专利摘要

本发明提供一种基于核径迹膜的催化膜反应器及其制备方法，所述制备方法包括：S1，将目标核径迹膜固定在模具上一同放入给定缓冲溶液，并同时加入多巴胺盐酸盐和高碘酸钠，经磁力搅拌制得聚多巴胺改性孔道的核径迹膜；S2，利用给定洗涤剂洗涤所述聚多巴胺改性孔道的核径迹膜，并经水热反应处理，获取目标核径迹膜反应器。本发明能够充分利用核径迹膜的直通孔结构及多巴胺的物化性质，具有较好的普适性，且能够有效改善反应器的亲水性，从而有效提高膜的通量，在抽滤过程中显著提高抽滤的效率。

权利要求

1.一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法，其特征在于，包括：

S1，将目标核径迹膜固定在模具上一同浸没在给定缓冲溶液，并同时加入多巴胺盐酸盐和高碘酸钠，经磁力搅拌制得聚多巴胺改性孔道的核径迹膜；

S2，利用给定洗涤剂洗涤所述聚多巴胺改性孔道的核径迹膜，并经水热反应处理，获取目标核径迹膜反应器。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述S2的步骤之后，还包括：

S3，利用加入了还原剂溶液的真空抽滤装置，对所述目标核径迹膜反应器进行抽滤作用，获取基础催化膜反应器；

S4，对所述基础催化膜反应器进行洗涤操作，并经过真空干燥作用，获取目标催化膜反应器。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述S1的步骤之前，还包括：

S01，采用⁸⁴Kr辐照基膜材料，获取带有核径迹损伤区的聚碳酸酯膜，并基于所述聚碳酸酯膜，依次通过给定操作条件下的紫外敏化作用和给定溶液的蚀刻作用，获取基础核径迹膜；

S02，利用所述给定洗涤剂洗涤所述基础核径迹膜，获取具有目标尺寸孔径的聚碳酸酯核径迹膜作为所述目标核径迹膜。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S1的步骤进一步包括：

S11，在25℃条件下，将所述目标核径迹膜固定在聚四氟乙烯模具上，并一同置于pH值为3～7的醋酸钠缓冲溶液中，超声处理10分钟；

S12，在300rpm的磁力搅拌下，向所述醋酸钠缓冲溶液中同时按1g/L-4g/L的加入量缓慢加入多巴胺盐酸盐和按2.5g/L-5.5g/L的加入量缓慢加入高碘酸钠，并持续磁力搅拌使反应30分钟-2小时，制得所述聚多巴胺改性孔道的核径迹膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S2的步骤进一步包括：

交替使用乙醇和去离子水，对所述聚多巴胺改性孔道的核径迹膜进行洗涤共3～4次，并在40℃-100℃的水热反应温度下，对洗涤后的聚多巴胺改性孔道的核径迹膜进行持续24小时的水热反应处理，获取所述目标核径迹膜反应器。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S3的步骤进一步包括：

将所述目标核径迹膜反应器固定在真空抽滤装置中，并向所述真空抽滤装置中加入浓度为5mmol/L-50mmol/L的K₂PdCl₄溶液，经抽滤速度为0.2L/min-2L/min的抽滤作用，获取孔道内均匀分布着Pd纳米颗粒的基础催化膜反应器；

所述S4的步骤进一步包括：

利用去离子水洗涤所述基础催化膜反应器共3～4次，并在25℃条件下，对洗涤后的基础催化膜反应器进行24小时的持续真空干燥处理，获取所述目标催化膜反应器。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S01中所述基于所述聚碳酸酯膜，依次通过给定操作条件下的紫外敏化作用和给定溶液的蚀刻作用，获取基础核径迹膜的步骤进一步包括：

S011，利用紫外灯对所述聚碳酸酯膜进行敏化时长为50分钟-70分钟的紫外敏化作用，获取敏化聚碳酸酯膜；

S012，在40℃-65℃的蚀刻温度条件下，利用浓度为4mol/L-6.5mol/L的氢氧化钠溶液，对所述敏化聚碳酸酯膜进行蚀刻时长为5分钟～60分钟的蚀刻作用，获取所述基础核径迹膜；

