造根据本发明的磁性物质元件，在该层叠体中，在不具有结晶结构的衬底之上形成有磁性绝缘体膜。该磁性绝缘体膜具有柱状结晶结构。

权利要求

1.一种用于磁性元件的层叠体，其中，在衬底上形成磁性绝缘体膜，并且，所述磁性绝缘体膜具有柱状结晶结构，所述衬底在其表面上包含不具有结晶结构的材料。

2.根据权利要求1所述的用于磁性元件的层叠体，其中，所述磁性绝缘体膜包括氧化物材料或石榴石铁素体磁性材料。

3.根据权利要求1或2所述的用于磁性元件的层叠体，其中，所述衬底的表面包括氧化物材料或氧化硅材料。

4.根据权利要求1至3的任何一项所述的用于磁性元件的层叠体，其中，所述衬底包括玻璃衬底。

5.根据权利要求1至4的任何一项所述的用于磁性元件的层叠体，其中，所述衬底在其表面上具有不平坦的结构。

6.根据权利要求1至5的任何一项所述的用于磁性元件的层叠体，其中，在所述磁性绝缘体膜上方进一步形成导电膜。

7.根据权利要求6所述的用于磁性元件的层叠体，其中，所述导电膜包括呈现自旋轨道相互作用的材料。

8.根据权利要求7所述的用于磁性元件的层叠体，其中，所述磁性绝缘体膜在平面内方向上具有磁化。

9.根据权利要求1至8的任何一项所述的用于磁性元件的层叠体，其中，所述磁性绝缘体膜具有抗磁力。

10.根据权利要求1至9的任何一项所述的用于磁性元件的层叠体，其中，磁性绝缘体膜的膜厚度不大于所述衬底的膜厚度的1/10。

11.一种热电转换元件，包括根据权利要求6至10的任何一项中所述的用于磁性元件的层叠体，其中，所述热电转换元件被配置为接收在所述层叠体的底表面和上表面之间的温度差，以便在所述导电膜的平面内方向上产生电动势。

12.一种热电转换元件，包括根据权利要求6至10的任何一项中所述的用于磁性元件的层叠体，其中，所述热电转换元件被配置为接收在所述层叠体的平面内方向上的温度差，以便在所述导电膜的平面内方向上产生电动势。

13.一种制造用于磁性元件的层叠体的方法，包括：

准备衬底，该衬底在其表面上包含不具有结晶结构的材料；以及

通过湿法工艺在所述衬底上形成磁性绝缘体膜，

其中，所述磁性绝缘体膜的形成包括向所述衬底之上施加含有磁性绝缘体材料的溶液，并且然后在大气中将所述衬底退火，以使得所述衬底的表面作为氧的吸收膜，由此使得，所述磁性绝缘体膜具有结晶结构，并且在所述磁性绝缘体膜内的厚度方向上没有结晶粒的晶粒边界。

14.根据权利要求13所述的制造用于磁性元件的层叠体的方法，其中，所述退火包括：在少于8分钟的时间段内将温度增加到预定退火温度。

15.根据权利要求13或14所述的制造用于磁性元件的层叠体的方法，其中，将在其表面上具有不平坦的结构的衬底准备为所述衬底。

16.一种制造用于磁性元件的层叠体的方法，包括：在通过根据权利要求13至15的任何一项中所述的制造方法制造出的用于磁性元件的层叠体的所述磁性绝缘体膜上，形成呈现自旋轨道相互作用的导电膜。

17.一种热电转换方法，包括：

使用根据权利要求11或12中所述的热电转换元件的一个表面作为高温侧，以及使用所述热电转换元件的另一个表面作为低温侧，以施加温度差，其特征在于：

使用接近所述磁性绝缘体膜的表面作为所述低温侧。

说明书

技术领域

本发明涉及用于磁性元件的层叠体、具有这样的层叠体的热电转换元件和制造层叠体的方法。

背景技术

用于在衬底上沉积高质量磁性结晶膜的技术在诸如信息处理装置、信息记录介质和能量转换元件的各种应用中具有重要的角色。具体地说，诸如铁磁材料或亚铁磁材料的、因为自旋极化导致具有磁化并且是电绝缘材料（由于自由电子运动具有低导电率的材料）的“磁性绝缘体”已经被预期作为实现具有高能量效率和低的损耗的自旋装置的材料，因为它具有较少的能量损耗因数，包括由于自由电子和涡流等导致的自旋散射。

为了产生这样的高品质的结晶绝缘膜结构，具有紧密的晶格常数的单晶衬底已经被用作模板。已经主要使用在单晶衬底上生长结晶膜以便获得晶格匹配的外延生长方法。使用气态材料的化学气相沉积（CVD）方法、使用液体材料的液相外延（LPE）方法和使用分子束材料的分子束外延（MBE）方法已经已知为这样的外延生长方法。

使用这样的生长方法，结晶利用底层衬底的结晶结构的模板生长。在最初生长时唯一地限定结晶阵列结构。结果，抑制了晶粒边界或结晶缺陷的产生。因此，有可能产生单晶膜和单晶衬底的薄膜结构。

此外，除上述的外延生长方法之外，也已经报道有使用溶液型材料的湿式沉积方法，如溶胶-凝胶法或金属有机分解（MOD）方法。使用那些方法，材料溶液被施加在衬底上，然后被加热和退火以固化。因此，形成薄膜。取决于生产方法或目标材料而使用不同的材料溶液。通常，在溶胶-凝胶法中使用金属醇盐等。此外，金属的有机化合物溶解于有机溶剂中，并被用作在MOD法中的材料溶液。也有报道使用这种材料溶液来产生磁性膜的方法（专利文献1和非专利文献1）。使用那些方法，通常在空气中或在特定的气体的气氛中进行沉积。具体地讲，那些方法与其他沉积方法不同在于：通过在施加材料后在退火时从环境气体获取氧原子等，使结晶进展。

通过这些方法准备的磁性结晶膜结构已被应用于各种元件。

例如，根据专利文献2，通过LPE方法经由外延生长在钆镓石榴石（GGG）单晶衬底上形成铁石榴石磁性绝缘体结晶膜。因此，已经开发了磁泡存储器，其使用在磁性结晶膜中的圆形的磁畴作为存储比特。在这种情况下，GGG衬底的晶格用作种子，并且，铁石榴石的磁性结晶膜的结晶生长被执行，以便实现与这样的种子的晶格匹配。

另外，在专利文献3中，通过汽相外延法形成的类似的铁石榴石磁性绝缘体结晶膜结构通过CVD方法生长在单晶衬底上。

此外，近年来，已报道了使用新的自由度“自旋流”的信息处理和热电转换的技术的发展，“自旋流”是自旋角动量的流。在这样的技术中，已经需要自旋流传输薄膜，该自旋流传输薄膜能够抑制自旋流的散射，并具有良好的结晶质量以高效率地传送信息或者能量。

非专利文献2已经报告了热电转换元件，热电转换元件向磁性层施加温度梯度，以便产生自旋角动量的流（自旋流），并且从邻近的金属膜获得该能量来作为电动势。在这个元件中，磁性层优选地应具有高品质的结晶结构，以便取出热感应能量。在本示例的一种特定的元件结构中，为磁性材料的钇铁石榴石（YIG）结晶膜通过LPE法形成于钆镓石榴石（GGG）的单晶衬底上。此外，通过溅射法在YIG结晶膜上沉积用于获得电功率的Pt金属膜。

在使用这种效应的热电转换元件中，可以采用具有低的热导率的绝缘体作为热电材料。因此，有可能设计一种具有高绝热性能的高效率的热电装置。此外，与具有多个相连接的热电偶的传统的热电模块作比较，配置了新的自由度或者自旋流的热电模块在结构上显著地简化。

此外，在非专利文献3中，已经报告了使用流经磁性膜的多个自旋流的干涉效果的逻辑运算元件。类似地，YIG的磁性结晶膜沉积在GGG单晶衬底上。YIG磁性结晶膜用作自旋流传播器。在该技术中，磁性膜应当优选地具有高品质的结晶结构，以抑制自旋流的散射和实现高度可靠的逻辑运算。

以这种方式，已经在信息处理、信息记录和热电转换等中提出了对于高品质的磁性结晶膜的期望。在这些应用中，磁性膜具有完美的单晶是最佳的。如果晶粒边界表面（在具有不同的结晶取向的结晶粒之间的边界）垂直于膜表面，则在许多情况下展示出等效性能。

