专利摘要

一种半干法烟气脱硫灰处理钒工业废水的方法，按以下步骤进行：（1）将钒工业废水加入半干法烟气脱硫灰；（2）加入无机酸调节pH值并搅拌；（3）静置分离出上清液和沉淀物，沉淀物经压滤得到硫酸钙，滤液和上清液混合；（4）加入氢氧化钠并搅拌，然后加入絮凝剂继续搅拌；（5）静置分离出上清液和沉淀物，沉淀物经压滤形成含铬绿泥，滤液和上清液混合；（6）引入氨氮沉淀池，搅拌并加入镁盐和磷酸盐，调节pH值然后搅拌；（7）静置分离出上清液和沉淀物。本发明实现了半干法脱硫固体废弃物的资源化利用，降低了废水处理成本，也解决了半干法脱硫灰的二次污染及占地问题，具有较高的环境效益、经济效益及社会效益。

权利要求

1.一种半干法烟气脱硫灰处理钒工业废水的方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）将钒工业废水引入还原反应池，搅拌并加入半干法烟气脱硫灰；半干法烟气脱硫灰的加入量为钒工业废水中钒和铬总质量的5~10倍；所述的钒工业废水的pH=1~3，总铬浓度3500~4500 mg/L，六价铬浓度3300~3800mg/L，五价钒浓度50~200mg/L，氨氮浓度2800~4000mg/L；所述的半干法烟气脱硫灰按重量百分比含S 14.2%，CaO 46.09%，MgO 1.46%，TFe 0.24%，Cl 1.50%，Al₂O₃ 0.22%，SiO₂ 0.94%；

（2）加入无机酸调节还原反应池中全部物料的pH=1.0~3.0，然后在搅拌条件下反应10~30min，将高价态的钒和铬还原为低价态；

（3）反应完成后静置沉淀至少0.5h，分离出一次上清液和一次沉淀物，一次沉淀物经一次压滤脱水得到还原副产物硫酸钙，一次压滤脱水获得的一次滤液和一次上清液混合形成一次混合液；

（4）将一次混合液引入中和沉淀池，加入氢氧化钠调节pH=6.5~9.0，搅拌反应10~30min，然后加入絮凝剂，在中和沉淀池内形成矾花，继续搅拌5~10min；所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝或聚合硫酸铁，加入量按絮凝剂在一次混合液中的浓度为10~100ppm；

（5）静置沉淀0.5~3h，分离出二次上清液和二次沉淀物，二次沉淀物经二次压滤脱水形成含铬绿泥，二次压滤脱水获得的二次滤液和二次上清液混合形成二次混合液；

（6）将二次混合液引入氨氮沉淀池，搅拌并加入镁盐，待镁盐全部溶解后，搅拌并加入磷酸盐，再加入氢氧化钠调节pH=9.0~10.0，然后搅拌反应10~30min，使二次混合液中的氨氮形成磷酸铵镁沉淀；所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁或氧化镁，加入量按镁的摩尔量为氨氮摩尔量的1.0~1.5倍；所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸三钠，加入量按磷的摩尔量为氨氮摩尔量的0.9~1.4倍；

（7）静置20~50min，分离出三次上清液和三次沉淀物，三次沉淀物经三次压滤脱水获得磷酸铵镁；三次压滤脱水获得的三次滤液和三次上清液作为处理后废水；所述的处理后废水中总铬浓度＜1.5mg/L、六价铬浓度＜0.5mg/L、五价钒浓度＜1.0mg/L、NH₃-N浓度＜200mg/L、总磷浓度＜15mg/L。

2.根据权利要求1所述的一种半干法烟气脱硫灰处理钒工业废水的方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。