所述S02的步骤进一步包括：

交替使用乙醇和去离子水，对所述基础核径迹膜进行洗涤共4～5次，获取膜孔径为120nm的聚碳酸酯核径迹膜作为所述目标核径迹膜。

8.一种催化膜反应器，包括基于聚碳酸酯核径迹膜制得的催化膜，其特征在于，所述催化膜是根据如权利要求2、5、6、7中任一所述的制备方法制备而成的。

9.根据权利要求8所述的催化膜反应器，其特征在于，所述聚碳酸酯核径迹膜的膜厚度为5μm～50μm、膜孔道密度为10⁵～10⁸个/cm²。

10.一种利用如权利要求8所述的催化膜反应器制备对氨基苯酚溶液的方法，其特征在于，包括：

将所述催化膜反应器固定在过滤装置中，并向所述过滤装置中加入设定浓度的对硝基苯酚溶液和硼氢化钠溶液，以使得经过所述催化膜反应器的催化作用，所述对硝基苯酚溶液中的对硝基苯酚被还原而制得目标对氨基苯酚溶液。

说明书

技术领域

本发明涉及膜反应器制备技术领域，更具体地，涉及一种基于核径迹膜的催化膜反应器及其制备方法。

背景技术

自从60年代Fleischer成功研制出核径迹膜并实现商业化以来，核径迹膜以其具有的穿透性直通孔的结构优势被广泛应用在医疗、工业废水处理、防伪标识制备等多个领域。

为了充分利用核径迹膜的结构优势，出现了一系列孔道改性的方法。常见的用于核径迹膜孔道改性的方法包括电化学镀、聚合物接枝等。然而，这些改性方法能真正实现孔道内改性的报道数量较少，需要在特定的条件下才能实现，普适性较差，且操作繁琐。同时由于采用这些改性方法增加了膜表面厚度和孔内传质阻力，导致膜的通量变低，且更容易出现膜污染的情况。

发明内容

为了克服上述问题或者至少部分地解决上述问题，本发明提供一种基于核径迹膜的催化膜反应器及其制备方法，用以有效提高方法的普遍适用性，并更好的保证膜的通量。

一方面，本发明提供一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法，包括：S1，将目标核径迹膜固定在模具上一同放入给定缓冲溶液，并同时加入多巴胺盐酸盐和高碘酸钠，经磁力搅拌制得聚多巴胺改性孔道的核径迹膜；S2，利用给定洗涤剂洗涤所述聚多巴胺改性孔道的核径迹膜，并经水热反应处理，获取目标核径迹膜反应器。

进一步的，在所述S2的步骤之后，所述制备方法还包括：S3，利用加入了还原剂溶液的真空抽滤装置，对所述目标核径迹膜反应器进行抽滤作用，获取基础催化膜反应器；S4，对所述基础催化膜反应器进行洗涤操作，并经过真空干燥作用，获取目标催化膜反应器。

进一步的，在所述S1的步骤之前，所述制备方法还包括：S01，采用⁸⁴Kr辐照基膜材料，获取带有核径迹损伤区的聚碳酸酯膜，并基于所述聚碳酸酯膜，依次通过给定操作条件下的紫外敏化作用和给定溶液的蚀刻作用，获取基础核径迹膜；S02，利用所述给定洗涤剂洗涤所述基础核径迹膜，获取具有目标尺寸膜孔径的聚碳酸酯核径迹膜作为所述目标核径迹膜。

其中，所述S1的步骤进一步包括：S11，在25℃条件下，将所述目标核径迹膜固定在聚四氟乙烯模具上，并一同置于pH值为3～7的醋酸钠缓冲溶液中，超声处理10分钟；S12，在300rpm的磁力搅拌下，向所述醋酸钠缓冲溶液中同时按1g/L-4g/L的加入量缓慢加入多巴胺盐酸盐和按2.5g/L-5.5g/L的加入量缓慢加入高碘酸钠，并持续磁力搅拌使反应30分钟～2小时，制得所述聚多巴胺改性孔道的核径迹膜。

其中，所述S2的步骤进一步包括：交替使用乙醇和去离子水，对所述聚多巴胺改性孔道的核径迹膜进行洗涤共3～4次，并在40℃-100℃的水热反应温度下，对洗涤后的聚多巴胺改性孔道的核径迹膜进行持续24小时的水热反应处理，获取所述目标核径迹膜反应器。