例如，在垂直于金属膜/磁性膜的方向上施加温度梯度以便产生电力的热电转换装置中，在磁性膜中沿着这个方向（垂直平面方向：垂直于平面的方向）自旋流被感应。在这种情况下，如果晶粒边界表面平行于磁性膜中的膜表面，则由在晶粒边界表面处的结晶结构的干扰散射在垂直平面方向上驱动的自旋流。因此，热电转换性能劣化。与此相反，垂直于膜表面的晶粒边界表面不易散射垂直平面自旋流，并且对于性能施加较少的影响。

由于上述原因，如上所述的磁性装置应优选地具有不具有晶粒边界的单晶膜结构或具有多个区域的膜结构，其中，从磁性膜的背面到前面不存在晶粒边界。在后一种情况下，具体地，要求磁性装置具有柱状结晶结构，其中，结晶粒相对于薄膜的厚度足够小，或者其中，只在横向方向上产生晶粒边界。

现有技术文献

专利文献1：JP-B3743440

专利文献2：JP-B62-60756

专利文献3：JP-A60-10611

非专利文献1：Journal of Crystal Growth275,(2005)e2427-e2431

非专利文献2：Nature Materials,September26,2010,894-897

非专利文献3：Appl.Phys.Lett.92,022505(2008)

非专利文献4：Appl.Phys.Lett.97,252506

发明内容

本发明要解决的一个或多个问题

然而，如专利文献2或3中所述的常规磁性结晶薄膜装置使用单晶衬底，并且采用“磁性单晶膜和单晶衬底”的结构作为用于外延结晶生长的模板。因此，已经存在以下四个问题。

（1）单晶衬底本身是昂贵的，这阻碍了对于便宜的、通用的装置上的应用。结晶膜生长在便宜的、通用的非晶衬底上是不可能的。

（2）存在可以允许外延生长的结晶膜和单晶衬底的有限组合。具体地说，结晶膜和单晶衬底应该共享具有在几个百分点内匹配的晶格常数的类似的结晶结构。因此，当要产生特定的结晶膜时，可以用于特定的结晶膜的衬底和载体的选择是相当有限的。此外，平坦的薄膜的外延生长需要在衬底的表面的原子水平的平坦度。因此，装置的实现方式在具有粗糙度的表面或弯曲的表面上是不可能的。

（3）即使在具有接近的晶格常数的结晶膜与衬底的结合的情况下，完美的晶格匹配也是困难的。在大多数情况下，因为晶格常数的差异而产生的应变在膜的生长期间积累，或者发生重排。这样的应变或重排引起损失或故障，例如自旋流的散射，从而使装置性能劣化。

（4）在大多数的外延生长方法中，要求需要控制的高自由度的专用的沉积设备，以获得高真空度或调整气氛。一直难以实现匀质的大面积沉积并产生高生产率的装置。

可以通过使用上述的湿沉积工艺来解决上述问题（4）。但是，即使通过溶胶-凝胶法或MOD法来在非结晶衬底上生长高品质的结晶膜也是困难的。因此，问题（1）至（3）不能得到解决。

实际上，非专利文献1提出通过MOD方法在GGG单晶衬底上外延产生高质量的磁性石榴石结晶膜。然而，已经看到降低了在玻璃或硅衬底上沉积的磁性薄膜的结晶质量，该衬底不作为用于结晶膜的模板。用X射线的膜质量的评估结果表明，该磁性薄膜是具有许多边界的多结晶。

“磁多晶膜和非晶衬底”的这样的结构允许基于便宜的衬底的高生产率装置实现方式。另一方面，“磁多晶膜和非晶衬底”的这样的结构不能避免装置性能的劣化，诸如自旋自由度的散射的增加。

特别是，不像具有相对简单的结晶结构并有可能通过电子的移动提供结晶结构的稳定性的“磁性金属”材料那样，难以在具有较少的电子运动并且硬的磁性绝缘体材料中形成稳定的结晶结构。一直认为，即使通过使用诸如利用等离子体或高温退火的激励的加热装置，也不能在没有用于结晶生长的种子的非晶衬底上产生高品质的结晶膜。

如上所述，传统的磁性绝缘体结晶膜结构落在或者使用外延生长等的“磁性单晶膜和单晶衬底”的高质量的和昂贵的结构内或者使用湿法工艺的“磁性多晶膜和单晶衬底”的低质量和便宜的结构内。尚不知道高质量和昂贵的结构，诸如在应用中期望的“磁性单晶膜和非晶衬底”或“磁性柱状结晶膜和非晶衬底”。

为方便起见，在下面的描述中，将结晶结构进行区分如下：有具有各种取向的晶粒边界表面的结晶结构被称为“多晶”，并且仅具有基本上垂直于薄膜的晶粒边界表面的结晶结构被称为“柱状结晶”。

本发明的目的是提供一种用于磁性元件的层叠体，该磁性元件有具有高质量和便宜的磁性绝缘体结晶膜。

而且，本发明的另一个目的是提供使用层叠体的磁性元件的热电转换元件和制造层叠体的方法。

解决一个或多个问题的手段

根据本发明的第一方面，提供了一种用于磁性元件的层叠体。在此层叠体中，在包括在其表面上不具有结晶结构的材料的衬底上形成磁性绝缘体结晶膜。在磁性绝缘体结晶膜内的厚度方向上没有结晶粒的晶粒边界。特别是，优选地使用用于磁性绝缘体结晶膜和衬底的氧化物材料的组合。所述衬底可在其表面上具有不平坦的结构。

可以例如通过使用旋涂方法向衬底上施加包含金属材料的有机溶液并且在正确的条件下将所述衬底退火来形成这样的磁性绝缘体结晶膜。如果在作为氧化物材料的组合的示例的氧化物衬底上形成结晶氧化膜，则衬底的表面用作氧的吸收膜。结果，结晶结构的取向有可能被定向到特定的方向。因此，也可以得到接近单晶的膜。

此外，根据本发明的第二方面的热电转换元件其特征在于，表现出自旋-轨道相互作用的金属膜（导电膜）形成在层叠体的磁性绝缘体结晶膜之上。热电转换元件被配置为接收在热电转换元件的底表面和上表面之间的温度差。因此，在金属膜的面内方向上产生电动势。

此外，根据本发明的第三方面，一种制造用于磁性元件的层叠体的方法包括：准备衬底，所述衬底包括在其表面上不具有结晶结构的材料；并且，通过湿法工艺在衬底上形成磁性绝缘体膜。磁性绝缘体膜的形成包括：向所述衬底上施加含有磁性绝缘体材料的溶液；并且，然后在大气下将所述衬底退火，使得所述衬底的表面作为氧的吸收膜。因此，所述磁性绝缘体膜具有结晶结构，并且在磁性绝缘体膜中的厚度方向内没有结晶粒的晶粒边界。

根据本发明的第四方面，一种制造热电转换元件的方法其特征在于包括：在通过上述的制造方法已经制造的用于磁性元件的层叠体的磁性绝缘体膜上形成呈现自旋-轨道相互作用的导电膜。

此外，根据本发明，提供了一种热电转换方法，包括：使用上述热电转换元件的一个表面作为高温侧，并且使用上述热电转换元件的另一表面作为低温侧，以施加温度差。所述热电转换方法其特征在于通过使用磁性绝缘体膜附近的表面作为低温侧。使用这种方法，环境的热量可以有效地被利用以获得高的热电转换输出。

发明的有益效果

根据本发明，能够提供一种用于磁性元件的层叠体，该磁性元件有具有高质量和便宜的磁性绝缘体结晶膜。

附图说明

图1A是说明根据本发明第一实施例的磁性元件的图。

图1B是说明根据本发明第一实施例的磁性元件的期望柱状结晶条件的图。

图2是示出作为本发明第一实施例的具体示例的磁性元件的示例1的图。

图3是模拟示出作为本发明的第一实施例的具体示例的示例1的膜结构的截面TEM图形的图（左侧）和说明对应的结晶结构的图（右侧）。

图4是说明根据本发明第二实施例的磁性元件的图。

图5是示出作为本发明的第二实施例的具体示例的磁性元件的示例2的图。

图6是根据本发明的第三实施例的多层磁性元件的透视图。

图7是示出作为本发明的第三实施例的具体示例的多层磁性元件的示例3的图。

图8A是说明根据本发明的第四实施例的热电转换元件的图。

图8B是说明在根据本发明的第四实施例的热电转换元件中的磁性膜的期望的柱状结晶条件的图。

图9是说明根据本发明的第四实施例的热电转换元件的标度律的图。

图10是说明包括模拟缩影照片的图的、作为本发明的第四实施例的具体示例的热电转换元件的示例4的图。

图11是说明在本发明的第四实施例中的热电转换元件中的声子曳引效应。

图12是用于将（b）根据本发明的“柱状结晶膜和非晶衬底”的结构的结晶生长处理与（a）“多晶膜和非晶衬底”的传统已知结构的结晶生长处理作比较的图。

图13是说明具有如图10中所示的相同结构的元件的热电动势的性能的实验结果的图，包括（a）使用缩短的初级退火时间产生的元件和（b）使用足够的初级退火时间产生的元件。

