专利摘要

本发明提供一种含钛MWW结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用，涉及分子筛技术领域。本发明包括以下步骤：（1）将硼硅型MWW分子筛ERB‑1与改性溶液混合，高温反应，得到脱硼分子筛D‑ERB‑1，改性溶液为4~8mol/L的酸性溶液、0.2‑0.9mol/L的碱性溶液、酸及其盐的混合溶液中的一种；（2）将脱硼分子筛D‑ERB‑1置于反应器，在300~600℃下，使用氮气将挥发器中饱和蒸气压的卤化钛气体带入反应器；（3）将反应后的分子筛置醇解，经干燥、焙烧得到含钛MWW结构分子筛Ti‑D‑ERB‑1。本发明中钛源以卤化钛气体形式与脱硼后的硅羟基巢进行反应嵌入MWW结构，钛原子与羟基巢反应进入骨架，结合紧密。加入的钛含量可调节性强，合成的催化剂可以催化较大分子、双氧水做氧化剂的环氧化反应。

权利要求

1.一种含钛MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将硼硅型MWW分子筛ERB-1与改性溶液混合，高温反应，得到脱硼分子筛D-ERB-1，所述改性溶液为浓度为0.2-0.9mol/L的碱性溶液，所述的碱性溶液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠中的一种或多种；

（2）将脱硼分子筛D-ERB-1置于石英管反应器中，在300~600 ℃下，使用氮气将挥发器中饱和蒸气压的卤化钛气体带入反应器，进行反应，所述卤化钛为四溴化钛、四氟化钛中的一种或多种；所述饱和蒸气压为0.1~10 kPa，所述氮气流速为40 ~ 240 ml/min；

（3）将反应后的分子筛醇解一段时间，经洗涤、过滤、干燥、焙烧得到含钛MWW结构分子筛Ti-D-ERB-1；

步骤（1）所述的硼硅型MWW分子筛ERB-1的制备过程包括以下步骤：将硅源、硼源、模板剂和水按照质量比为10：5~30：5~30：50~500比例混合，晶化后经焙烧后得到硼硅型MWW分子筛ERB-1；

所述硅源为二氧化硅气溶胶、二氧化硅液溶胶、白炭黑中的一种或多种，所述硼源为硼酸、三氧化二硼中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的一种含钛MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（2）中在反应之前应在200~600℃下进行预处理。

3.如权利要求1-2中任意一项所述的一种含钛MWW结构分子筛的催化环氧化的应用，其特征在于，包括以下步骤：将含钛MWW结构分子筛加入到烧瓶中，再加入环氧化反应物，40~60℃下冷凝回流搅拌，然后离心或者过滤，滤液加入内标物用GC定量测试，滤饼干燥后回收含钛MWW结构分子筛。

4.根据权利要求3所述的一种含钛MWW结构分子筛的催化环氧化的应用，其特征在于，所述环氧化反应物为1-己烯、乙腈、双氧水的混合物或环己烯、正癸烷、叔丁基过氧化氢的混合物。

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种含钛MWW结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用。

背景技术

分子筛是一种具有分子尺寸孔径或空穴的无机晶体材料，它以硅氧四面体和铝氧四面体（或含其他杂原子的嵌入）为基本结构单元，以共有氧原子形成三维网状结构。由于其规整的孔道结构、稳定的固体酸性、较高的水热稳定性和大的比表面积，及杂原子嵌入带来的功能结构使其成为一类性能优异的催化剂和吸附剂而广泛用于石油与天然气加工、精细化工、环保等方面，成为现代工业中重要的功能材料。

MWW族分子筛具有两个相互独立的10元氧环正弦孔道，其中一个孔道含有一个12元氧环的超笼，另外在晶体的表面具有入口为12元氧环的碗状空穴，该分子筛不仅结构独特，而且由于其来源于层状前驱体，结构具有可塑性和可修饰性强的特点，拥有独特的拓扑结构。MWW族分子筛的主要类型有硅铝分子筛MCM-22、SSZ-25、PSH-3、MCM-49、MCM-56、纯硅分子筛ITQ-1，硼硅分子筛ERB-1等。其中，MCM-22、PSH-3、SSZ-25、 MCM-49和ERB-1层间以氧桥相连，结合紧密，不能在溶剂的作用下改变层间距离；但是MCM-22和ERB-1煅烧前的前体层间结合较弱，在溶胀剂的作用下可以改变层间距离，可以用作制备层柱型分子筛 MCM-36 的原料；而MCM-56 则是一种具有MWW单层结构的层状分子筛，B酸位暴露比例更高，而ITQ-2是剥离得到的一种单层MWW分子筛结构。