其中，所述S3的步骤进一步包括：将所述目标核径迹膜反应器固定在真空抽滤装置中，并向所述真空抽滤装置中加入浓度为5mmol/L-50mmol/L的K₂PdCl₄溶液，经抽滤速度为0.2L/min-2L/min的抽滤作用，获取孔道内均匀分布着Pd纳米颗粒的基础催化膜反应器；所述S4的步骤进一步包括：利用去离子水洗涤所述基础催化膜反应器共3～4次，并在25℃条件下，对洗涤后的基础催化膜反应器进行24小时的持续真空干燥处理，获取所述目标催化膜反应器。

其中，步骤S01中所述基于所述聚碳酸酯膜，依次通过给定操作条件下的紫外敏化作用和给定溶液的蚀刻作用，获取基础核径迹膜的步骤进一步包括：S011，利用紫外灯对所述聚碳酸酯膜进行敏化时长为50分钟-70分钟的紫外敏化作用，获取敏化聚碳酸酯膜；S012，在40℃-65℃的蚀刻温度条件下，利用浓度为4mol/L-6.5mol/L的氢氧化钠溶液，对所述敏化聚碳酸酯膜进行蚀刻时长为5分钟～60分钟的蚀刻作用，获取所述基础核径迹膜。所述S02的步骤进一步包括：交替使用乙醇和去离子水，对所述基础核径迹膜进行洗涤共4～5次，获取膜孔径为120nm的聚碳酸酯核径迹膜作为所述目标核径迹膜。

另一方面，本发明提供一种催化膜反应器，包括基于聚碳酸酯核径迹膜制得的催化膜；其中，所述催化膜是根据如上所述的膜反应器制备方法制备而成的。

其中，所述聚碳酸酯核径迹膜的膜厚度为5μm～50μm、膜孔道密度为10⁵～10⁸个/cm²。

又一方面，本发明提供一种利用如上所述的催化膜反应器制备对氨基苯酚溶液的方法，包括：将所述催化膜反应器固定在过滤装置中，并向所述过滤装置中加入设定浓度的对硝基苯酚溶液和硼氢化钠溶液，以使得经过所述催化膜反应器的催化作用，所述对硝基苯酚溶液中的对硝基苯酚被还原而制得目标对氨基苯酚溶液。

本发明提供的一种基于核径迹膜的催化膜反应器及其制备方法，以核径迹膜为基体材料，通过引入多巴胺聚合实现催化膜反应器的制备，能够充分利用核径迹膜的直通孔结构及多巴胺的物化性质，具有较好的普适性，且能够有效改善反应器的亲水性，从而有效提高膜的通量，在抽滤过程中显著提高抽滤的效率。同时，聚多巴胺的引入能够实现贵金属纳米颗粒在孔道内的均匀负载，解决贵金属颗粒由于其表面能高而发生的团聚现象。

附图说明

图1为本发明实施例一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法的流程图；

图2为根据本发明实施例一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法制备聚多巴胺改性孔道的核径迹膜的流程图；

图3为根据本发明实施例一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法制备核径迹膜的流程图；

图4为根据本发明实施例一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法获取基础核径迹膜的流程图；

图5为根据本发明实施例一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法制备催化膜反应器的流程图；

图6为根据本发明实施例一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法制备的催化膜反应器的X射线衍射谱图；

图7为根据本发明实施例一种催化膜反应器的还原反应中共4-NP原始溶液和经过膜反应器催化还原产物的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

作为本发明实施例的一个方面，本实施例提供一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法，参考图1，为本发明实施例一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法的流程图，包括：

S1，将目标核径迹膜固定在模具上一同放入给定缓冲溶液，并同时加入多巴胺盐酸盐和高碘酸钠，经磁力搅拌制得聚多巴胺改性孔道的核径迹膜；

S2，利用给定洗涤剂洗涤所述聚多巴胺改性孔道的核径迹膜，并经水热反应处理，获取目标核径迹膜反应器。

可以理解为，本实施例以事先获取的目标核径迹膜为基体材料，考虑到利用多巴胺的自聚合反应，可以实现一种便捷、适应性广泛的“dip-coating”表面改性技术，以实现对金属、聚合物、半导体、陶瓷等各种材料的表面改性，并且由于聚多巴胺的表面存在大量官能团，可以提高被改性材料的亲水性，因此，首先利用聚多巴胺对基体材料进行改性处理。