图14是用于将（a）通过在8分钟中将温度缓慢地增加到暂时的退火温度而产生的磁性绝缘体膜的质量与（b）包括模拟缩影照片的图的、通过在30秒内将温度迅速地增加到暂时退火温度而产生的磁性绝缘体膜的质量作比较的图。

图15是说明根据本发明的第五实施例的热电转换元件的图。

图16是说明作为本发明的第五实施例的具体示例的热电转换元件的示例5的图。

图17是示出与作为本发明的第五实施例的具体示例的示例5不同的热电转换元件的示例的图。

图18是根据本发明的第六实施例的多层热电转换元件的透视图。

图19是作为本发明的第六实施例的具体示例的多层热电转换元件的示例6的图。

图20是说明与（a）现有技术作比较的、（b）根据本发明的第七实施例的热电转换功能的实现示例的图。

图21是说明根据本发明的第七实施例的热电转换功能的图。

图22是说明根据本发明的第七实施例的热电转换功能中的声子曳引效应的图。

图23是说明根据本发明的第八实施例的在不平坦表面上形成的磁性元件的图。

图24是示出在本发明的第八实施例中使用的不平坦结构的一些示例的图。

图25是示出包括模拟缩影照片的图的、作为本发明的第八实施例的具体示例的在不平坦表面上形成的磁性元件的示例8的图。

图26是说明根据本发明的第九实施例的热电转换元件的图。

图27是包括模拟缩影照片的图的、作为本发明的第九实施例的具体示例的热电转换元件的示例9的图。

图28是说明根据本发明的第十实施例的热电转换功能的图。

图29是说明用于实现根据本发明的第十实施例的热电转换功能的方法的图。

具体实施方式

[第一实施例：包括非晶衬底和磁性绝缘体膜的层叠体的磁性元件]

将参考附图详细描述本发明的第一实施例。

（结构）

图1A示出根据本发明的第一实施例的磁性元件的透视图。第一实施例的磁性元件具有磁性绝缘体膜（磁性绝缘体结晶膜）2和支撑磁性绝缘体膜2的非晶衬底4的层叠体。

在此，磁性绝缘体指的是为磁性物质（由于诸如铁磁材料或亚铁磁材料的自旋极化的具有磁性的物质）并且电绝缘（由于自由电子的移动的具有低导电率的材料）的材料。

第一实施例的磁性绝缘体膜2是由具有均匀的化学成分的磁性绝缘体材料形成的结晶膜，并且具有在垂直于元件的膜表面的方向（垂直平面方向）上单个晶粒的原子阵列结构。具体地说，如图1A中所示，具有不同的结晶取向的多个结晶粒可以位于磁性绝缘体膜2内的平面内方向上，而那些结晶粒在其间插入晶粒边界3。那些晶粒边界的每一个表面大体垂直于磁性绝缘体膜2的表面延伸（以便在磁性绝缘体膜2的表面内划分晶粒）。换句话说，在磁性绝缘体膜2的厚度方向上在磁性绝缘体膜2内没有结晶粒的晶粒边界。

结果，当在单个晶粒长度尺度的范围内局部观察膜表面时，可以将磁性绝缘体膜2看作具有从膜的前面至后面的良好的结晶取向。

当考虑应用于热电转换元件或记录介质时，磁性绝缘体膜2的膜厚度t应当优选地是至少50nm，并且更优选地为至少300nm，以便展示高装置性能。类似地，为了获得高的装置性能，在平面内的晶粒大小d的平均值应当优选地至少是磁性绝缘体膜2的膜厚度t（d>t）。更优选地，d>5t，以便保证有益性能。而且，优选地具有多个晶粒，该多个晶粒具有至少1μm的晶粒大小，而与膜厚度t无关。

在使用如下所述的根据本发明的柱状结晶磁性材料等的热电转换元件中，在垂直平面方向上热驱动的自旋流可以达到金属膜5，而不在热电转换元件中被散射。因此，如图1B中所示，可以使用在晶粒边界的表面大体垂直于膜表面的条件下具有高的长宽比的柱状结晶粒结构来产生满意的装置。

在用于柱状结晶结构的更优选的条件下，相对于晶粒边界表面的垂直平面方向的倾斜角θ应当优选地被设置使得从最小化垂直平面自旋流的晶粒边界散射的视点看，θ<arctan(d/t)。例如，在其中晶粒大小d＝200nm和膜厚度t＝1μm的柱状结晶粒结构的情况下，晶粒边界表面的角度θ优选地被设置使得θ<arctan(0.2)=11.3°。

例如，诸如石榴石铁素体或尖晶石铁素体的磁性氧化物材料可以被应用到用于磁性绝缘体膜2的特定材料。可以通过诸如金属有机分解方法（MOD方法）或凝胶-溶胶方法的湿法工艺来在各种衬底上产生这样的磁性绝缘体结晶膜结构。

例如，石英玻璃或无碱玻璃构成的玻璃衬底可以被用作非晶衬底4。可以取代使用由金属氧化物构成的其它衬底。

如在下面的示例中具体说明，当氧化物薄膜在氧化物衬底的表面（上表面）上生长时，通过氧向衬底的表面上的附加来限定在初始生长时的结晶取向。结果，有可能产生具有接近单晶的结晶取向膜的结构。因此，为了将磁性绝缘体膜2的结晶结构定向到特定方向，特别优选地使用用于非晶衬底4的非晶氧化物材料和用于磁性绝缘体膜2的氧化物磁性材料的组合。

（有益效果）

使用上述磁性绝缘体结晶膜结构，可以在磁性装置中避免由于自旋流的晶粒边界散射的性能劣化。该磁性装置在膜的垂直平面方向上驱动自旋流，该磁性装置例如是磁记录介质或热电转换元件。

（示例1）

图2示出本发明的示例1。在这个示例中，将具有0.5mm的厚度的石英玻璃衬底用作非晶衬底4。铋取代钇铁石榴石（具有BiY₂Fe₅O₁₂的成分的Bi:YIG）被用作磁性绝缘体膜2。

通过金属有机分解方法（MOD方法）来沉积Bi:YIG膜。例如，由Kojundo Chemical Lab有限公司制造的MOD溶液用于Bi:YIG溶液。在该溶液内，具有适当的摩尔分数（Bi:Y:Fe=1:2:5）的金属材料以3％的浓度被羧化并溶解在乙酸酯中。通过旋涂方法（具有1,000rpm的旋转速度和30秒的旋转）来将该溶液施加在石英玻璃衬底4上。将石英玻璃衬底4使用150℃的热板干燥5分钟。然后，将石英玻璃衬底4在550℃下暂时退火5分钟。最后，将石英玻璃衬底4在电炉中在720℃的高温下主要退火14小时。因此，在石英玻璃衬底上形成具有大约65nm的膜厚度的Bi:YIG膜2。

为了获得更厚的Bi:YIG膜，可以增加溶液的浓度或粘度，或者，可以将上述旋涂沉积和加热处理多次重复。因此，可以获得300nm或更大的厚膜。

在最后的主要退火时从空气获取为Bi:YIG结晶结构的主要元素之一的氧。因此，通过湿法工艺生长的氧化物结晶的显著特征之一是通过从外部获取的氧来动态地执行结晶生长。

图3是示出使用透射型电子显微镜观察的所产生的Bi:YIG膜的截面的图形（左侧）。该图形示出了接近单晶的Bi:YIG膜形成在不具有结晶结构的石英玻璃衬底上。晶粒大小比结晶膜厚度大得多。本发明人已经确认，在具有至少1μm的大小的区域中结晶取向被对准（单晶化）。

如在下述的第八实施例中所述，通过示例1的制造方法形成的Bi:YIG膜中的晶粒边界的产生主要源自衬底的不平坦结构。已经建议，当使用具有高平坦度的衬底时，可以获得极其接近单晶的结晶结构。