1990年Mobil公司的专利首次公开了MCM-22的合成方法及其XRD的衍射图和衍射数据[U.S.4954325]；Corma等[Zeolites, 1996, 16，7]通过电子衍射技术证实SSZ-25的结构与MCM-22 非常相似。1988年Bellussi等[Eur. Pat. Appl. EPA 293032]就采用哌啶(PI)为模板剂合成了硼硅MWW分子筛，即ERB-1。1994年，Mobile公司通过对低硅铝比MCM-22进行溶胀和添加SiO₂进行支撑而得层柱状结构的MWW分子筛MCM-36，其结构特点是具有MWW分子筛的基本“二层结构”，但在MWW的“层间结构”位置以SiO₂支撑，并形成拥有2.5~3nm的大孔[Microporous and Mesoporous Materials，1998，25，207]。正是由于MWW结构分子筛独特的孔道结构和12MR杯中存在的大量活性位，使其在催化领域显示出巨大的应用前景。

钛硅分子筛是钛原子同晶取代分子筛骨架硅或铝得到的杂原子分子筛，由于四配位钛处于高度分散的孤立状态，具有普通分子筛没有的催化性能, 尤其在催化液相烃类的选择性氧化方面显示出良好优势。目前关于MWW结构钛硅分子筛的合成方法，大都采用后处理合成法。Corma等[Chem. Commun., 1999, 779]使用N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵和六亚甲基亚胺做模板剂，二氧化硅气溶胶为硅源，制备纯硅层状ITQ-2前驱体，用嫁接的方法将有机硅源接枝到前驱体上得到Ti/ITQ-2。美国专利6759540和吴鹏等[ZL200710037012.1]采用水热法在制备的凝胶中加入硼酸做助晶化剂，以六亚甲基亚胺或哌啶为结构导向剂，率先成功地合成出钛硅MWW分子筛Ti-MWW-D。Tatsumi课题组[Chem. Lett., 2000, 29, 774]首先合成出B-MWW分子筛，然后通过多次酸洗，将分子筛中的绝大多数的硼洗掉，由于硼的位置空缺，晶格产生缺陷位，然后用哌啶(PI)或HMI做为结构导向剂，加入Ti源再次水热晶化，Ti进入晶格缺陷位，从而形成Ti-MWW-P分子筛。

但这些方法制备的钛硅分子筛Ti原子与分子筛骨架结合不够紧密，容易流失，造成分子筛活性降低，且需要二次水热才能合成含Ti分子筛，二次水热需要的时间长，生产周期长，制备流程复杂，原料成本较高，限制了分子筛的使用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种含钛MWW结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用。采用ERB-1分子筛脱硼后卤化钛气体与分子筛反应补钛的方法加入钛活性位，工艺流程简单，大大提高了合成效率，加入的钛在MWW晶体结构中分布均匀，钛原子与羟基巢反应进入骨架，结合紧密，不易流失，催化剂的稳定性和可重复性较好。

本发明一种含钛MWW结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：

（1）以哌啶为模板剂，将硅源、硼源、模板剂和水按质量比为10：5~30：5~30：50~500的比例，混合成胶体状后装入高压反应釜中，在150~175℃动态条件下晶化3~9天，所得产物洗涤、抽滤后烘干，再经450~650℃焙烧3~18h后得到硼硅型MWW分子筛，即ERB-1。

所述硅源为二氧化硅气溶胶、二氧化硅液溶胶、白炭黑中的一种或多种，所述硼源为硼酸、三氧化二硼中的一种或两种。

（2）将ERB-1用改性溶液混合反应处理一段时间后，经洗涤、过滤、干燥、经450~650℃焙烧3~18h后得到脱硼分子筛D-ERB-1，所述改性溶液为浓度为4~8 mol/L的酸性溶液、浓度为0.2-0.9mol/L的碱性溶液、酸及其盐的混合溶液中的一种；

其中，酸性溶液为硝酸、盐酸、磷酸、醋酸中的一种或多种；碱性溶液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠中的一种或多种。