具体在步骤S1中，考虑膜的形状，首先将目标核径迹膜固定在给定的模具上，并连同模具一起置入给定的缓冲溶液中。其中的缓冲溶液是指由弱酸及其盐、弱碱及其盐组成的混合溶液，能在一定程度上抵消、减轻外加强酸或强碱对溶液酸碱度的影响，从而保持溶液的pH值相对稳定。

然后，对上述缓冲溶液进行持续的磁力搅拌，并在磁力搅拌过程中向缓冲溶液中同时缓慢的加入定量的多巴胺盐酸盐和高碘酸钠。之后继续进行磁力搅拌，以使得缓冲溶液中的反应物与目标核径迹膜进行充分的反应。则反应完成得到的核径迹膜即为聚多巴胺改性孔道的核径迹膜。

其中可选的，所述S1的进一步处理步骤参考图2，为根据本发明实施例一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法制备聚多巴胺改性孔道的核径迹膜的流程图，包括：

S11，在25℃条件下，将所述目标核径迹膜固定在聚四氟乙烯模具上，并一同置于pH值为3～7的醋酸钠缓冲溶液中，超声处理10分钟。

其中，在一个实施例中，所述pH值为3～7的醋酸钠缓冲溶液为预先用醋酸钠进行配置，并利用0.5mol/L-1.5mol/L的盐酸进行PH值调节获取。

在另一个实施例中，首先利用醋酸钠配制醋酸钠缓冲溶液，并用0.5mol/L的盐酸溶液调节该醋酸钠缓冲溶液使其pH＝5。然后在25℃温度下，将根据上述实施例的目标核径迹膜固定在聚四氟乙烯的模具上并置于200mL完成PH值调节的醋酸钠缓冲溶液中，在磁力搅拌下超声10分钟。

S12，在300rpm的磁力搅拌下，向所述醋酸钠缓冲溶液中同时按1g/L-4g/L的加入量缓慢加入多巴胺盐酸盐和按2.5g/L-5.5g/L的加入量缓慢加入高碘酸钠，并持续磁力搅拌使反应30分钟-2小时，制得所述聚多巴胺改性孔道的核径迹膜。

可以理解为，在根据上述实施例的一个实施例中，磁力搅拌的转速为300rpm。在根据上述步骤将目标核径迹膜固定在醋酸钠缓冲溶液中后，在磁力搅拌过程中向醋酸钠缓冲溶液中同时缓慢的加入多巴胺盐酸盐和高碘酸钠。

其中，多巴胺盐酸盐的加入量以1g/L-4g/L为宜，高碘酸钠以2.5g/L-5.5g/L为宜。例如，在上述实施例200mL的pH＝5的醋酸钠缓冲溶液，分别缓慢加入0.4g多巴胺盐酸盐和0.9g高碘酸钠。

在加入多巴胺盐酸盐和高碘酸钠之后，继续磁力搅拌2小时，则反应完成的核径迹膜即为聚多巴胺改性孔道的核径迹膜。

在步骤S2中，根据获取的聚多巴胺改性孔道的核径迹膜，选择合适的洗涤剂，按照合理的洗涤流程对该聚多巴胺改性孔道的核径迹膜进行洗涤操作。如，在上述反应结束后，用去离子水和乙醇交替洗涤聚多巴胺改性孔道的核径迹膜3～4次。最后，对洗涤后的聚多巴胺改性孔道的核径迹膜进行连续24h的水热反应，得到改性后的核径迹膜反应器作为目标核径迹膜反应器。

其中可选的，所述S2的步骤进一步包括：交替使用乙醇和去离子水，对所述聚多巴胺改性孔道的核径迹膜进行洗涤共3～4次，并在40℃-100℃的水热反应温度下，对洗涤后的聚多巴胺改性孔道的核径迹膜进行持续24小时的水热反应处理，获取所述目标核径迹膜反应器。

可以理解为，考虑到在上述改性反应结束之后，得到的改性核径迹膜中含有的杂质量，用乙醇和去离子水交替洗涤上述聚多巴胺改性孔道的核径迹膜。在一个实施例中，在洗涤完成后，分别在40℃、60℃、80℃、100℃的温度下，对洗涤后的聚多巴胺改性孔道的核径迹膜进行水热反应处理，并对每个温度条件下的反应时间持续达24小时。

