专利摘要

本发明涉及一种自含铬硫酸氢钠中分离回收无水硫酸钠、浓硫酸及铬的方法。对含铬硫酸氢钠进行保温处理，将保温处理后的含铬硫酸氢钠置于醇中反应并过滤，分别形成醇、硫酸的混合溶液及固体含铬硫酸钠。将醇与硫酸的溶液进行蒸发，蒸汽冷凝后得到的醇在系统中循环利用，将醇蒸干后的蒸发浓缩液即为浓硫酸；将含铬硫酸钠用水浸取并过滤，分别得到硫酸钠水溶液及含铬滤饼，硫酸钠水溶液经干燥后即可得到无水硫酸钠，含铬滤饼可作为铬化工行业用于生产铬化合物产品的原料。根据本发明方法制备的无水硫酸钠产品纯度在98%以上，产品质量满足GB/T6009-2003的要求；浓硫酸中H2SO4含量可达98%，产品质量满足GB/T534-2002的要求。

权利要求

1.一种自含铬硫酸氢钠中分离回收无水硫酸钠、浓硫酸及铬的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将保温处理后的含铬硫酸氢钠在醇中进行多级逆流浸取及过滤；

（2）将步骤（1）中逆流浸取得到的滤液进行蒸发，直至无醇蒸气产生时结束蒸发，浓缩液即为浓硫酸产品；

（3）将步骤（1）中浸取得到的滤饼干燥后，用水浸取，并过滤，分别得到硫酸钠水溶液及含铬滤饼；

（4）将步骤（3）得到的硫酸钠水溶液进行干燥，得到无水硫酸钠产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤（3）得到的含铬滤饼回收作为铬化工行业用于生产铬化合物产品的原料。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的保温处理的温度为300～350℃，优选为320℃；

优选地，所述保温处理的时间为2～3h，进一步优选为2.8h；

优选地，所述含铬硫酸氢钠为以红矾钠和浓硫酸为原料，采用熔融结晶法生产铬酸酐过程中产生的含铬硫酸氢钠副产物；或，以铬酸钠/重铬酸钠和硫酸为原料，采用溶液结晶法生产铬酸酐过程中产生的含铬硫酸氢钠副产物；

优选地，所述的醇为甲醇和/或乙醇。

4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述逆流浸取的级数为2～5，优选为4；

优选地，所述醇与含铬硫酸氢钠的体积质量比（L/kg）为1.5:1～8:1，进一步优选1.5:1～6:1，最优选2:1～4:1；

优选地，所述逆流浸取的温度为20～90℃，进一步优选常温～80℃，最优选常温～60℃；

优选地，所述逆流浸取的时间为0.5～6h，进一步优选0.5～4h，最优选1～2h。

5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥的温度为40～150℃，优选80～150℃，进一步优选80～120℃。

6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述浸取温度为20～90℃，优选常温～80℃，进一步优选常温～60℃；

优选地，所述浸取时间为0.5～4h，进一步优选0.5～3h，最优选0.5～2h。

7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤（2）蒸发过程及步骤（3）干燥过程产生的醇蒸气经冷凝后返回至步骤（1）循环利用。

8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥的温度为80～150℃，优选90～150℃，进一步优选90～120℃。

9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将在300～350℃下保温2～3h后的含铬硫酸氢钠在醇中进行多级逆流浸取及过滤；

（2）将步骤（1）中第一级浸取得到的滤液进行蒸发，直至无醇蒸气产生时结束蒸发，将醇蒸汽冷凝后返回至步骤（1）循环利用，浓缩液即为浓硫酸；

（3）将步骤（1）中最后一级浸取得到的滤饼干燥，干燥过程产生的醇蒸气经冷凝后返回至步骤（1）循环利用；

（4）将步骤（3）得到的干滤饼用水浸取，并过滤，分别得到硫酸钠水溶液及含铬滤饼；

（5）将步骤（4）得到的硫酸钠水溶液进行干燥，即可得到无水硫酸钠产品；

（6）将步骤（4）得到的含铬滤饼回收作为铬化工行业用于生产铬化合物产品的原料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机化工或固体废弃物处理方法，尤其涉及一种自含铬硫酸氢钠中分离回收无水硫酸钠、浓硫酸及铬的方法。