（3）将脱硼分子筛D-ERB-1置于石英管反应器中，全程用流量保持在40~240 ml/min干燥的氮气吹扫，200~600℃下预处理1~5 h，在300~600 ℃反应温度下，氮气将挥发器中的蒸气压为0.1~10 kPa的饱和蒸气压的卤化钛气体带入反应器中反应0.5~24 h时间，反应结束氮气持续吹扫一段时间，自然冷却至室温；

卤化钛可以为四氯化钛、四溴化钛或四氟化钛。

（4）将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解1~12h时间，洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到含钛的MWW分子筛。

反应原理：经酸或碱处理，分子筛晶体中Si-O-B键中的B-O键极易断裂，四面体配位的硼原子从而被脱除，形成原子空缺和由四个硅羟基(Si-OH)包围的羟基巢，气态卤化钛与硅羟基巢发生脱卤化氢反应，形成Ti-O-Si键，钛原子成功占据原子空缺位进入分子筛晶体骨架。相较于传统水热合成法或者后合成处理法，不需要长时间的二次水热的高压水热反应，合成时间可以在1-2天之内完成，Ti原子成功进入分子筛骨架中。通过控制N₂流速和卤化钛的饱和蒸气压，可把控N₂携带的挥发成气态的钛源含量，从而可调控移植的钛原子含量和钛的配位状态。加入的钛在MWW晶体结构中分布均匀，钛原子与羟基窝反应进入骨架，结合紧密，不易流失，催化剂的稳定性和可重复性较好。

本发明中钛源以卤化钛气体形式与分子筛中的硅羟基巢进行反应嵌入MWW结构，钛原子成功占据原子空缺位进入分子筛晶体骨架，加入的钛在MWW晶体结构中分布均匀，钛原子与羟基巢反应进入骨架，结合紧密，不易流失，催化剂的稳定性和可重复性较好，制备周期短。

如前文所述的一种含钛MWW结构分子筛的催化环氧化的应用包括以下步骤：将含钛MWW结构分子筛加入到烧瓶中，再加入环氧化反应物，40~60℃下冷凝回流搅拌，然后离心或者过滤，滤液加入内标物用GC定量测试，滤饼干燥后回收含钛MWW结构分子筛。

其中，环氧化反应物可以为1-己烯、乙腈、双氧水的混合物或者环己烯、正癸烷、叔丁基过氧化氢的混合物。

本发明制备的含钛MWW结构分子筛催化适用范围广，既可以对分子体积较大的环己烯和叔丁基过氧化氢进行环氧化，也可以绿色环保的双氧水做氧化剂对1-己烯进行环氧化反应，具有较高的环氧化合物转化率和选择性。

说明书附图

图1为本发明实施例1中利用一种含钛MWW结构分子筛的制备方法制备的含钛MWW分子筛的X射线衍射谱图；

图2为本发明实施例1中利用一种含钛MWW结构分子筛的制备方法制备的含钛MWW分子筛的红外光谱图；

图3为本发明实施例1中利用一种含钛MWW结构分子筛的制备方法制备的含钛MWW分子筛的紫外可见漫反射图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。

实施例一

一种含钛MWW结构分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）向聚四氟乙烯内衬中加入360g去离子水，在搅拌条件下再依次加入36g哌啶，36g三氧化二硼以及36g二氧化硅液溶胶，其中Si： B：PI：H₂O的质量比为10：10：10：100，将内衬装入高温高压反应釜中，反应釜在旋转烘箱中175℃动态条件下晶化7天；所得产物经洗涤、过滤、干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧6h得到ERB-1分子筛，升温速率为10℃/min；

（2）将5g ERB-1与250ml 0.2mol/L氢氧化钠溶液混合加入500ml烧瓶中，在搅拌条件下于100℃冷凝回流反应22h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧6h得到脱硼的MWW分子筛，升温速率为10℃/min；

（3）将3g 脱硼的MWW分子筛置于石英管反应器中，全程用100ml/min氮气吹扫，500℃下预处理3 h，将反应器维持在500℃，将无水四氯化钛溶液加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四氯化钛的饱和蒸气压在10kPa，氮气将四氯化钛蒸汽带入反应器反应6h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；

（4）将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解12h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧6h得到含钛的MWW分子筛，升温速率为10℃/min。