作为结晶结构分析的结果，将Bi:YIG的[111]结晶取向定向得与界面（垂直于在图3中的纸张的方向）平行。（11-2）表面接触与石英玻璃衬底的界面。该石榴石（11-2）表面的显著特征之一是氧原子以高密度在二维平面上对准。氧具有有可能附接到诸如玻璃的氧化硅表面的属性。在MOD沉积期间的退火时，在空气中的氧附接到氧化硅的表面（上表面）。因此，建议在初始生长时的结晶取向被限定，使得满意的结晶可以在下述状态中生长：在其中，从Bi:YIG膜的下部向Bi:YIG膜的上部对准结晶取向。

具体地说，虽然非晶材料用于衬底，但是上述的氧吸收表面作为有效的生长核心，使得Bi:YIG的有益结晶生长通过动态的氧获取处理而进行。

当考虑这样的生长机制时，与示例1相同，在获得有益的结晶膜结构的角度上，用于非晶衬底4的非晶氧化物材料和用于磁性绝缘体膜2的磁性氧化物材料的组合的使用特别有益。

[第二实施例：包括非晶缓冲层和磁性绝缘体膜的层叠体的磁性元件]

（结构）

图4是示出根据本发明的第二实施例的磁性元件的透视图。在第二实施例中，在载体15的表面（上表面）上形成非晶缓冲层14。而且，在非晶缓冲层14上形成磁性绝缘体膜2。

在第二实施例中，磁性绝缘体膜2具有在垂直于元件的膜表面的方向上单晶粒的原子排列结构。

用于载体15的材料的细节无关，只要载体15支撑膜。载体15不限于绝缘体，并且可以由金属或半导体材料构成。

非晶缓冲层14用作用于沉积磁性绝缘体膜2的底层。例如，在热氧化的硅的表面上的非晶硅层或在金属的表面上的氧化物涂层等可以被用作非晶缓冲层14。

如上所述，当氧化物薄膜在氧化物衬底的表面上生长时，有可能通过向衬底的表面上附加氧来唯一地确定生长初始表面。因此，特别有益的是，使用用于非晶缓冲层14的非晶氧化物材料和用于磁性绝缘体膜2的磁性氧化物材料的组合，以便将磁性绝缘体膜2的结晶结构定向到特定方向。

这样的应用允许经由非晶缓冲层14在诸如金属、半导体和塑料的各种载体15上形成磁性绝缘体膜2。因此，可以在各种载体上形成和利用热电转换元件、自旋信息处理装置等。

（示例2）

图5示出作为第二实施例的具体示例的示例2。在这个示例中，具有大约0.5mm的厚度的热氧化硅衬底用于非晶缓冲层14和载体15。在该衬底中，在具有0.5mm的厚度的单晶硅衬底的表面上形成具有300nm的厚度的非晶氧化硅膜（非晶缓冲层14）。与示例1同样，将铋取代钇铁石榴石（具有BiY₂Fe₅O₁₂的成分的Bi:YIG）用作磁性绝缘体膜2。

通过金属有机分解方法（MOD方法）来沉积Bi:YIG膜。例如，由Kojundo Chemical Lab有限公司制造的MOD溶液用于Bi:YIG溶液。在该溶液内，具有适当的摩尔分数（Bi:Y:Fe=1:2:5）的金属材料以3％的浓度被溶解在乙酸酯中。通过旋涂方法（具有1,000rpm的旋转速度和30秒的旋转）来将该溶液施加在非晶氧化硅膜（非晶缓冲层14）上。将非晶氧化硅膜使用150℃的热板干燥5分钟。然后，将非晶氧化硅膜在550℃下暂时退火5分钟。最后，将非晶氧化硅膜在电炉中在720℃的高温下主要退火14小时。因此，在非晶氧化硅膜上形成具有大约65nm的膜厚度的Bi:YIG膜。

[第三实施例：多层磁性元件]

传统的结晶膜结构限于诸如结晶衬底的基础材料，该结晶衬底在晶格上匹配，使得结晶在结晶衬底上生长。因此，已经难以产生具有保持有益的结晶膜结构的多层形式。相反，根据本发明的在非晶材料的表面上的磁性结晶膜结构的使用允许将有益结晶膜多层化。

因此，多层磁性结晶膜结构的使用可以实现热电转换元件的能力的进一步增强或信息处理/信息记录装置的集成的进一步增强。

（结构）

图6是示出根据本发明的第三实施例的多层磁性元件的透视图。在第三实施例中，在第二实施例中图示的非晶缓冲层上形成的磁性绝缘体结晶膜结构上重复地堆叠包括磁性绝缘体膜和非晶缓冲层的多个多层结构。因此，实现多层磁性装置。

（示例3）

图7示出多层结构的具体示例。在这个元件中，在硅衬底（载体）15上形成和堆叠具有Bi:YIG膜和氧化硅膜（SiO₂）的结构的三层。为了产生这个元件，通过溅射在具有0.5mm的厚度的硅衬底15上沉积具有150nm的膜厚度的氧化硅膜。通过与在第一实施例中相同的MOD方法来在氧化硅膜上形成具有65nm的膜厚度的Bi:YIG膜。该处理将重复三次，以产生在图7中所示的多层磁性元件。

[第四实施例：热电转换元件]

接下来，将作为本发明的第四实施例描述使用根据本发明的第一实施例的磁性绝缘体结晶膜结构的热电转换元件。

（结构）

图8A是示出根据本发明的第四实施例的热电转换元件的透视图。与在第一实施例中相同，通过具有在磁性绝缘体膜2上形成的金属膜（导电膜）5和非晶衬底4的层叠体来形成热电转换元件。金属膜5应当优选地被覆盖以在图8A中的虚线所示的覆盖层6。这也对于下述的其他实施例成立。根据本发明的使用柱状结晶磁材料的热电转换元件的本质是通过自旋塞贝克效应使用磁性绝缘体膜2驱动的在垂直平面方向上的自旋流到达金属膜5，而不在元件内被散射。从这一点的角度看，优选地对于晶粒大小d和膜厚度t设置相对于晶粒边界表面的垂直平面方向的倾斜角θ，使得特别地θ<arctan(d/t)（图8B）。例如，在其中d=200nm并且t=1μm的柱状结晶粒结构的情况下，优选地设置晶粒边界表面的角度θ，使得θ<arctan(0.2)=11.3°。

与第一实施例相同，例如，诸如石榴石铁素体或尖晶石铁素体的磁性氧化物材料可以被应用到用于磁性绝缘体膜2的特定材料。可以通过诸如金属有机分解方法（MOD方法）或溶胶-凝胶方法的湿法工艺来在各种衬底上产生这样的磁性绝缘体结晶膜结构。

假定磁性绝缘体膜2在平行于膜表面的方向上具有磁化。从实际的视点看，优选地使用具有抗磁力的材料或结构用于磁性绝缘体膜2。首先，在垂直于其中在金属膜5中得出热电动势V的方向的、在磁性膜的表面上的方向上施加外部磁场，使得初始化磁化方向。因此，一旦初始化了磁化方向，磁性绝缘体膜2在这个方向上保持自发磁化。因此，可以即使在零磁场的环境中执行热电转换操作。优选地将上述的抗磁力设置为至少50Oe，以便在各种电磁场环境中稳定地使用该装置。

金属膜5包括材料，该材料呈现自旋轨道相互作用，以便使用逆自旋霍尔效应来获得热电动势。这样的材料的示例包括诸如Au、Pt、Pd或Ir的、呈现较高程度的自旋轨道相互作用的金属材料和包含这样的金属的合金。当使用Au、Pt、Pd、Ir等的材料以仅大约0.5%至大约10%来掺杂诸如Cu的通用金属膜材料时，可以获得相同的效果。

通过溅射方法或气相沉积方法等来沉积这样的金属膜5。而且，喷墨方法或丝网印刷方法等可以用于生产。

在此，为了高效地将自旋流转换为电而没有任何浪费，优选地将金属膜的厚度设置为至少金属材料的自旋扩散长度。例如，优选地如果金属膜由Au构成，则将金属膜的厚度设置为至少50nm。优选地如果金属膜由Pt构成，则将金属膜的厚度设置为至少10nm。

在使用热电效应作为电压信号的感测应用中，有可能使用金属膜5的更高薄层电阻来获得更大的热电动势信号。因此，优选地将金属膜的厚度设置为等于大约金属材料的自旋扩散长度。例如，优选地如果金属膜由Au构成，则将金属膜的厚度设置在大约50nm至大约150nm的范围中。优选地如果金属膜由Pt构成，则将金属膜的厚度设置在大约10nm至大约30nm的范围中。