背景技术

含铬硫酸氢钠为铬酐生产过程产生的固体废弃物，单位铬酐产品的产生量约为1.3t。含铬硫酸氢钠组分大致为：总酸值(以H₂SO₄计)35%～40%；硫酸钠45%～50%；六价铬(以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计)2%～3%；可溶三价铬(以Cr₂O₃计)0.5%～1.5%；水不溶物5%～7%。硫酸氢钠具有极强的腐蚀性，同时其中的六价铬毒性强，如将含铬硫酸氢钠不加处理而随意堆放会造成环境严重污染及资源的浪费。

基于环境危害及含铬硫酸氢钠中各组分高附加值的考虑，需对含铬硫酸氢钠无害化处置及资源化利用。

到目前为止，相关单位或个人对含铬硫酸氢钠的处理及资源化利用开展了一系列的研究。

CN1046314A公开了一种用含铬硫酸氢钠生产氧化铬黑的方法。该方法先用水稀释搅拌溶解固态含铬硫酸氢钠，在过滤后向含铬硫酸氢钠溶液中加入亚硫酸钠溶液进行还原，再加入废铁屑，加热溶解后过滤除去残渣。所得滤液用氢氧化钠溶液调节pH值，通入空气搅拌，过滤分离，所得沉淀经洗涤后烘干，再经高温焙烧得到分散性好、着色力强的铬黑颜料。该方法的优点是能实现铬的高效回收，工艺流程较简单；缺点是没有考虑硫酸氢钠的回收利用，同时该工艺产生大量的含硫酸盐废水，会造成严重的二次污染。

CN1046314A公开了一种含铬硫酸氢钠废液的治理及综合利用方法，即在酸性条件下直接加糖还原六价铬，并过滤除去不溶物，然后对溶液加氢氧化物中和沉淀，回收利用三价铬与六价铬以生产Cr(OH)₃，Cr₂O₃及Cr(OH)SO₄等铬化合物。该方法可实现含铬硫酸氢钠中铬的回收，依然未提及硫酸氢钠的回收利用。

CN102320685A，CN1069711A及《铬酸酐废渣含铬硫酸氢钠综合利用项目的研制开发》（《内蒙古石油化工》27卷，41～42页）公开了利用含铬硫酸氢钠预酸化铬酸钠碱性液部分代替硫酸制备红矾钠的工艺路线。该类方法可实现硫酸氢钠的资源化利用，且将硫酸氢钠的资源化利用过程嵌入到铬盐生产过程中，不需新建处理装置，投入低，流程简单。但是该类方法仅对具备红矾钠生产能力的企业适用，对于外购红矾钠生产铬酐的企业，则必须采用其它处理方法。

《铬盐生产过程中含铬副产物的综合利用》（《无机盐工业》，1999，04期，37～39页）报道了利用含铬硫酸氢钠、红矾钠及蔗糖为原料生产碱式硫酸铬的工艺技术。该方法首先将含铬硫酸氢钠与红矾钠混合，然后用蔗糖还原，为制备Ⅱ类碱式硫酸铬产品需对还原后的溶液冷却析出十水硫酸钠，然后对溶液喷雾干燥制备碱式硫酸铬产品。该方法可综合利用含铬硫酸氢钠中的铬与硫酸氢钠，但是其仅能生产Ⅱ类碱式硫酸铬，产品应用范围窄；同时，在冷却析出十水硫酸钠过程中，溶液粘稠，过滤分离困难，而且十水硫酸钠中夹带大量的碱式硫酸铬溶液，不利于其进一步利用。

为了充分利用含铬硫酸氢钠中的有价组分，并使硫酸氢钠中的硫酸能够分离，并循环利用于铬酐生产过程，本发明提出了以含铬硫酸氢钠为原料制备无水硫酸钠及浓硫酸，并分离铬的工艺方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自含铬硫酸氢钠中分离回收无水硫酸钠、浓硫酸及铬的方法。

本发明的主要步骤为：对含铬硫酸氢钠进行保温处理，将保温处理后的含铬硫酸氢钠置于醇中反应并过滤，分别形成醇、硫酸的混合溶液及固体含铬硫酸钠。将醇与硫酸的溶液进行蒸发，蒸汽冷凝后得到的醇在系统中循环利用，将醇蒸干后的蒸发浓缩液即为浓硫酸；将含铬硫酸钠用水浸取并过滤，分别得到硫酸钠水溶液及含铬滤饼，硫酸钠水溶液经干燥后即可得到无水硫酸钠，含铬滤饼可作为铬化工行业用于生产铬化合物产品的原料。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种自含铬硫酸氢钠中分离回收无水硫酸钠、浓硫酸及铬的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将保温处理后的含铬硫酸氢钠在醇中进行多级逆流浸取及过滤；