本实施例从动态水热合成的硅硼MWW结构分子筛ERB-1为起点，经氢氧化钠处理，四面体配位的硼原子被脱除，形成原子空缺和由四个硅羟基(Si-OH)包围的羟基巢，气态四氯化钛与硅羟基巢发生脱氯化氢反应，钛原子成功占据原子空缺位进入分子筛晶体骨架，得到含钛MWW结构分子筛；由图1至图3可知，通过XRD、FT-IR、UV-Vis表征手段证实：其结晶度达到99％以上，晶型完美，表面光滑，钛源子成功进入骨架并以四配位形式存在。其Si/Ti=28。

将本实施例制备的含钛MWW结构分子筛应用于催化1-己烯双氧水环氧化反应，具体操作步骤为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得含钛MWW结构分子筛加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 1-己烯、10ml 乙腈、10mmol 双氧水，于40℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，1-己烯转化率为35.16%，环氧化产物选择性为100%。

将本实施例制备的含钛MWW结构分子筛应用于催化环己烯叔丁基过氧化氢环氧化反应，具体操作步骤为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得含钛MWW结构分子筛加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 环己烯、5ml 正癸烷、10mmol 叔丁基过氧化氢，于55℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，滤饼干燥后回收分子筛，环己烯转化率为41.02%，环氧化产物选择性为89.69%并伴有6.15%的副产物环己烯酮和4.16%的环己二醇。

实施例二

一种含钛MWW结构分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）向聚四氟乙烯内衬中加入170g去离子水，在搅拌条件下再依次加入54g哌啶，18g硼酸以及18g二氧化硅气溶胶，其中Si： B：PI：H₂O的质量比为10：30：30：500，将内衬装入高温高压反应釜中，反应釜在旋转烘箱中175℃动态条件下晶化6天；所得产物经洗涤、过滤、干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到ERB-1分子筛，升温速率为10℃/min；

（2）将3g ERB-1与150ml 0.9mol/L四甲基氢氧化铵溶液混合加入250ml烧瓶中，在搅拌条件下于100℃冷凝回流反应20h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到脱硼的MWW分子筛，升温速率为10℃/min；

（3）将2g 脱硼的MWW分子筛置于石英管反应器中，全程用40ml/min氮气吹扫，500℃下预处理3 h，将反应器升温至600℃，将无水四氟化钛溶液加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四氟化钛的饱和蒸气压在0.1kPa，氮气将四氟化钛蒸汽带入反应器反应9h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；

（4）将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解18h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到含钛的MWW分子筛，升温速率为10℃/min。

本实施例从动态水热合成的硅硼MWW结构分子筛ERB-1为起点，经碱溶液处理，四面体配位的硼原子被脱除，形成原子空缺和由四个硅羟基(Si-OH)包围的羟基巢，气态四氟化钛与硅羟基巢发生脱氯化氢反应，钛原子成功占据原子空缺位进入分子筛晶体骨架，得到含钛MWW结构分子筛；通过XRD、FT-IR、UV-Vis表征手段证实：其结晶度达到99％以上，晶型完美，表面光滑，钛源子成功进入骨架并以四配位及六配位共存形式。其Si/Ti=73。将四甲基氢氧化铵替换为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵制备出的分子筛的检测结果与本实施例的数据相似。

将本实施例制备的含钛MWW结构分子筛应用于催化1-己烯双氧水环氧化反应，具体操作步骤为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得含钛MWW结构分子筛加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 1-己烯、10ml 乙腈、10mmol 双氧水，于40℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，滤饼干燥后回收分子筛，1-己烯转化率,12.61%，环氧化产物选择性为100%。

将本实施例制备的含钛MWW结构分子筛应用于催化环己烯叔丁基过氧化氢环氧化反应，具体操作步骤为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得含钛MWW结构分子筛加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 环己烯、5ml 正癸烷、10mmol 叔丁基过氧化氢，于60℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，滤饼干燥后回收分子筛，测得环己烯转化率为10.05%，环氧化产物选择性为93.02%，并伴有6.98%的副产物环己烯酮。

实施例三

一种含钛MWW结构分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）向聚四氟乙烯内衬中加入1350g去离子水，在搅拌条件下再依次加入81g哌啶，81g三氧化二硼以及27g二氧化硅液溶胶，其中Si： B：PI：H₂O的质量比为10：30：30：500，将内衬装入高温高压反应釜中，反应釜在旋转烘箱中175℃动态条件下晶化9天；所得产物经洗涤、过滤、干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到ERB-1分子筛，升温速率为10℃/min；

（2）将6g ERB-1与300ml 0.7mol/L氢氧化钠溶液混合加入500ml烧瓶中，在搅拌条件下于100℃冷凝回流反应24h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到脱硼的MWW分子筛，升温速率为10℃/min；

