专利摘要

一种锂离子电池负极用多孔薄片状TiNb2O7纳米晶的制备方法，涉及锂离子电池负极材料制备技术领域。首先将钛源和铌源按一定比例加入到乙二醇和异丙醇的混合溶液里，接着加入六次甲基四胺混合搅拌均匀，然后将反应液置于反应容器中反应，最后经后处理得到多孔薄片状TiNb2O7纳米晶负极材料。本发明制备方法简单，实验重复性高；制得的负极材料呈纳米薄片状，薄片大小为300～600nm，厚度为10～30nm，并具有较大的比表面积和孔隙率，有利于电解液的渗透和锂离子的传递，从而提高材料的电化学性能。作为锂离子电池负极具有较高的可逆容量和首次效率、优异的大倍率充放电性能以及优异倍率循环性能。

权利要求

1.一种锂离子电池负极用多孔薄片状TiNb2O7纳米晶的制备方法，采用溶剂热法，其特征在于，首先将钛源和铌源按原子比为1：2的比例加入到体积比为0.5~2：1的乙二醇和异丙醇的混合溶液里，钛原子的摩尔浓度为0.02~0.03 mol/L；接着加入六次甲基四胺混合搅拌均匀，加入后体系中六次甲基四胺的浓度为0.2~0.3 mol/L；然后将反应液置于反应容器中于180~200 ℃下反应24~36 h，最后经后处理得到多孔薄片状TiNb2O7纳米晶负极材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛或硫酸钛。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铌源为五氯化铌、乙醇铌或草酸铌。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，六次甲基四胺加入后混合搅拌0.5~2 h，搅拌速度为400~500 r/min。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理是在反应完成后，去其上层油性液体，得到平铺在底部的白色沉淀物，然后用去离子水和乙醇分别洗涤数次，再经过干燥、煅烧处理得到多孔薄片状TiNb2O7纳米晶负极材料。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，煅烧处理是将干燥后的样品在750~800℃的空气中煅烧2~5 h。

7.如权利要求1~5任一项所述方法制备的TiNb2O7纳米晶，其特征在于，晶系为单斜晶系，微观结构呈纳米薄片状，薄片大小为300~600 nm，厚度为10~30 nm。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，具体是涉及一种锂离子电池负极用多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代的绿色高能电池，由于其能量密度大、输出功率高、使用寿命长、自放电小且无记忆效应、工作温度范围宽(-20℃～60℃)、循环性能好、可以快速充放电、充电效率高(达100％)、无环境污染或污染小等一系列优点，已成为当今大规模应用的可再充式电池的主要选择对象。

TiNb₂O₇作为一种新型的负极材料，具有较高的嵌脱锂电位(约1.6V)，避免了锂枝晶和固体电解质氧化膜(SEI)的生成，相比于石墨类碳材料具有更高的理论体积比容量(TiNb₂O₇理论比容量为387.6mAh/g)和更好的安全性，此外，该材料在脱嵌锂过程中晶格参数和晶胞体积变化很小，具有优良的倍率充放电性能和循环稳定性，是一种颇具应用前景的高功率型锂电负极材料。

传统固相法制备的TiNb₂O₇颗粒较大，一般为微米级或更大尺寸，且粒径分布不均匀。当其作为锂电负极材料时，锂离子传输距离较长，电子化学反应区域较小，活性材料利用率不高；因此，如何通过尺寸与结构优化，改善TiNb₂O₇电极材料的电子导电率和离子扩散速率，从而解决大电流密度下充放电时容量衰减快、倍率性能差等问题，是决定TiNb₂O₇能否成为新型高性能锂离子电池负极材料的关键。因此，寻找一种简单的方法制备均匀的TiNb₂O₇负极材料非常具有科学意义。

发明内容

本发明针对已有制备TiNb₂O₇负极材料中所存在的不足之处，提供一种制备工艺简单、实验重复性高、电化学性能优良的多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶锂电负极材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种锂离子电池负极用多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶的制备方法，采用溶剂热法，首先将钛源和铌源按原子比为1：2的比例加入到乙二醇和异丙醇的混合溶液里，钛原子的摩尔浓度为0.02～0.03mol/L；接着加入六次甲基四胺混合搅拌均匀，然后将反应液置于反应容器中于180～200℃下反应24～36h，最后经后处理得到多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶负极材料。

作为本发明制备方法的优选技术方案，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛或硫酸钛。所述铌源为五氯化铌、乙醇铌或草酸铌。所述乙二醇和异丙醇的体积比为0.5～2：1。六次甲基四胺加入后体系中六次甲基四胺的浓度为0.2～0.3mol/L。六次甲基四胺加入后混合搅拌0.5～2h，搅拌速度为400～500r/min。