（2）将步骤（1）中逆流浸取得到的滤液进行蒸发，直至无醇蒸气产生时结束蒸发，浓缩液即为浓硫酸产品；

（3）将步骤（1）中浸取得到的滤饼干燥后，用水浸取并过滤，分别得到硫酸钠水溶液及含铬滤饼；

（4）将步骤（3）得到的硫酸钠水溶液进行干燥，得到无水硫酸钠产品。

本发明所述的自含铬硫酸氢钠中分离回收无水硫酸钠、浓硫酸及铬的工艺，其基本原理如下：对含铬硫酸氢钠进行保温处理，使含铬硫酸氢钠中的铬转变为水不溶物Na₃Cr(SO₄)₃；将保温处理后的含铬硫酸氢钠置于醇中反应，使硫酸氢钠中的硫酸进入醇相中，与醇形成混合溶液，而硫酸钠与Na₃Cr(SO₄)₃存在于固相中，然后对该浆料并过滤，分别形成醇、硫酸的混合溶液及滤饼，将醇与硫酸的溶液进行蒸发，蒸汽冷凝后得到的醇在系统中循环利用，将醇蒸干后的蒸发浓缩液即为浓硫酸，将滤饼用水溶解并过滤，分别得到含铬滤饼（Na₃Cr(SO₄)₃）及硫酸钠水溶液，硫酸钠水溶液经干燥后即可得到无水硫酸钠。

本发明可以将步骤（3）得到的含铬滤饼回收作为铬化工行业用于生产铬化合物产品的原料。

本发明步骤（1）所述的保温处理的温度为300～350℃，例如可选择300.01～349.8℃，316～342.5℃，320～338.2℃，323～331℃，328.6℃等，优选为320℃。

所述保温处理的时间为2～3h，例如可选择2.02～2.96h，2.3～2.75h，2.37～2.6h，2.5h等，进一步优选为2.8h。

本发明所述含铬硫酸氢钠为以红矾钠和浓硫酸为原料，采用熔融结晶法生产铬酸酐过程中产生的含铬硫酸氢钠副产物；或，以铬酸钠/重铬酸钠和硫酸为原料，采用溶液结晶法生产铬酸酐过程中产生的含铬硫酸氢钠副产物。

本发明步骤（1）中所述的醇为甲醇和/或乙醇。

步骤（1）中所述逆流浸取的级数为2～5，例如可选择2级，3级，4级，5级，优选为4。

所述醇与含铬硫酸氢钠的体积质量比（L/kg）为1.5:1～8:1，例如可选择1.51:1～7.98:1，1.6:1～7.7:1，2.02:1～7.2:1，2.7:1～6.6:1，3.2:1～6:1，3.89:1～5.3:1，4.3:1～5:1，4.6:1等，进一步优选1.5:1～6:1，最优选2:1～4:1。

所述逆流浸取的温度为20～90℃，例如可选择20.2～89℃，24～86.7℃，28.6～82℃，33～76.5℃，37.6～72℃，39～67.8℃，43～64℃，48.6～62℃，53℃等，进一步优选常温～80℃，最优选常温～60℃。所述“常温”也叫一般温度或者室温，一般定义为25℃。

所述逆流浸取的时间为0.5～6h，例如可选择0.51～5.99h，0.62～5.7h，0.85～5.2h，0.98～4.7h，1.3～4h，1.75～3.4h，2～3.04h，2.4h等，进一步优选0.5～4h，最优选1～2h。

步骤（3）中所述干燥的温度为40～150℃，例如可选择40.2～149.7℃，48～140℃，55～132℃，63～120℃，70～112.3℃，76.8～104℃，80～96.5℃，90.3℃等，优选80～150℃，进一步优选80～120℃。

步骤（3）中所述浸取温度为20～90℃，例如可选择20.1～88.6℃，24～83℃，27.6～80℃，31～72.6℃，38.5～70℃，46～62.3℃，50.3～60℃，54.6℃等，优选常温～80℃，进一步优选常温～60℃。