（3）将5g 脱硼的MWW分子筛置于石英管反应器中，全程用200ml/min氮气吹扫，400℃下预处理3 h，将反应器维持在500℃，将无水四氯化钛溶液加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四氯化钛的饱和蒸气压在10kPa，氮气将四氯化钛蒸汽带入反应器反应0.5h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；

（4）将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解12h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到含钛的MWW分子筛，升温速率为10℃/min。

本实施例从动态水热合成的硅硼MWW结构分子筛ERB-1为起点，经氢氧化钠处理，四面体配位的硼原子被脱除，形成原子空缺和由四个硅羟基(Si-OH)包围的羟基巢，气态四氯化钛与硅羟基巢发生脱氯化氢反应，钛原子成功占据原子空缺位进入分子筛晶体骨架，得到含钛MWW结构分子筛；通过XRD、FT-IR、UV-Vis表征手段证实：其结晶度达到99％以上，晶型完美，表面光滑，钛源子成功进入骨架并以四配位形式存在。其Si/Ti=27。

将本实施例制备的含钛MWW结构分子筛应用于催化1-己烯双氧水环氧化反应，具体操作步骤为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得含钛MWW结构分子筛加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 1-己烯、10ml 乙腈、10mmol 双氧水，于40℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，1-己烯转化率为36.16%，环氧化产物选择性为100%。

将本实施例制备的含钛MWW结构分子筛应用于催化环己烯叔丁基过氧化氢环氧化反应，具体操作步骤为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得含钛MWW结构分子筛加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 环己烯、5ml 正癸烷、10mmol 叔丁基过氧化氢，于55℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，滤饼干燥后回收分子筛，环己烯转化率为42.02%，环氧化产物选择性为88.59%并伴有6.35%的副产物环己烯酮和4.06%的环己二醇。

实施例四

一种含钛MWW结构分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）向聚四氟乙烯内衬中加入1350g去离子水，在搅拌条件下再依次加入81哌啶，81g硼酸以及27g二氧化硅气溶胶，其中SiO₂：H₃BO₃：PI：H₂O的质量比为10：30：30：500，将内衬装入高温高压反应釜中，反应釜在旋转烘箱中175℃动态条件下晶化9天；所得产物洗涤、过滤、干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到ERB-1分子筛，升温速率为10℃/min；

（2）将6g ERB-1与300ml 0.8mol/L硝酸锌溶液和5ml 0.05mol/L的硝酸混合溶液加入500ml烧瓶中，在搅拌条件下于100℃冷凝回流反应24h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到脱硼的MWW分子筛，升温速率为10℃/min；

（3）将5g 脱硼的MWW分子筛置于石英管反应器中，全程用200ml/min氮气吹扫，400℃下预处理3 h，将反应器升温至500℃，将无水四溴化钛加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四溴化钛的饱和蒸气压在0.5 kPa，氮气将四溴化钛蒸汽带入反应器反应5h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；

（4）将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解12h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h含钛的MWW分子筛，升温速率为10℃/min。

本实施例从动态水热合成的硅硼MWW结构分子筛ERB-1为起点，经硝酸及其盐混合溶液脱硼，最后通过原子移植将钛原子移植到被羟基巢包围的缺陷位点上，得到含钛MWW结构分子筛Ti-D-ERB-1。通过XRD、FT-IR、UV-Vis表征手段证实：其结晶度达到99％以上，晶型完美，表面光滑，钛源子成功进入骨架并以四配位和六配位形式共存，其Si/Ti=39。

将本实施例制备的含钛MWW结构分子筛应用于催化1-己烯双氧水环氧化反应，具体操作步骤为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得含钛MWW结构分子筛加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 1-己烯、10ml 乙腈、10mmol 双氧水，于40℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，滤饼干燥后回收分子筛，1-己烯转化率为22.58%，环氧产物选择性为100%。

实施例五

一种含钛MWW结构分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）向聚四氟乙烯内衬中加入135g去离子水，在搅拌条件下再依次加入13.5g哌啶，27g硼酸以及27g二氧化硅气溶胶，其中SiO₂：H₃BO₃：PI：H₂O的质量比为10：10：5：50，将内衬装入高温高压反应釜中，反应釜在旋转烘箱中175℃动态条件下晶化3天；所得产物洗涤、过滤、干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到ERB-1分子筛，升温速率为10℃/min；