试验结果表明，经过多巴胺聚合形成的包覆层不会堵塞核径迹膜的孔道；聚多巴胺颗粒进入膜孔道中，成功实现了对膜孔道的改性；且聚多巴胺在表面形成的包覆层颗粒尺寸均匀，没有出现团聚等现象。

本发明提供的一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法，以核径迹膜为基体材料，通过引入多巴胺聚合实现催化膜反应器的制备，能够充分利用核径迹膜的直通孔结构及多巴胺的物化性质，具有较好的普适性，且能够有效改善反应器的亲水性，从而有效提高膜的通量，在抽滤过程中显著提高抽滤的效率。

其中，在一个实施例中，在所述S1的步骤之前，所述制备方法还包括如图3所示的处理流程，图3为根据本发明实施例一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法制备核径迹膜的流程图，包括：

S01，采用⁸⁴Kr辐照基膜材料，获取带有核径迹损伤区的聚碳酸酯膜，并基于所述聚碳酸酯膜，依次通过给定操作条件下的紫外敏化作用和给定溶液的蚀刻作用，获取基础核径迹膜；

S02，利用所述给定洗涤剂洗涤所述基础核径迹膜，获取具有目标尺寸膜孔径的聚碳酸酯核径迹膜作为所述目标核径迹膜。

可以理解为，本实施例为根据本发明实施例一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法制备目标核径迹膜的处理流程。具体在步骤S01中，对于给定的基膜材料，利用⁸⁴Kr对其进行辐照操作。基膜材料经⁸⁴Kr辐照得到的带有核径迹损伤区的聚碳酸酯膜。

然后，对得到的带有核径迹损伤区的聚碳酸酯膜，先在给定敏化操作条件下，如预先设定敏化温度、敏化时长等条件下，利用紫外线照射进行敏化作用。再在给定蚀刻操作条件下，例如给定蚀刻溶液的种类、浓度以及蚀刻温度、时间等条件下，对敏化作用后的聚碳酸酯膜进行蚀刻作用，蚀刻完成的聚碳酸酯膜作为基础核径迹膜。其中蚀刻(etching)是指将材料使用化学反应或物理撞击作用而移除的技术。

其中可选的，步骤S01中所述基于所述聚碳酸酯膜，依次通过给定操作条件下的紫外敏化作用和给定溶液的蚀刻作用，获取基础核径迹膜的进一步处理步骤参考图4，为根据本发明实施例一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法获取基础核径迹膜的流程图，包括：

S011，利用紫外灯对所述聚碳酸酯膜进行敏化时长为50分钟-70分钟的紫外敏化作用，获取敏化聚碳酸酯膜；

S012，在40℃-65℃的蚀刻温度条件下，利用浓度为4mol/L-6.5mol/L的氢氧化钠溶液，对所述敏化聚碳酸酯膜进行蚀刻时长为5分钟～60分钟的蚀刻作用，获取所述基础核径迹膜。

可以理解为，步骤S011中，对经⁸⁴Kr辐照得到的带有核径迹损伤区的聚碳酸酯膜，利用紫外灯对其进行敏化作用，考虑膜厚度等因素，设置敏化时长为50分钟-70分钟，例如可选的为1小时。敏化作用结束，得到敏化聚碳酸酯膜。

步骤S012中，对于上述步骤得到的敏化聚碳酸酯膜，具体利用氢氧化钠溶液对其进行蚀刻操作。考虑反应速度和反应率等因素，在40℃-65℃的蚀刻温度条件下，取浓度为4mol/L-6.5mol/L的氢氧化钠溶液对敏化聚碳酸酯膜进行蚀刻作用，并设置蚀刻时长为5分钟～60分钟。对敏化聚碳酸酯膜蚀刻完成，得到基础核径迹膜。例如，在50℃蚀刻温度下，用6.5mol/L的氢氧化钠溶液蚀刻10分钟，获取基础核径迹膜。