（操作的说明）

当向在垂直于平面的方向上具有这样的结构的热电转换元件施加温度梯度时，在磁性绝缘体膜2中通过自旋塞贝克效应来在这个温度梯度的方向上感应角动量的流（自旋流）。

在磁性绝缘体膜2中产生的那些自旋流流入相邻的金属膜5内。在金属膜5中通过逆自旋霍尔效应来将自旋流转换为电流（电动势）。因此，呈现热电转换效应。

因为基于自旋塞贝克效应和逆自旋霍尔效应的对称，在垂直于其中施加温度梯度的方向和磁性绝缘体膜2的磁化方向、即向量乘积的方向两者的方向上产生在金属膜5中的热电动势。当将磁化或温度梯度的方向反转时，热电动势的符号反转。

已经描述了实施例，其中，在垂直于磁性绝缘体膜的表面的方向上施加温度梯度。然而，如在非专利文献2中所报告，可以通过下述方法来执行热电转换：该方法提供其中在磁性绝缘体膜的端部布置金属膜的元件结构，并且施加与磁性绝缘体膜平行的平面内温度梯度，以在金属膜中产生电动势。

（热电转换元件的使用）

当利用如上所述的具有包括衬底和磁性绝缘体膜等的堆叠结构的热电转换元件来实际地产生电力时，在将元件的一个表面用作高温侧而将该元件的另一个表面用作低温侧的同时，来向元件施加温度差。例如，将元件的一个表面（高温侧）接近具有高温的热源，并且因此被设置在温度T_H。元件的另一个表面（低温侧）根据需要被空气冷却或水冷却，并且被设置在温度T_L。因此，产生温度差ΔT=T_H-T_L。

那时，如果在根据本发明的热电转换元件中磁性绝缘体部分的温度超过居里温度T_C，则损害自旋塞贝克效应。结果，不能执行用于功率生成的操作。因此，当使用在图8A中所示的热电转换元件来执行热电功率生成时，优选地使用与磁性绝缘体膜2分开的表面（在图8A中的非晶衬底4定位的下表面）作为高温侧，并且使用接近磁性绝缘体膜2定位的表面（在图8A中的金属膜5的上表面）作为低温侧。

为了保证用于通过上述的温差施加方法的热电功率生成的操作，至少低温侧不应当超过磁性绝缘体的居里温度，使得T_L<T_C。然而，如果低温侧可以被适当地冷却以便满足上面的条件，则高温侧可以超过居里温度。因此，该条件可以使得T_L<T_C<T_H。这样的温差施加方法的使用使得更容易向高温区域应用本发明的热电转换元件。

（有益效果）

如上所述，当在被自旋流驱动的热电转换元件中使用柱状结晶结构时，在磁性膜内的垂直平面方向上热驱动的自旋流可以传播，而不被大程度地散射。因此，自旋流可以被有效地转换为在金属膜中的电功率。如果应当在图8A的垂直方向上（在垂直于膜表面的方向上）存在任何晶粒边界表面，则它具有阻挡垂直平面自旋流的较少的效果。因此，热电性能不会出现特别大的劣化。

使用自旋流的热电装置的有益之处在于：它与使用热电偶连接结构的传统热电装置作比较具有更简单的配置，并且也具有方便的标度律：可以容易地使用较大的面积来产生热电生成的较高的输出。下面更具体地描述该热电生成的标度律。

在图9中所示的热电转换元件中，在平行于其中产生热电动势的方向的方向上的金属膜5的长度被定义为L，并且在垂直于其中产生热电动势的方向的方向上的金属膜5的长度被定义为W。此时，如果在W保持恒定的同时增大L，则热电动势V（如下所述，在当打开输出端而没有任何负载被连接时的时间的输出电压，如图10的（d）中所示）和热电转换元件的内部电阻R₀与L（R₀∝L）成比例地增大。如果在L保持恒定的同时增大W，则在热电动势V不改变的同时内部电阻R₀与W成反比地减小。

上面的关系提供了下面的关系：

V∝L,R₀∝L/W

从那些结果，假定外部连接的负载100的电阻（外部电阻R）在阻抗上相对于热电转换元件的内部电阻R₀适当地匹配，则可以使用外部负载得出的最佳电功率W（∝V²/R₀∝L×W）大体与热电转换元件的面积S=L×W.成比例。

根据上面的研究，在根据第四实施例的使用自旋流的热电转换元件中，更多的自旋流流入金属膜，并且有助于随着元件的面积（长度×宽度）增大的功率生成。结果，可以获得较大的电能。如在图9的下部所示，随着热电转换元件的面积增大，在磁性绝缘体膜中晶粒边界的数量增大。然而，那些晶粒边界不是非常有助于在垂直平面方向上热驱动的自旋流的散射，并且因此，不会损害热电转换性能。

图9示出在其右侧上的负载连接和释放（用于电压测量）时的等效电路模型。

通过诸如在上述示例1和下面的示例4中所示的MOD方法或凝胶-溶胶方法的基于涂敷的处理，可以沉积具有这样的结构的结晶。因此，可以通过诸如高生产率的旋涂沉积的制造过程来容易地实现大面积装置。

以这种方式，根据本发明的具有“柱状结晶膜和非晶衬底”结构的热电转换元件可以避免由结晶缺陷引起的性能劣化，也允许在低成本衬底上的大面积实现方式，并且因此是可以实现性能和低成本两者的特别优选的热电转换结构。

（示例4）

接下来，将参考图10作为第四实施例的具体示例来描述示例4。

图10的图（a）示出热电转换元件的具体材料和结构。具有0.5mm的厚度的石英玻璃衬底被用作非晶衬底4。其中Bi已经取代Y地点的一部分的钇铁石榴石（Bi:YIG）膜被用作磁性绝缘体膜2。Pt被用作金属膜5。石英玻璃衬底的厚度是0.5mm，Bi:YIG膜的厚度是65nm，并且Pt膜的厚度是10nm。

与示例1相同，通过金属有机分解方法（MOD方法）来沉积Bi:YIG膜。使用由Kojundo Chemical Lab.有限公司制造的MOD溶液。在该溶液内，具有适当的摩尔分数（Bi:Y:Fe=1:2:5）的金属原材料以3％的浓度被溶解在乙酸酯中。通过旋涂方法（具有1,000rpm的旋转速度和30秒的旋转）来将该溶液施加在石英玻璃衬底上。将石英玻璃衬底使用150℃的热板干燥5分钟。然后，将石英玻璃衬底在550℃下暂时退火5分钟。最后，将石英玻璃衬底在电炉中在720℃的高温下主要退火14小时。因此，在石英玻璃衬底上形成具有大约65nm的膜厚度的Bi:YIG膜。

通过溅射方法来在Bi:YIG膜上沉积具有10nm的膜厚度的Pt膜。

图10的图（b）和（c）示出使用在这个膜的结晶结构上的截面TEM和与结晶结构对应的布置图的评估的结果。与第一实施例相同，已经确认，在作为非晶衬底的石英玻璃衬底上形成接近单晶的Bi:YIG膜。在示例4的热电转换元件中，应当从Pt膜得出在Bi:YIG膜中热感应的自旋流。Bi:YIG膜具有结晶结构，其中，取向已经与其端部（接近界面）对准。在Pt和Bi:YIG之间的该有益界面结构允许热电转换功能起作用。

通过在图10中所示的方法来评估该热电转换元件的热电动势性能。在这个示例中，在下述状态中测量在金属膜5的终端之间的电压（热电动势）V：其中，在热电转换元件的上侧和下侧、即Pt膜的上表面和石英玻璃衬底的下表面之间施加温度差ΔT=3K。在该实验中，利用被施加于基于自旋塞贝克效应的热电转换对称的实验验证的外部磁场H（Oe），执行测量。如上所述，在Pt膜中产生的热电动势被定向到与Bi:YIG膜的温度梯度方向和磁化方向的向量乘积对应的方向。因此，当通过外部磁场H来反转Bi:YIG膜的磁化时，热电动势V的符号也被反转。

图10的图（d）示出使用该设置的测量结果。使用外部磁场H的水平轴来绘制热电动势V的测量结果。清楚地示出了通过改变外部磁场H的符号来反转热电动势V的符号，以便将磁化方向反转。使用温度差ΔT=3K来测量热电动势V=大约0.6（μV）。根据V的符号被反转的磁场，示出了热电转换元件具有至少50Oe的抗磁力，并且可以在实际中稳定地运行。

此时在石英玻璃衬底上形成的Bi:YIG膜具有抗磁力。因此，热电动势V对于外部磁场H的依赖性呈现磁滞。具体地说，一旦通过外部磁场在一个方向上磁化了元件，则它呈现有限的热电动势，即使磁场H返回到0。因此，使用该原理，一旦通过外部磁场等首先初始化元件的磁化方向（在大体垂直于其中得出热电动势的方向的方向上被磁化），则即使在其中磁场为0的环境中，也可以通过磁性绝缘体膜2的自发磁化而稳定地产生热电动势。