所述浸取时间为0.5～4h，例如可选择0.51～3.98h，0.67～3.5h，0.96～3h，1.4～2.7h，1.56～2.45h，1.8～2.2h，2.06h等，进一步优选0.5～3h，最优选0.5～2h。

步骤（2）蒸发过程及步骤（3）干燥过程产生的醇蒸气经冷凝后返回至步骤（1）循环利用。

步骤（4）中所述干燥的温度为80～150℃，例如可选择80.2～148.9℃，84～140℃，88.6～130.4℃，92.3～124.5℃，98～117.6℃，102.3～112℃等，优选90～150℃，进一步优选90～120℃。

本发明所述的一种自含铬硫酸氢钠中分离回收硫酸钠、浓硫酸及铬的方法，所述方法具体包括以下步骤：

（1）将在300～350℃下保温2～3h后的含铬硫酸氢钠在醇中进行多级逆流浸取及过滤；

（2）将步骤（1）中第一级浸取得到的滤液进行蒸发，直至无醇蒸气产生时结束蒸发，将醇蒸汽冷凝后返回至步骤（1）循环利用，浓缩液即为浓硫酸；

（3）将步骤（1）中最后一级浸取得到的滤饼干燥，干燥过程产生的醇蒸气经冷凝后返回至步骤（1）循环利用；

（4）将步骤（3）得到的干滤饼用水浸取，并过滤，分别得到硫酸钠水溶液及含铬滤饼；

（5）将步骤（4）得到的硫酸钠水溶液进行干燥，即可得到无水硫酸钠产品；

（6）将步骤（4）得到的含铬滤饼回收作为铬化工行业用于生产铬化合物产品的原料。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述的自含铬硫酸氢钠中分离回收无水硫酸钠、浓硫酸及铬的方法，较现有技术更完善，综合考虑了含铬硫酸氢钠中各组分的综合利用，并使含铬硫酸氢钠真正实现了无害化处置。同时，技术流程简单，可实施性强。根据本方法制备的无水硫酸钠产品纯度在98%以上，产品质量满足GB/T6009-2003的要求；浓硫酸中H₂SO₄含量可达98%，产品质量满足GB/T534-2002的要求。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

附图说明

图1为本发明所述一种自含铬硫酸氢钠中分离回收无水硫酸钠、浓硫酸及铬的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例所述含铬硫酸氢钠为以红矾钠和浓硫酸为原料，采用熔融结晶法生产铬酸酐过程中产生的含铬硫酸氢钠副产物。

将1000g经300℃保温处理3h后的含铬硫酸氢钠用甲醇进行二级逆流浸取，其条件为甲醇与含铬硫酸氢钠的体积质量比（L/kg）为8:1，浸取温度为90℃，浸取时间为0.5h；将浸取后的浆料进行过滤，并对第一级浸取得到的滤液进行蒸发，直至无醇蒸气产生时结束蒸发，将蒸出组分（甲醇）冷凝后返回浸取工序循环利用，浓缩液即为浓硫酸，所得浓硫酸中H₂SO₄含量为92.8%。将多级逆流浸取中最后一级浸取得到的滤饼在40℃下进行干燥，干燥过程产生的甲醇蒸气经冷凝后返回至浸取工序循环利用，对干滤饼用水在20℃下浸取4h，并过滤，分别得到硫酸钠水溶液及含铬滤饼，对得到的硫酸钠水溶液在80℃下进行干燥，即可得到无水硫酸钠产品，所得无水硫酸钠产品中Na₂SO₄含量大于99%。

实施例2

本实施例所述含铬硫酸氢钠为以铬酸钠/重铬酸钠和硫酸为原料，采用溶液结晶法生产铬酸酐过程中产生的含铬硫酸氢钠副产物。

将1000g经300℃保温处理3h后的含铬硫酸氢钠用甲醇进行三级逆流浸取，其条件为甲醇与含铬硫酸氢钠的体积质量比（L/kg）为6:1，浸取温度为80℃，浸取时间为1h；将浸取后的浆料进行过滤，并对第一级浸取得到的滤液进行蒸发，直至无醇蒸气产生时结束蒸发，将蒸出组分（甲醇）冷凝后返回浸取工序循环利用，浓缩液即为浓硫酸，所得浓硫酸中H₂SO₄含量为95.0%。将多级逆流浸取中最后一级浸取得到的滤饼在80℃下进行干燥，干燥过程产生的甲醇蒸气经冷凝后返回至浸取工序循环利用，对干滤饼用水在常温下浸取3h，并过滤，分别得到硫酸钠水溶液及含铬滤饼，对得到的硫酸钠水溶液在90℃下进行干燥，即可得到无水硫酸钠产品，所得无水硫酸钠产品中Na₂SO₄含量大于99%。