作为本发明制备方法的进一步完善技术方案，所述后处理是在反应完成后，去其上层油性液体，得到平铺在底部的白色沉淀物，然后用去离子水和乙醇分别洗涤数次，再经过干燥、煅烧处理得到多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶负极材料。

前述后处理步骤中，煅烧处理是将干燥后的样品在750～800℃的空气中煅烧2～5h。

本发明将钛源和铌源通过溶剂热法，制备获得的TiNb₂O₇纳米晶，具有较大的比表面积和孔隙率，由于大比表面积、多孔隙通道的二维层状多孔纳米结构可以增大电极材料与电解液的接触面积，有利于电解液的渗透和锂离子的传输，降低大电流充放时由于离子扩散速度慢引起的极化，提高活性材料利用率。因此，本发明制备的多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶负极材料可以显著提升电极材料的电化学性能。与现有技术相比，本发明的有益效果还表现在：

(1)本发明制备方法简单，实验重复性高；

(2)本发明方法制得的TiNb₂O₇材料呈纳米薄片状，薄片大小为300～600nm，厚度为10～30nm，并具有较大的比表面积和孔隙率，有利于电解液的渗透和锂离子的传递，从而提高材料的电化学性能。

(3)本发明制备的多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶材料作为锂离子电池负极具有较高的可逆容量和首次效率、优异的大倍率充放电性能以及优异倍率循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶的XRD图。

图2为本发明实施例1制备的多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1制备的多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶的透射电镜照片。

图4为本发明实施例1制备的多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶的倍率性能曲线。

图5为本发明实施例1制备的多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶在5C下的循环性能曲线。

图6为本发明实施例1制备的多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶的电化学阻抗曲线。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明的锂离子电池负极用多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶的制备方法作出进一步的详述。本发明方法所得产物的结构、形态性能分别采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，SU8010)和化学组成采用X射线粉末衍射(XRD，D3500)等仪器来表征分析。

实施例1

多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：称取0.400g的五氯化铌和0.252g的钛酸四丁酯加入到15mL的乙二醇和15mL的异丙醇的混合溶液里。

步骤二：向步骤一得到的溶液中加入0.952g的六次甲基四胺，混合搅拌0.5h，其转速为500r/min。

步骤三：将步骤二得到的溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在190℃下加热30h。

步骤四：反应完成后，去其上层油性液体，得到平铺在底部的白色沉淀物，然后用去离子水和乙醇分别并混合洗涤数次，将得到的样品放在70℃真空干燥箱中干燥12h。

步骤五：将步骤四干燥后的样品在750℃的空气中煅烧5h，得到多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶锂电负极材料。

请一并参阅图1～6，利用X射线衍射仪分析实施例1制备的样品，发现其与JCPDS编号为01-072-0116的单斜晶系的TiNb₂O₇结构一致。将该样品用场发射扫描电子显微镜进行观察，可以看出所制备的TiNb₂O₇纳米晶为一种薄片结构，片的大小片约为500nm，厚度约为20nm。以片状结构的TiNb₂O₇纳米晶作为负极材料并组装锂离子半电池，采用蓝电充放电设备测试电池的电化学性能，发现薄片状纳米晶具有较高的可逆容量、首次效率和良好的倍率性能，在5C的电流密度下循环50圈以后可逆容量约为97mAh/g，表现出较好的循环稳定性。

实施例2

多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：称取0.8g的五氯化铌和0.504g的钛酸四丁酯加入到21mL的乙二醇和42mL的异丙醇的混合溶液里。

步骤二：向步骤一得到的溶液中加入1.904g的六次甲基四胺，混合搅拌1h，其转速为500r/min。

步骤三：将步骤二得到的溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在180℃下加热36h。

步骤四：反应完成后，去其上层油性液体，得到平铺在底部的白色沉淀物，然后用去离子水和乙醇分别并混合洗涤数次，将得到的样品放在70℃真空干燥箱中干燥12h。

步骤五：将步骤四干燥后的样品在780℃的空气中煅烧3h，得到多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶负极材料。

实施例3

多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：称取0.400g的五氯化铌和0.252g的钛酸四丁酯加入到18mL的乙二醇和9mL的异丙醇的混合溶液里。

步骤二：向步骤一得到的溶液中加入0.952g的六次甲基四胺，混合搅拌0.5h，其转速为400r/min。

步骤三：将步骤二得到的溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱中，在200℃下加热24h。

步骤四：反应完成后，去其上层油性液体，得到平铺在底部的白色沉淀物，然后用去离子水和乙醇分别并混合洗涤数次，将得到的样品放在70℃真空干燥箱中干燥12h。

步骤五：将步骤四干燥后的样品在800℃的空气中煅烧2h，得到多孔薄片状TiNb₂O₇纳米晶负极材料。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

一种锂离子电池负极用多孔薄片状TiNbO纳米晶的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。