（由于自旋流的声子曳引效应的热电效应的增大）

如图11中所示，在上述示例4的实验中，在热电转换元件的上表面和底表面之间施加温度差ΔT=3K，并且测量热电动势。具有0.5mm的厚度的石英玻璃衬底上的磁性绝缘体（Bi:YIG）膜的膜厚度薄达65nm。因此，假定向其中热驱动自旋流的磁性绝缘体部分（Bi:YIG的膜厚部分）施加的温度差ΔT_YIG即使在最高的估计也是大约几mK，并且极小。尽管如此，根据在图10中所示的本发明的示例4，在μV的数量级上测量热电动势。仅通过在金属膜5和磁性绝缘体膜2中的自旋流热电效应不容易解释示出相对大热电动势的实验结果。因此，该实验结果强烈地表明“声子曳引效应”的贡献，其中，通过与在衬底中的声子的相互作用来增强热电效应。

声子曳引指的是下述现象：其中，在金属膜和磁性绝缘体膜的结构中的自旋流与包括衬底的整体元件的声子非局部地相互作用（非专利文献4）。考虑到该声子曳引过程，通过与声子的非局部地相互作用，如在示例4中那样，在很薄的膜中的自旋流对于在比该薄膜厚得多的衬底中的温度分布敏感。因此，有效的热电效应大大增大。

具体地说，不仅向薄磁性绝缘体（Bi:YIG的膜厚部分）施加的温度差ΔT_YIG，而且向厚衬底施加的温度差ΔT_Glass有助于自旋流的热驱动。结果，在金属膜（Pt膜）中产生较大的热电动势。

虽然已经报告了这样的声子曳引效应的基本原理的验证，但是还没有对于使用该效应来设计大面积和低成本热电装置的方法的具体建议。在根据本发明的金属膜和磁性绝缘体膜的结构中，该声子曳引效应的使用允许仅通过在便宜的非晶衬底上沉积具有100nm或更小的厚度的金属膜和磁性绝缘体膜的薄结构来安装热电转换装置。因此，与其中使用大块磁性材料等的情况作比较，可以显著地降低用于原材料的成本或其他制造成本。另外，如在示例4中那样，涂敷用于磁性绝缘体膜的生产过程。因此，可以以高生产率来制造大面积装置。

可以以不大于诸如YIG的磁性绝缘体膜材料的那些的1/10的体积成本来产生大部分非晶衬底材料。因此，当设计使用声子曳引效应的低成本热电元件时，优选地将磁性绝缘体膜的厚度（t_YIG）设置为总的厚度（t_Ptv+t_YIG+t_Glass）的1/10或更小，其中，已经向磁性绝缘体膜的厚度（t_YIG）加上电极（金属膜）的厚度（t_Pt）和非晶衬底的厚度（t_Glass）。

然而，实验结果表明，如果磁性绝缘体膜的厚度（t_YIG）过小，则不能获得高的热电性能。因此，t_YIG应当优选地是至少50nm。

（在所述示例和现有技术之间关于磁性绝缘体膜结构的比较）

迄今已经试图在非晶衬底上产生磁性绝缘体材料。然而，从不在非晶衬底上产生与在上面的示例中一样的接近单晶的任何高质量膜。而且，迄今还没有清楚地发现其中所有晶粒边界表面垂直于膜表面的任何柱状结晶膜。

为什么不能产生这样的结晶膜有两个主要原因。（1）因为没有结晶周期的非晶衬底不作为用于膜生长的模板，所以稳定的结晶不可能形成于在电子的移动等中没有灵活性的绝缘体膜上。（2）如果结晶生长应当利用位于膜的某些点处的内核开始，则从多个内核通过360°生长的结晶粒彼此冲突。结果，在各种位置和在各种方向上产生晶粒边界（参见图12的图（a））。

相反，假定因为下面的原因而形成如图10中所示的有益结晶膜：（1）在非晶的、诸如石英玻璃的氧化物材料的表面上优先地吸收氧。被吸收的氧作为有效生长内核，其限定在初始生长时的结晶取向。（2）结晶生长仅在与材料溶液对应的适当的退火温度、退火时间和退火气氛下从在衬底的界面上的有限的生长内核起在一个方向上（主要在从下至上的180°的方向上）进展。因此，存在由结晶粒的冲突产生晶粒边界的低可能性。如果应当产生晶粒边界，则该晶粒边界被固定在垂直于膜的表面上（参见图12的图（b））。

例如，在专利文献1中公开的MOD方法提出了在GGG单晶衬底上的高质量磁性石榴石结晶膜的外延产生。尽管如此，在非晶衬底上的膜具有降低的结晶质量。使用X射线的膜质量评估的结果显示，在非晶衬底上的膜是具有许多边界的多晶。事实上，如在图13的图（a）中所示，本发明人遵循在专利文献1中公开的制造方法（烧结时间的条件）。用于MOD沉积的主要退火时间被缩短到4小时以形成磁性绝缘体膜。与在示例4中相同的金属膜被堆叠在磁性绝缘体膜上，以便形成热电转换元件。在这样的情况下，磁性绝缘体膜具有低的结晶质量，并且未发现清楚的热电转换信号。另一方面，如图13的图（b）中所示，通过主要退火14小时来形成有益的磁性绝缘体结晶膜，并且，可以操作热电转换元件。

而且，一系列沉积和评估实验已经披露，磁性绝缘体膜的结晶质量取决于用于MOD沉积的暂时退火或主要退火的加热温度而产生极大的变化。例如，使用扫描电子显微镜（SEM）的观察已经披露，磁性绝缘体（Bi:YIG）的膜质量取决于在涂敷和干燥MOD溶液厚将温度增加到暂时的退火温度（550℃）的速度（用于温度增加所花费的时间段）而产生极大的变化。具体地说，如在图14的图（a）中所示，当将温度在大约8分钟中增加到暂时退火温度时，仅获得在其表面上以高密度的具有凹凸的低质量的膜，如在模拟SEM照片的图中所示（图14的图（a）的下部）。不能确认使用该膜的热电转换操作。相反，在图14的图（b）中所示的其中温度在30秒内被迅速地增加到暂时退火温度的沉积条件下，获得有益的磁性绝缘体结晶膜，如在模拟SEM照片（图14的图（b）的下部）的图中所示。成功地验证了使用该磁性绝缘体结晶膜的热电转换操作。作为迅速地增加温度的具体方法，样品被引入到被预热到暂时退火温度（550℃）的电炉内。使用该方法，该样品可以在3秒内被迅速地加热到大约暂时退火温度。而且，已经确认，样品在30秒或更少内达到在暂时退火温度下的稳定状态。在这个示例中，将其中在硅的表面上形成的20nm的非晶氧化硅膜的热氧化的硅衬底用作衬底。

如该系列的实验结果所示，即使使用适当的材料溶液，也不能获得有益的磁性绝缘体结晶膜和热电转换元件，除非在最佳的沉积条件下形成膜。根据本发明，如在图14的图（b）中所示缩短了用于温度增加所花费的时间段。因此，在衬底的表面上的有限位置处产生生长内核。结果，建议使用较少的晶粒边界来产生有益的结晶膜。同时，图13的结果建议，在限制生长内核的生成的这样的条件下，没有充分完成整个膜的结晶，除非将主要退火进行足够长的时间段。具体地说，在图10中所示的石英玻璃衬底上的热电转换操作的验证表示，通过使用根据该研究的适当退火温度曲线和退火时间，在衬底的界面上在从生长内核的一个方向上出现结晶生长。

在与在示例4中相同的在玻璃衬底上形成的热电转换元件的情况下，促进了成本降低和面积扩大。因此，这样的热电转换元件可以被应用到使用在房间内部和外部之间的在窗户等处的温度差的功率生成和显示器等。

[第五实施例：热电转换元件的另一个示例]

接下来，下面将说明根据本发明的第五实施例的热电转换元件的另一个示例。

（结构）

图15示出作为本发明的第五实施例的热电转换元件的透视图。与第二实施例相同，在载体15上依序形成非晶缓冲层14和磁性绝缘体膜2。在磁性绝缘体膜2上形成金属膜5，以得出由热梯度引起的所产生的功率。

