专利摘要

一种二硫代金属酸铵的制备方法，向金属酸铵和/或金属氧化物中加入硫化铵水溶液，反应，静置，经过滤、洗涤、干燥后得到产品；金属选自VIB族金属中的一种或几种，硫与金属的摩尔比为2～2.1。本发明所提供的方法具有操作简单、产品收率和纯度高、对环境和操作人员危害小等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二硫代金属酸铵的制备方法，特别涉及一种通过液固反应来制备高纯度的二硫代金属酸铵的方法。

背景技术

过渡金属硫化物由于具有特殊的结构化学、电学性能和丰富的插入化学性能而使它们成为化学、固体物理及材料化学的研究热点。其中，硫代金属酸盐广泛应用于生物领域、酶以及非负载型催化剂前驱物的制备。其中，硫代钨酸铵或硫代钼酸铵是一类重要的硫代金属酸盐，其热分解后可以得到氧化钨或氧化钼的硫化中间产物，对研究氧化钨或氧化钼催化剂预硫化过程的相转变具有重要意义，同时也是制备高活性加氢催化剂的重要前驱物。

美国专利US4,604,278公开了一种利用钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的氨水溶液与硫化氢气体反应制备四硫代钼酸铵的方法。该方法的反应温度为室温，反应时间为3h，为了提高硫化氢气体的利用率以及防止其泄漏，整个反应过程为带压操作，反应压力为1～1.5Mpa。此外，为了减少过滤母液中四硫代钼酸铵的损失，提高其收率，其采用了母液循环的方法。该方法的缺点是反应过程中使用了剧毒、易挥发的硫化氢气体作硫化剂，而且反应过程中需要带压操作，对设备要求较高，同时成本也很高。

中国专利CN 1557696A公开了一种利用偏钨酸铵溶液与硫化铵溶液制备四硫代钨酸铵的方法。该方法用偏钨酸铵溶液、氨水、与硫化铵溶液在一定计量比下反应，反应温度为室温至90℃，反应时间为24小时以上。该方法的缺点是反应过程中对合成温度控制严格，而且反应时间较长，产物收率不高。此外，对偏钨酸铵溶液溶于氨水步骤的控制需要实验人员具有较高的操作技能。

在无机化学学报2006年第10期中报导了一种二硫代钨酸铵的制备方法，主要制备过程为：将偏钨酸铵溶于去离子水，搅拌溶解；接着加入浓氨水，于60℃下搅拌反应20分钟；然后加入硫化铵溶液，与60℃下搅拌反应30分钟，停止反应后，真空抽滤，去掉反应过程中出现的少量蓝色沉淀，然后将滤液于零度静置24小时，得到黄色晶体。真空抽滤，去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，晾干即得最终的二硫代钨酸铵晶体，产率约为45％。该种方法的缺点是制备过程较为复杂，反应时间较长，产物收率较低。

发明内容

本发明提供了一种二硫代金属酸铵的制备方法，特别是用硫化铵溶液与固态的金属酸铵和/或金属氧化物直接反应来制备二硫代金属酸铵的方法。

一种二硫代金属酸铵的制备方法，包括：向金属酸铵和/或金属氧化物中加入硫化铵水溶液，反应，静置，经过滤、洗涤、干燥后得到产品；所说的金属选自VIB族金属中的一种或几种，硫与金属的摩尔比为2～2.1。

所说的金属优选为钨或钼。

硫化铵水溶液的浓度为4～20wt％，优选为6～12wt％。

反应温度为10～90℃，优选为15～60℃。

反应时间为5～60min。

本发明所提供的方法具有以下优点。

1.本发明方法的反应收率高并可得到高纯度的产品。

2.本发明方法不使用有毒的硫化氢气体，减少了对环境以及操作人员的危害。

3.本发明方法不需要用氨水来溶解钨源和/或钼源，使操作更为简单，同时也避免了溶解时间对产品纯度和反应收率的影响。

附图说明

图1为偏钨酸铵和三氧化钨与硫化铵溶液制备的二硫代钨酸铵的XRD谱图。

图2为钼酸铵与硫化铵溶液制备的二硫代钼酸铵的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合实施例进一步阐述本发明。除特殊说明外，实施例中所用试剂为化学纯。实施例1、2说明二硫代钨酸铵的制备，实施例3、4说明二硫代钼酸铵的制备。

实施例1

将5g工业级偏钨酸铵(含83％的三氧化钨)晶体倒入锥形烧杯中，然后缓慢加入8wt％的硫化铵溶液35ml，此时反应液颜色会由蓝色逐渐变为淡黄色，将全部硫化铵溶液倒入到烧杯中后，室温下搅拌30分钟，最后将反应液静置12小时，得到黄色晶体，过滤后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，室温下真空干燥即得最终的二硫代钨酸铵晶体，收率约为93％(按钨含量计算)。

本实施例所得产品的XRD谱图见图1，XRF元素分析结果见表1。

从图1可以看出，产品的XRD谱图与标准谱图完全一致，各个峰型都很完整，这说明产品的晶体纯度很高；表1结果表明产品的纯度很高。

表1

实施例2

将8.3g三氧化钨晶体倒入锥形烧杯中，然后缓慢加入10wt％的硫化铵溶液56ml，此时，将反应液进行水浴，升温至60℃，此时反应液颜色迅速会由蓝色逐渐变为淡黄色，搅拌10分钟后，将反应液静置12小时，得到黄色晶体，过滤后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，室温下真空干燥即得最终的硫氧代钨酸铵晶体，产率约为93％(按钨含量计算)。

实施例3

将12.36g工业级钼酸铵晶体倒入锥形烧杯中，然后缓慢加入8wt％的硫化铵溶液60ml，此时反应液颜色会由蓝色逐渐变为深红色，将全部硫化铵溶液倒入到烧杯中后，室温下搅拌30分钟，最后将反应液静置12小时，得到血红色晶体，过滤后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，室温下真空干燥即得最终的硫氧代钼酸铵晶体，产率约为93％(按钼含量计算)。

本实施例所得产品的XRD谱图见图2，XRF元素分析结果见表2。

图2可以看出产品的XRD谱图与标准谱图完全一致，各个峰型都很完整，这说明本实施例所得产品的晶体纯度很高。表2结果表明产品的纯度很高。

表2

实施例4

将10g三氧化钼晶体倒入锥形烧杯中，然后缓慢加入8wt％的硫化铵溶液60ml，此时，将反应液进行水浴，升温至60℃，此时反应液颜色迅速会由蓝色逐渐变为深红色，搅拌10分钟后，将反应液静置12小时，得到血红色晶体，过滤后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，室温下真空干燥即得最终的硫氧代钼酸铵晶体，产率约为93％(按钼含量计算)。

对比例

称取5克偏钨酸铵(上海化学试剂公司)，加入5mL去离子水，搅拌溶解，接着加入15ml浓氨水，于60℃下搅拌反应30分钟，然后加入8wt％的硫化铵溶液35mL，60℃下搅拌反应30分钟，停止反应，真空抽滤，去掉反应过程中出现的少量蓝色沉淀，然后将滤液于室温静置，得到黄色晶体，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三遍，晾干即得最终的硫氧代钨酸铵晶体，经计算收率约为40％。

一种二硫代金属酸铵的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。