（2）将6g ERB-1与300ml 0.1 mol/L的硝酸镍溶液，10 ml 0.5 mol/L硝酸溶液混合加入500ml烧瓶中，在搅拌条件下于100℃冷凝回流反应24h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到脱硼的MWW分子筛，升温速率为10℃/min；

（3）将5g 脱硼的MWW分子筛置于石英管反应器中，全程用200ml/min氮气吹扫，200℃下预处理3 h，将反应器升温至300℃，将无水四氯化钛加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四氯化钛的饱和蒸气压在8kPa，氮气将四氯化钛蒸汽带入反应器反应16 h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；

（4）将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解1h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h含钛的MWW分子筛，升温速率为10℃/min。

本实施例从动态水热合成的硅硼MWW结构分子筛ERB-1为起点，经硝酸盐溶液脱硼，最后通过原子移植将钛原子移植到被羟基巢包围的缺陷位点上，得到含钛MWW结构分子筛Ti-D-ERB-1。通过XRD、FT-IR、UV-Vis表征手段证实：其结晶度达到99％以上，晶型完美，表面光滑，钛源子成功进入骨架并以四配位和六配位形式共存。其Si/Ti=13。

将本实施例制备的含钛MWW结构分子筛应用于催化环己烯叔丁基过氧化氢环氧化反应，具体操作步骤为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得含钛MWW结构分子筛加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 环己烯、5ml 正癸烷、10mmol 叔丁基过氧化氢，于60℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，滤饼干燥后回收分子筛，环己烯转化率为51.04%，环氧化产物选择性为91.28%并伴有8.72%的副产物环己烯酮。

实施例六

一种含钛MWW结构分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）向聚四氟乙烯内衬中加入135g去离子水，在搅拌条件下再依次加入13.5哌啶，13.5g硼酸以及27g二氧化硅气溶胶，其中SiO₂：H₃BO₃：PI：H₂O的质量比为10：5：5：50，将内衬装入高温高压反应釜中，反应釜在旋转烘箱中175℃动态条件下晶化9天；所得产物洗涤、过滤、干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到ERB-1分子筛，升温速率为10℃/min；

（2）将6g ERB-1与300ml 4mol/L盐酸溶液混合加入500ml烧瓶中，在搅拌条件下于100℃冷凝回流反应24h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到脱硼的MWW分子筛，升温速率为10℃/min；

（3）将5g 脱硼的MWW分子筛置于石英管反应器中，全程用200ml/min氮气吹扫，600℃下预处理3 h，将反应器升温至300℃，将无水四氯化钛加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四氯化钛的饱和蒸气压在1.3 kPa，氮气将四氯化钛蒸汽带入反应器反应24h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；

（4）将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解8h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h含钛的MWW分子筛，升温速率为10℃/min。

本实施例从动态水热合成的硅硼MWW结构分子筛ERB-1为起点，经盐酸脱硼，最后通过原子移植将钛原子移植到被羟基巢包围的缺陷位点上，得到含钛MWW结构分子筛Ti-D-ERB-1。通过XRD、FT-IR、UV-Vis表征手段证实：其结晶度达到99％以上，晶型完美，表面光滑，钛源子成功进入骨架并以四配位和六配位形式共存。其Si/Ti=12.5。

将盐酸替换为磷酸、醋酸的实验中最终数据和本数据相似。

将本实施例制备的含钛MWW结构分子筛应用于催化1-己烯双氧水环氧化反应，称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得含钛MWW结构分子筛加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 1-己烯、10ml 乙腈、10mmol 双氧水，于60℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，滤饼干燥后回收分子筛，1-己烯转化率为23.90%，环氧产物选择性为100%。

实施例七

一种含钛MWW结构分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）向聚四氟乙烯内衬中加入270g去离子水，在搅拌条件下再依次加入27哌啶，27g硼酸以及27g白炭黑，其中Si：B：PI：H₂O的质量比为10：10：10：100，将内衬装入高温高压反应釜中，反应釜在旋转烘箱中175℃动态条件下晶化4天；所得产物洗涤、过滤、干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到ERB-1分子筛，升温速率为10℃/min；

（2）将6g ERB-1与300ml 6mol/L硫酸溶液混合加入500ml烧瓶中，在搅拌条件下于100℃冷凝回流反应24h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到脱硼的MWW分子筛，升温速率为10℃/min；