与在第二实施例中所述的相同的材料可以用于非晶缓冲层14。与在第四实施例中所述相同的材料和膜厚度可以用于金属膜5。

（示例5）

图16示出作为第五实施例的具体示例的示例5。具有大约0.5mm的厚度的热氧化硅衬底用于非晶缓冲层14和载体15。在这个衬底中，在具有0.5mm的厚度的单晶硅的表面上形成300nm的非晶氧化硅膜。与示例2相同，铋取代钇铁石榴石（具有BiY₂Fe₅O₁₂的成分的Bi:YIG）被用作磁性绝缘体膜2。

与示例2相同，通过金属有机分解方法（MOD方法）来沉积Bi:YIG膜。在该溶液内，具有适当的摩尔分数（Bi:Y:Fe=1:2:5）的金属材料以3％的浓度被溶解在乙酸酯中。通过旋涂方法（具有1,000rpm的旋转速度和30秒的旋转）来将该溶液施加在非晶氧化硅膜上。将非晶氧化硅膜使用150℃的热板干燥5分钟。然后，将非晶氧化硅膜在550℃下暂时退火5分钟。最后，将非晶氧化硅膜在电炉中在720℃的高温下主要退火14小时。因此，在非晶氧化硅膜上形成具有大约65nm的膜厚度的Bi:YIG膜。在Bi:YIG膜上将具有10nm的膜厚度的Pt膜沉积为金属膜5。

与示例4相同，检查热电转换操作。图16的图（b）示出了结果。与图10的图（b）相同，验证热电动势的生成和热电转换的基本对称。

（示例5的另一实现配置）

这样的热电转换膜结构可以不仅形成于上述的绝缘体或半导体上，而且形成于由金属材料构成的载体上。

在图17中所示的热电转换元件中，具有0.1mm的厚度的铜箔被用作载体15。在100℃下在空气环境中将铜箔加热30分钟，以便在其表面上形成具有大约200nm的厚度的氧化铜膜（氧化物膜）。然后，通过与如上所述相同的方法依序在铜箔上沉积Bi:YIG层和Pt层，以便实现热电转换元件。

以这种方式，热电转换膜结构可以被实现在金属氧化物膜/金属载体上，并且可以被应用到工业结构或各种装置的壳体。

[第六实施例：具有多层磁性结晶膜结构的热电转换元件]

在上面的实施例中所示的热电转换元件中，可以通过向金属膜和磁性绝缘体膜的结构施加垂直于膜表面的温度梯度来获得热电动势。

如果可以以多层来堆叠金属膜和磁性绝缘体膜，则可以从多个金属膜得出热电动势。因此，可以实现更有效的热电转换。然而，在现有技术中已经限制了可以形成有益的磁性绝缘体结晶膜的基础材料。因此，还没有实现使用自旋流的高性能多层热电转换元件。

相反，如在第三实施例中所述，可以利用根据本发明的非晶材料的底层的使用来生长有益的磁性结晶膜。因此，可以使用非晶缓冲层来将金属膜和磁性绝缘体膜的结构多层化。

（结构）

图18是根据本发明的第六实施例的多层热电转换元件的透视图。在第六实施例中，另外在第五实施例中所示的结构上堆叠金属膜5和磁性绝缘体膜2与非晶缓冲层14，以便实现多层热电转换装置。

如果在垂直平面方向上向这个热电转换装置施加温度梯度，则根据在第四实施例中描述的操作原理，在金属膜5的每一个中在平面内方向上产生热电动势。因此，当通过电串联那些金属膜5等而有效地相加那些热电动势时，可以获得较高的输出。因此，与第五实施例的热电转换元件作比较，可以实现更有效的热电转换元件。

（示例6）

图19示出作为第六实施例的具体示例的具有多层结构的热电转换元件的示例6。在这个元件中，在硅衬底15上堆叠包括Pt膜、Bi:YIG膜和氧化硅膜（SiO₂）的结构的三层。

为了产生该元件，通过溅射在具有0.5mm的厚度的硅衬底15上沉积具有150nm的膜厚度的氧化硅膜（非晶缓冲层14）。通过与在第一实施例中相同的MOD方法在氧化硅膜上形成具有65nm的膜厚度的Bi:YIG膜（磁性绝缘体膜2）。最后，通过溅射来沉积具有10nm的膜厚度的Pt膜（金属膜5）。将该处理重复三次以产生在图19中所示的热电转换元件。

[第七实施例：通过热电涂敷的热电功能的直接实现]

接下来，将作为本发明的第七实施例描述“热电涂敷”，其中，直接在任何热源上实现热电转换功能。

在基于热电偶的传统热电转换的情况下，多个热电偶在衬底上连接，并且将整个结构封装以便实现“热电转换模块”。该热电转换模块的一侧附接到高温热源等的表面上，以产生温度差，以便执行热电功率生成（图20的图（a））。然而，使用这样的封装方法，包括衬底和封装的热电转换模块的热阻变高。因此，如果将具有这样的高热阻的热电转换模块由于诸如LSI或电子装置的需要散热的热表面，则它极大地禁止了散热，由此引起电子装置等的故障。

相反，对于根据第七实施例的“热电涂敷”，氧化物膜形成在任何热源的表面上，并且然后使用在图20的图（b）中所示的自旋流以热电转换膜结构被直接地涂敷，在该情况下，可以仅通过向热源的表面上增加薄热电膜（低热阻）来执行热电功率生成，而不使用封装或衬底。因此，通过热电转换元件的散热的禁止施加了较少的不利影响。而且，如下所述，预期由于声子曳引效应由热电膜非局部地得出在热源处的热（声子）能量。因此，可以向各种电子装置内引入该热电转换模块。

另外，可以与传统的热电转换作比较实现下面的有用的热功率生成功能。

（1）使用热的效率高，因为直接磁高温热源得出热，而不使用封装或衬底。

（2）可以在具有曲面或不平坦表面的热源上进行直接的涂敷。因此，该技术具有宽范围的应用。

（3）可以通过旋涂方法或喷射方法来实现生产性大面积实现方式。

（结构）

图21示出第七实施例的基本配置（示例7）。不像假定在衬底上产生热电转换元件的上述实施例的每一个那样，在具有在其表面上形成的非晶缓冲层14的热源25上直接地实现包括金属膜5和磁性绝缘体膜2的热电转换功能。

与在第三和第五实施例中所述的相同的材料可以用于金属膜5和磁性绝缘体膜2。

非晶缓冲层14和热源25的优选组合的示例（和假设的热生成因数）如下：

氧化硅膜层和硅衬底（在LSI等处的热生成）

氧化铝层和铝框（在飞机等处的热生成）

氧化铁膜层和铁框（汽车主体的热生成或在管道或加强构件处生成的工业废热）

（增加由于声子曳引的热电转换的输出的效果）

将参考图22来描述在根据第七实施例的热电转换功能中的声子曳引效应。

在这个第七实施例中，通过在第四实施例中描述的“声子曳引效应”来增强热电效应。当使用这个声子曳引效应时，在金属膜和磁性绝缘体膜的结构中的自旋流通过非晶缓冲层14与在热源25处的声子非局部地相互作用。结果，增强了有效的热电效应。具体地说，不仅向薄热电膜（磁性绝缘体膜2）的结构施加的温度差ΔT_TE而且在热源25处的温度分布有助于自旋流的热驱动。结果，在金属膜5中产生更大的热电动势。

因此，仅通过在热源25上沉积具有1μm或更小的厚度的薄金属膜和磁性绝缘体膜来实现大的热电转换功能。结果，通过声子曳引效应可以大大地减少实现热电转换功能所需的材料成本和实现成本。尽管如此，如在第四实施例中所述，优选地将磁性绝缘体膜的膜厚度设置为至少50nm，以便展示高的热电性能。

如在第四实施例中所述，如果热电膜部分的温度超过居里温度使得损害了磁材料的功能，则热电转换变得不可能。然而，使用上述的声子曳引效应，也可以非局部地回收在居里温度之上的热能量。因此，热源25可以具有居里温度或更高的温度。

[第八实施例：在具有凹凸的载体上的磁性绝缘体膜结构]

在上面的实施例中，已经描述了在平坦载体上的磁性绝缘体膜结构（磁性绝缘体统一膜结构）及其应用。在下面的实施例中，将描述在具有凹凸或一些图案的载体上的磁性绝缘体膜结构及其应用。

对于“单晶膜和单晶衬底”的传统结构，在衬底的表面上要求以原子水平的平坦度，以便通过在膜和衬底之间的晶格匹配来执行外延生长。相反，利用根据本发明的“柱状结晶膜和非晶衬底”的结构，衬底的表面不必然需要平坦度，并且可以包括曲面或具有凹凸或台阶的表面。