其中，在步骤S02中，对于步骤S01中获取的基础核径迹膜，由于在蚀刻过程中内部留有杂质，会对后续反应产生影响。因此需要对蚀刻完成的基础核径迹膜进行洗涤，具体在蚀刻完成后，利用给定洗涤剂对基础核径迹膜进行洗涤。如考虑到反应物质，利用乙醇和去离子水进行交替洗涤多次，直至膜的洁净度达到预设标准。按照设定洗涤流程完成洗涤的膜则具有目标尺寸的膜孔径，则以具有目标尺寸膜孔径的聚碳酸酯核径迹膜作为本发明实施例的目标核径迹膜。

其中可选的，所述S02的步骤进一步包括：交替使用乙醇和去离子水，对所述基础核径迹膜进行洗涤共4～5次，获取膜孔径为120nm的聚碳酸酯核径迹膜作为所述目标核径迹膜。

可以理解为，根据上述实施例的操作条件和流程获取的基础核径迹膜，经乙醇和去离子水的交替洗涤4～5次后，得到的膜为具有120nm的聚碳酸酯核径迹膜，则将该聚碳酸酯核径迹膜作为本发明实施例的目标核径迹膜。

试验结果表明，根据本发明实施例制备的目标核径迹膜具有穿透性直通孔道，且内壁光滑无颗粒脱落现象。

在上述实施例的基础上，在所述S2的步骤之后，所述制备方法还包括如图5所示的处理流程，图5为根据本发明实施例一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法制备催化膜反应器的流程图，包括：

S3，利用加入了还原剂溶液的真空抽滤装置，对所述目标核径迹膜反应器进行抽滤作用，获取基础催化膜反应器；

S4，对所述基础催化膜反应器进行洗涤操作，并经过真空干燥作用，获取目标催化膜反应器。

可以理解为，根据本实施例制备的膜反应器为催化膜反应器。本发明实施例制备催化膜反应器的原理为，通过多巴胺自身的聚合作用，在弱碱性环境下，通过酚羟基氧化成琨，琨式相互叠加实现聚合，聚多巴胺在聚碳酸酯核径迹膜孔道内以羟基间的氢键作用或物理堆积的形式沉积为聚多巴胺层。而利用聚多巴胺的还原性可实现贵金属的原位还原，使贵金属颗粒均匀的分散在膜的孔道中而制得具有催化还原功能的一维纳米材料。

具体的，在步骤S3中，将根据上述实施例制得的目标核径迹膜反应器固定在真空抽滤装置中，然后根据需要向该真空抽滤装置中加入对应的还原剂溶液。例如，根据需要加入K2PdCl4(10mM)溶液、AgNO₃(10mM)溶液或HAuCl₄·3H₂O(10mM)溶液等。然后启动真空抽滤装置进行抽滤操作，抽滤反应完成，得到的核径迹膜反应器即为基础催化膜反应器。

其中，在一个实施例中，所述S3的步骤进一步包括：将所述目标核径迹膜反应器固定在真空抽滤装置中，并向所述真空抽滤装置中加入预先配置的浓度为5mmol/L-50mmol/L的K₂PdCl₄溶液，经抽滤速度为0.2L/min-2L/min的抽滤作用，获取孔道内均匀分布着Pd纳米颗粒的基础催化膜反应器。

其中，基础催化膜反应器中分布的Pd纳米颗粒的大小为30nm。

试验结果表明，根据本实施例制备的基础催化膜反应器中，Pd颗粒在膜孔道中均匀分布且没有团聚，颗粒尺寸大约30nm。

其中，在另一个实施例中，将根据上述实施例获取的目标核径迹膜反应器固定在真空抽滤装置中，并配制AgNO₃(10mM)溶液，将其一同加入真空抽滤装置中。设置抽滤速度为0.2mL/min，利用真空抽滤装置进行抽滤处理。抽滤完成得到的膜孔道内均匀分布着Ag纳米颗粒的核径迹膜。

其中，在又一个实施例中，将根据上述实施例获取的目标核径迹膜反应器固定在真空抽滤装置中，并配制HAuCl₄·3H₂O(10mM)溶液，将其加入真空抽滤装置中，设置抽滤速度为0.2mL/min，利用真空抽滤装置进行抽滤处理。抽滤完成得到的膜孔道内均匀分布着Au纳米颗粒的核径迹膜。