实施例3

本实施例所述含铬硫酸氢钠为以铬酸钠/重铬酸钠和硫酸为原料，采用溶液结晶法生产铬酸酐过程中产生的含铬硫酸氢钠副产物。

将1000g经350℃保温处理2h后的含铬硫酸氢钠用乙醇进行四级逆流浸取，其条件为乙醇与含铬硫酸氢钠的体积质量比（L/kg）为4:1，浸取温度为60℃，浸取时间为4h；将浸取后的浆料进行过滤，并对第一级浸取得到的滤液进行蒸发，直至无醇蒸气产生时结束蒸发，将蒸出组分（乙醇）冷凝后返回浸取工序循环利用，浓缩液即为浓硫酸，所得浓硫酸中H₂SO₄含量为93.0%。将多级逆流浸取中最后一级浸取得到的滤饼在120℃下进行干燥，干燥过程产生的乙醇蒸气经冷凝后返回至浸取工序循环利用，对干滤饼用水在60℃下浸取2h，并过滤，分别得到硫酸钠水溶液及含铬滤饼，对得到的硫酸钠水溶液进行在120℃干燥，即可得到无水硫酸钠产品，所得无水硫酸钠产品中Na₂SO₄含量99.5%。

实施例4

本实施例所述含铬硫酸氢钠为以红矾钠和浓硫酸为原料，采用熔融结晶法生产铬酸酐过程中产生的含铬硫酸氢钠副产物。

将1000g经350℃保温处理3h后的含铬硫酸氢钠用乙醇进行五级逆流浸取，其条件为乙醇与含铬硫酸氢钠的体积质量比（L/kg）为1.5:1，浸取温度为20℃，浸取时间为6h；将浸取后的浆料进行过滤，并对第一级浸取得到的滤液进行蒸发，直至无醇蒸气产生时结束蒸发，将蒸出组分（乙醇）冷凝后返回浸取工序循环利用，浓缩液即为浓硫酸，所得浓硫酸中H₂SO₄含量大于98%。将多级逆流浸取中最后一级浸取得到的滤饼在150℃下进行干燥，干燥过程产生的乙醇蒸气经冷凝后返回至浸取工序循环利用，对干滤饼用水在90℃下浸取0.5h，并过滤，分别得到硫酸钠水溶液及含铬滤饼，对得到的硫酸钠水溶液进行在150℃干燥，即可得到无水硫酸钠产品，所得无水硫酸钠产品中Na₂SO₄含量大于99%。

实施例5

本实施例所述含铬硫酸氢钠为以红矾钠和浓硫酸为原料，采用熔融结晶法生产铬酸酐过程中产生的含铬硫酸氢钠副产物。

将1000g经320℃保温处理2.8h后的含铬硫酸氢钠用乙醇进行五级逆流浸取，其条件为乙醇与含铬硫酸氢钠的体积质量比（L/kg）为2:1，浸取温度为常温，浸取时间为2h；将浸取后的浆料进行过滤，并对第一级浸取得到的滤液进行蒸发，直至无醇蒸气产生时结束蒸发，将蒸出组分（乙醇）冷凝后返回浸取工序循环利用，浓缩液即为浓硫酸，所得浓硫酸中H₂SO₄含量大于98%。将多级逆流浸取中最后一级浸取得到的滤饼在150℃下进行干燥，干燥过程产生的乙醇蒸气经冷凝后返回至浸取工序循环利用，对干滤饼用水在80℃下浸取0.5h，并过滤，分别得到硫酸钠水溶液及含铬滤饼，对得到的硫酸钠水溶液进行在150℃干燥，即可得到无水硫酸钠产品，所得无水硫酸钠产品中Na₂SO₄含量大于98%。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的操作步骤，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

一种自含铬硫酸氢钠中分离回收无水硫酸钠、浓硫酸及铬的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。