（3）将5g 脱硼的MWW分子筛置于石英管反应器中，全程用100ml/min氮气吹扫，300℃下预处理3 h，将反应器升温至600℃，将无水四氯化钛加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四氯化钛的饱和蒸气压在10kPa，氮气将四氯化钛蒸汽带入反应器反应10h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；

（4）将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解8h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h含钛的MWW分子筛，升温速率为10℃/min。

本实施例从动态水热合成的硅硼MWW结构分子筛ERB-1为起点，经硫酸脱硼，最后通过原子移植将钛原子移植到被羟基巢包围的缺陷位点上，得到含钛MWW结构分子筛Ti-D-ERB-1。通过XRD、FT-IR、UV-Vis表征手段证实：其结晶度达到99％以上，晶型完美，表面光滑，钛源子成功进入骨架并以四配位和六配位形式共存。其Si/Ti=23。

将本实施例制备的含钛MWW结构分子筛应用于催化环己烯叔丁基过氧化氢环氧化反应，具体操作步骤为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得含钛MWW结构分子筛加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 环己烯、5ml 正癸烷、10mmol 叔丁基过氧化氢，于60℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，滤饼干燥后回收分子筛，环己烯转化率为50.08%，环氧化产物选择性为95.77%并伴有3.60%的副产物环己烯酮和0.64%的环己二醇。

实施例八

一种含钛MWW结构分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）向聚四氟乙烯内衬中加入270g去离子水，在搅拌条件下再依次加入27哌啶，27g硼酸以及27g白炭黑，其中Si：B：PI：H₂O的质量比为10：10：10：100，将内衬装入高温高压反应釜中，反应釜在旋转烘箱中175℃动态条件下晶化4天；所得产物洗涤、过滤、干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到ERB-1分子筛，升温速率为10℃/min；

（2）将5g ERB-1与260ml 8mol/L硝酸溶液混合加入500ml烧瓶中，在搅拌条件下于100℃冷凝回流反应24h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到脱硼的MWW分子筛，升温速率为10℃/min；

（3）将5g 脱硼的MWW分子筛置于石英管反应器中，全程用100ml/min氮气吹扫，300℃下预处理3 h，将反应器升温至600℃，将无水四氯化钛加入玻璃挥发器中，挥发器接入反应器装置，调整挥发器温度，使四氯化钛的饱和蒸气压在5kPa，氮气将四氯化钛蒸汽带入反应器反应10h，反应结束氮气持续吹扫5h，自然冷却至室温；

（4）将反应后分子筛置于无水乙醇中醇解8h，洗涤、过滤、干燥、最后在马弗炉中550℃焙烧10h含钛的MWW分子筛，升温速率为10℃/min。

本实施例从动态水热合成的硅硼MWW结构分子筛ERB-1为起点，经硝酸脱硼，最后通过原子移植将钛原子移植到被羟基巢包围的缺陷位点上，得到含钛MWW结构分子筛Ti-D-ERB-1。通过XRD、FT-IR、UV-Vis表征手段证实：其结晶度达到99％以上，晶型完美，表面光滑，钛源子成功进入骨架并以四配位和六配位形式共存。其Si/Ti=22。

将本实施例制备的含钛MWW结构分子筛应用于催化环己烯叔丁基过氧化氢环氧化反应，具体操作步骤为：称量25ml圆底烧瓶净重，取0.05g所制得含钛MWW结构分子筛加入到烧瓶中，再依次加入10mmol 环己烯、5ml 正癸烷、10mmol 叔丁基过氧化氢，于55℃下冷凝回流搅拌3h，反应结束静置30min后称量烧瓶总重，过滤，称量滤液，加入0.2g内标物，混合均匀后用GC定量检测，滤饼干燥后回收分子筛，环己烯转化率为49.18%，环氧化产物选择性为96.073%并伴有3.50%的副产物环己烯酮和0.64%的环己二醇。

本发明工艺流程缩短，大大提高了合成效率，加入的钛在MWW晶体结构中分布均匀，钛原子与羟基巢反应进入骨架，结合紧密，不易流失，催化剂的稳定性较好。本发明的含钛MWW结构分子筛催化适用范围广，既可以对分子体积较大的环己烯和叔丁基过氧化氢进行环氧化，也可以绿色环保的双氧水做氧化剂对1-己烯进行环氧化反应，具有较高的环氧化合物转化率和选择性。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

一种含钛MWW结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。