试验结果表明，根据本发明实施例制备的基础催化膜反应器，成功实现了贵金属Ag纳米颗粒和Au纳米颗粒在膜孔道中的负载，证明了膜反应器的普适性。

其中，在步骤S4中，对根据上述步骤获取的基础催化膜反应器进行洗涤和真空干燥，以制得最终的催化膜反应器。具体，先利用去离子水洗涤基础催化膜反应器，并对洗涤后的基础催化膜反应器在设定温度下进行真空干燥处理，最终输出目标催化膜反应器。

其中可选的，所述S4的步骤进一步包括：利用去离子水洗涤所述基础催化膜反应器共3～4次，并在25℃条件下，对洗涤后的基础催化膜反应器进行24小时的持续真空干燥处理，获取所述目标催化膜反应器。

可以理解为，考虑基础催化膜反应器的洁净程度，用去离子水逐次对基础催化膜反应器进行洗涤，直至纯净程度达到设定标准。例如，洗涤3～4次后能达到设定标准，则完成洗涤操作。然后对洗涤完成的基础催化膜反应器按上述方式进行真空干燥处理，则真空干燥处理完成的催化膜反应器即为目标催化膜反应器。

本发明提供的一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法，基于多巴胺化学有效实现核孔膜孔道改性及功能化。该方法不需要特定的环境和条件，操作简单易实现。并且，利用聚多巴胺的还原性可以实现贵金属纳米粒子的原位还原，能够实现贵金属纳米颗粒在孔道内的均匀负载，解决贵金属颗粒由于其表面能高而发生的团聚现象，所得到的复合膜反应器可应用于催化还原反应。

为了进一步说明本发明实施例的技术方案，在本发明的又一个实施例中，进行以下处理流程：

先通过⁸⁴Kr的辐照得到带有核径迹损伤区的聚碳酸酯膜，再对该聚碳酸酯膜通过紫外灯的敏化和给定蚀刻溶液的蚀刻得到基础核径迹膜。蚀刻过程在50℃、6.5mol/L的NaOH溶液中进行10min。蚀刻完成后，用乙醇和去离子水交替洗涤该蚀刻完成的基础核径迹膜4-5次，得到膜孔径为120nm的聚碳酸酯核径迹膜；

然后，配制醋酸钠缓冲溶液，并以0.5mol/L的盐酸溶液调节使其pH＝5。并25℃条件下，将上述步骤中制得的聚碳酸酯核径迹膜固定置于200mL PH值调节完成的醋酸钠缓冲溶液中，超声10min。之后在300rpm的磁力搅拌下，缓慢加入0.4g多巴胺盐酸盐和0.9g高碘酸钠，并继续磁力搅拌反应2h，制得聚多巴胺改性孔道的聚碳酸酯核径迹膜。再之后，用水和乙醇对聚多巴胺改性孔道的聚碳酸酯核径迹膜交替洗涤3～4次，并在40℃-100℃的温度下，例如分别在40℃、60℃、80℃、100℃条件下进行试验，经过24h的水热反应均能得到满足预设标准的目标核径迹膜反应器。

最后，在其中一个实施例中，将上述步骤制备的膜反应器固定在真空抽滤装置中，配制10ml K2PdCl4(10mM)溶液并加入真空抽滤装置中进行抽滤作用，抽滤速度为0.2mL/min。完成抽滤得到孔道内均匀分布着Pd纳米颗粒的聚碳酸酯核径迹膜，对该聚碳酸酯核径迹膜用去离子水洗涤3～4次，并在25℃条件下真空干燥24h。

在其中的另一个实施例中，将上述步骤制备的膜反应器固定在真空抽滤装置中，配制10ml AgNO₃(10mM)溶液并加入真空抽滤装置中进行抽滤作用，抽滤速度为0.2mL/min。完成抽滤得到孔道内均匀分布着Ag纳米颗粒的聚碳酸酯核径迹膜，对该聚碳酸酯核径迹膜用去离子水洗涤3～4次，并在25℃条件下真空干燥24h。

在其中的又一个实施例中，将上述步骤制备的膜反应器固定在真空抽滤装置中，配制10ml HAuCl₄·3H₂O(10mM)溶液并加入真空抽滤装置中进行抽滤作用，抽滤速度为0.2mL/min。完成抽滤得到孔道内均匀分布着Au纳米颗粒的聚碳酸酯核径迹膜，对该聚碳酸酯核径迹膜用去离子水洗涤3～4次，并在25℃条件下真空干燥24h。