结晶粒有可能由于不同的内核生长而在不平坦结构上彼此冲突。结果，以高概率来产生垂直于膜的晶粒边界表面。因此，通过使用该机制，当预先在衬底上形成不平坦图案时，可以控制产生晶粒边界的位置。

在第八实施例中，总是大体垂直于膜地产生晶粒边界表面。因此，在包括在使用在垂直平面方向上的温度梯度的热电转换元件的许多自旋装置中，一在晶粒边界表面等上散射的自旋流的性能劣化是可忽略地小。

图23示出根据第八实施例的具体结构。在非晶衬底4的表面上形成多个不平坦结构31，以便沿着一个方向彼此平行地延伸。在非晶衬底4上沉积磁性绝缘体膜2。在形成磁性绝缘体膜时从两侧生长的结晶粒32正好在那些不平坦结构31上彼此冲突。结果，将晶粒边界33形成得垂直于膜。

各种结构可以用于不平坦结构31。例如，不平坦结构31可以使用在图24的图（a）中所示的沿着一个方向延伸的具有三角形截面的突起、如图24的图（b）中所示的具有三角形截面的凹槽、如图24的图（c）中所示的沿着一个方向延伸的具有梯形截面的平台和在图24的图（d）中所示的台阶。当通过控制晶粒边界33来有意地产生不平坦结构时，优选地设计凹凸或台阶的大小，使得高度h是3nm或更大，并且步距角θ（凹凸的陡峭程度）是20°或更大。

相反，实验表明，在其中凹凸的高度小于3nm的平坦衬底或其中步距角θ<20°的缓和的粗糙度的情况下，未发现用于产生晶粒边界的因数，即使衬底具有凹凸。换句话说，在这样的衬底上形成极其接近单晶的膜结构。类似地，也可以在缓和的曲面上产生这样的结晶膜。

传统外延生长方法已经受到两个约束：（1）要使用的衬底的表面应当具有在1nm或更小的原子水平上的平坦度。（2）优选地设计衬底的表面以具有具有特定取向的结晶平面。

相反，使用根据本发明的方法，可以在各种类型的表面上形成膜，因为结晶可以在粗糙表面或曲面上生长。因此，与传统技术作比较，预期应用的更大扩展。

（示例8）

图25示出作为第八实施例的具体示例的示例8。图25的图（a）图示了元件结构。石英玻璃衬底用于非晶衬底4，并且Bi:YIG膜用于磁性绝缘体膜2。以与在示例1中所述相同的方式来形成Bi:YIG膜。

具有沿着一个方向延伸的三角形截面的突起在石英玻璃衬底的表面上形成为特定的不平坦结构。在示例8中，设置突起的高度，使得h＝5nm，并且设置步距角使得θ=25°。

图25的图（b）示出模拟这个磁性膜结构的截面TEM图形的图。可以从膜的对比度差看出，在具有对比度的位置处产生晶粒边界33。在晶粒边界33的左侧和右侧上存在具有不同的结晶取向的结晶粒。

根据结晶结构分析，那些结晶粒两者在界面上具有石榴石（11-2）表面，并且具有结晶取向配置，其中，[111]方向被在平面内方向上略微移位。在石英玻璃衬底上的石榴石结晶生长中，玻璃表面作为氧吸收层。因此，结晶膜的底表面以高概率具有（11-2）表面。不从对称唯一地确定平面内方向（在平面中被取向的方向[111]）的取向。因此，建议平面内取向取决于具有从不同位置生长的内核的域而变化。

（有益效果）

如上所述，根据第八实施例，可以通过预先在衬底的表面上形成图案来控制其中产生在垂直平面方向上的晶粒边界表面的位置。所产生的晶粒边界的密度也是可控的。如果意欲减少在图案之间的间隔，则有可能产生高长宽比的柱状结晶结构，其中，在平面中的晶粒大小d小于膜厚度t（d<t）。这样的晶粒的图案控制可以不仅用于其中自旋流的散射抑制是重要因数的热电转换装置，而且用于信息处理装置等的应用。

例如，在使用磁性绝缘体的磁记录装置中，可以通过将衬底图案化使得对于每个记录单元（信息比特）形成单个晶粒结构来实现信息的可靠的读取和写入。

而且，可以通过将衬底图案化来将单晶粒磁性膜结构形成为波导形状。该技术可以被应用到在非专利文献3中公开的使用自旋流或逻辑电路的信息传输。

[第九实施例：在具有不平坦表面的衬底上的热电转换元件]

将参考图26来描述根据本发明的第九实施例的热电转换元件。第九实施例是第八实施例的应用，并且涉及在具有不平坦表面的衬底上形成的热电转换元件。

与第八实施例相同，在非晶衬底4的表面上形成具有锯齿状截面的不平坦结构31。在非晶衬底4上沉积磁性绝缘体膜2。第九实施例与先前的实施例的不同在于：在磁性绝缘体膜2上形成金属膜5，以得出电动势。因此，通过与在第四实施例中相同的原理呈现了使用温度梯度的热电动势产生（热电转换）功能。

在图26中，也将磁性绝缘体膜2和金属膜5根据在非晶衬底4的表面上形成的不平坦结构31形成为具有锯齿状截面的不平坦形状。图26图示了规则地布置的不平坦结构的示例。然而，可能不必然规则地布置不平坦结构。通常从处理衬底时产生的凹凸可以被用作不平坦结构。

（有益效果）

传统的单晶沉积技术已经限于在原子水平平坦的晶格匹配的衬底。相反，根据第九实施例的在具有不平坦表面的衬底上形成的热电转换元件不要求高水平的平坦度，并且不需要衬底的精确的抛光。因此，显著地改善了选择衬底的灵活性。

另外，在提高热电转换效率方面期望下面两个效果。

（1）在与金属膜的结合部分处散发（或增加）磁性绝缘体膜的低温侧（或高温侧）的热。结果，可以在磁性绝缘体膜的部分处产生大的温度差。

（2）可以利用结合面积的有效增加，从更多的表面得出电动势。因此，增加输出电压。

因此，与在第四实施例中所示的热电转换元件作比较，可以进一步改善有效的热电转换性能。

优选地将凹凸的高度h设计为至少1nm，以便展示上述的效果。尽管如此，优选地将凹凸的高度h设计为不大于膜厚度t的1/2，以便防止膜质量大幅度地劣化。

取决于磁性绝缘体膜的材料或生产方法甚至对于不平坦的结构也不产生晶粒边界。如上所述，垂直于膜的晶粒边界表面的存在不对热电性能施加大的影响。因此，也可以在该情况下获得由于不平坦结构的上述效果。

（示例9）

图27示出第九实施例的具体示例的示例9。图27的图（a）图示了元件结构。石英玻璃衬底用于非晶衬底4，Bi:YIG膜用于磁性绝缘体膜2，并且Pt膜用于金属膜5。如图27的图（b）中所示，具有沿着一个方向延伸的三角形截面的突起形成为在石英玻璃衬底的表面上的特定的不平坦结构。在该突起的位置处产生晶粒边界33。在示例9中，设置突起的高度，使得h=15nm。

通过与在示例4中相同的方法来沉积Bi:YIG膜和Pt膜。在示例9中，通过使用低粘度材料溶液的旋涂方法来沉积Bi:YIG膜。因此，在衬底上的膜结构不会特别大地反映衬底的表面的凹凸。因此，大体是在平坦状态中形成Bi:YIG膜和Pt膜的上部。

以这种方式，实际上在非晶衬底的不平坦结构上产生晶粒边界。然而，晶粒边界直接地大体垂直于膜。因此，那些晶粒边界不对于在垂直平面方向上热感应的自旋流的传播上施加大的影响。事实上，实验未发现由于这样的晶粒边界的热电转换性能的大的劣化。

[第十实施例：在具有不平坦表面的热源或辐射体上的热电转换功能的直接实现]

在第九实施例中，在具有凹凸的非晶衬底上实现热电转换元件。相反，直接在热源等上实现热电转换功能经常在效率和方便性上有益，如在第七实施例中所述。在第十实施例中，直接地在不同种类的具有凹凸的热源或诸如用于使用不平坦结构来散热的散热片的辐射体上实现根据本发明的热电转换功能。

图28图示了第十实施例的结构。在有具有沿着在其表面上的一个方向延伸的三角形截面的多个不平坦结构的热源或辐射体35上实现磁性绝缘体膜2和金属膜5，同时在磁性

用于磁性物质元件的层叠体、包括该层叠体的热电转换元件及制造该层叠体的方法专利购买费用说明