参考图6，为根据本发明实施例一种基于核径迹膜的膜反应器制备方法制备的催化膜反应器的X射线衍射谱图，其中，图6(a)为负载Ag纳米颗粒的膜反应器的X射线衍射谱图，图6(b)为负载Au纳米颗粒的膜反应器的X射线衍射谱图。试验结果表明，经过多巴胺聚合形成的包覆层不会堵塞核径迹膜的孔道；聚多巴胺颗粒进入膜孔道中，成功实现了对膜孔道的改性；且聚多巴胺在表面形成的包覆层颗粒尺寸均匀，没有出现团聚等现象。另外，根据本发明实施例制备的催化膜反应器，Pd颗粒、贵金属Ag纳米颗粒和Au纳米颗粒均能在膜孔道中均匀分布且没有团聚现象，证明了膜反应器的普适性。

作为本发明实施例的另一个方面，本实施例提供一种催化膜反应器，包括基于聚碳酸酯核径迹膜制得的催化膜；其中，所述催化膜是根据如上述实施例所述的膜反应器制备方法制备而成的。

可以理解为，本实施例提供的一种催化膜反应器，是以聚碳酸酯核径迹膜为基体材料，根据上述实施例的膜反应器制备方法，通过调控多巴胺聚合过程实现膜的孔道改性而制成的。

在其中一个实施例中，所述聚碳酸酯核径迹膜的膜厚度为5μm～50μm 10μm、膜孔道密度为10⁵～10⁸个/cm²～1×10⁸/cm²。

本发明提供的一种催化膜反应器，基于多巴胺化学有效实现核孔膜孔道改性及功能化。该方法不需要特定的环境和条件，操作简单易实现。并且，利用聚多巴胺的还原性可以实现贵金属纳米粒子的原位还原，能够实现贵金属纳米颗粒在孔道内的均匀负载，解决贵金属颗粒由于其表面能高而发生的团聚现象，所得到的复合膜反应器可应用于催化还原反应。

作为本发明实施例的又一个方面，本实施例提供一种利用如上述实施例所述的催化膜反应器制备对氨基苯酚溶液的方法，包括：将所述催化膜反应器固定在过滤装置中，并向所述过滤装置中加入设定浓度的对硝基苯酚溶液和硼氢化钠溶液，以使得经过所述催化膜反应器的催化作用，所述对硝基苯酚溶液中的对硝基苯酚被还原而制得目标对氨基苯酚溶液。

可以理解为，本实施例首先将根据上述实施例获取的催化膜反应器固定在真空抽滤装置中，然后向该真空抽滤装置中加入反应物对硝基苯酚溶液和硼氢化钠溶液。在加入各反应物质的溶液中，通过真空抽滤装置的抽滤作用，将反应物抽滤至催化膜反应器，在催化膜反应器的催化作用下，反应物硝基苯酚溶液被还原，生成对氨基苯酚溶液即为目标对氨基苯酚溶液。另外，可通过紫外光谱仪监测反应过程。

其中一个实施例中，加入的所述对硝基苯酚溶液的浓度为0.5mmol-5mmol，同时加入的NaBH₄溶液的浓度为100mmol-500mmol。

例如，在上述实施例获取的催化膜反应器的基础上，将该催化膜反应器固定在真空抽滤装置中，配置10mL 4-NP(0.5mM)溶液，溶剂为甲醇。将4-NP和0.1gNaBH₄同时加入真空抽滤装置中，抽滤速度为0.2mL/min，通过紫外光谱仪监测反应过程。

参考图7，为根据本发明实施例一种催化膜反应器的还原反应中共4-NP原始溶液和经过膜反应器催化还原产物的紫外可见吸收光谱图。试验结果表明，4-NP原始溶液在400nm处存在峰，经过膜反应器后，400nm处峰消失，295nm处出现了4-AP的峰。说明膜反应器制备成功，并实现了催化还原的目的。

另外，本领域内的技术人员应当理解的是，在本发明的申请文件中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而应当理解的是，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。类似地，应当理解，为了精简本发明公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。

然而，并不应将该公开的方法解释呈反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

一种基于核径迹膜的催化膜反应器及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。