说明书

技术领域

本发明属于废水与固废处理技术领域，具体涉及一种半干法烟气脱硫灰处理钒工业废水的方法。

背景技术

钒有金属“维生素”之称，广泛用于冶金、化工等行业，用作合金添加剂及有机化工的催化剂等；目前，其主要产品五氧化二钒生产工艺多为钠化焙烧工艺，该工艺主要流程为：钒渣破碎-钠化焙烧-水浸提钒-浸出液净化-酸性铵盐钒-熔化；该工艺产生大量高污染酸性废水，其特点为盐度高、排放量大、重金属含量较高，根据《GB 26452-2011钒工业污染物排放标准》要求，该废水中总铬、六价铬、总钒及氨氮严重超标（C_TCr =3500-4500mg/L；C_Cr⁶⁺=3300-3800mg/L；C_V⁵⁺=50-200mg/L；C_NH3-N=2800-4000mg/L）；目前，该类废水常见的处理方法有蒸发浓缩法结晶法、还原中和沉淀法、离子交换法、电解还原法、吸附处理法、液膜分离法等。这些方法虽有一定的效果，但普遍存在着处理成本高、处理效率低、易产生二次污染和不能完全达标排放等问题。

发明内容

针对现有钒工业废水处理技术存在的上述问题，本发明提供一种半干法烟气脱硫灰处理钒工业废水的方法，采用石灰粉消化制成的氢氧化钙浆液作为脱硫剂，与烟气中的二氧化硫发生反应，利用烟气显热蒸发浆液中的水分，生成干粉状的脱硫副产物。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、将钒工业废水引入还原反应池，搅拌并加入半干法烟气脱硫灰；半干法烟气脱硫灰的加入量为钒工业废水中钒和铬总质量的5~10倍；

2、加入无机酸调节还原反应池中全部物料的pH=1.0~3.0，然后在搅拌条件下反应10~30min，将高价态的钒和铬还原为低价态；

3、反应完成后静置沉淀至少0.5h，分离出一次上清液和一次沉淀物，一次沉淀物经一次压滤脱水得到还原副产物硫酸钙，一次压滤脱水获得的一次滤液和一次上清液混合形成一次混合液；

4、将一次混合液引入中和沉淀池，加入氢氧化钠调节pH=6.5~9.0，搅拌反应10~30min，然后加入絮凝剂，在中和沉淀池内形成矾花，继续搅拌5~10min；所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝或聚合硫酸铁，加入量按絮凝剂在一次混合液中的浓度为10~100ppm；

5、静置沉淀0.5~3h，分离出二次上清液和二次沉淀物，二次沉淀物经二次压滤脱水形成含铬绿泥，二次压滤脱水获得的二次滤液和二次上清液混合形成二次混合液；

6、将二次混合液引入氨氮沉淀池，搅拌并加入镁盐，待镁盐全部溶解后，搅拌并加入磷酸盐，再加入氢氧化钠调节pH=9.0~10.0，然后搅拌反应10~30min，使二次混合液中的氨氮形成磷酸铵镁沉淀；所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁或氧化镁，加入量按镁的摩尔量为氨氮摩尔量的1.0~1.5倍；所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸三钠，加入量按磷的摩尔量为氨氮摩尔量的0.9~1.4倍；

7、静置20~50min，分离出三次上清液和三次沉淀物，三次沉淀物经三次压滤脱水获得磷酸铵镁；三次压滤脱水获得的三次滤液和三次上清液作为处理后废水。

所述的处理后废水中总铬浓度＜1.5mg/L、六价铬浓度＜0.5mg/L、五价钒浓度＜1.0mg/L、NH3-N浓度＜200mg/L、总磷浓度＜15mg/L。

所述的钒工业废水的pH=1~3，总铬浓度3500~4500 mg/L，六价铬浓度3300~3800mg/L，五价钒浓度50~200mg/L，氨氮（NH₃-N）浓度2800~4000mg/L。

所述的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。

利用半干法烟气脱硫灰实现钒工业废水无害化处理，出水重金属污染物均达到国家标准GB 26452-2011，且氨氮及磷显著降低（C_NH3-N＜200mg/L、C_TP＜15mg/L），能够与生活污水混合处理；其中还原反应池产生的沉渣经洗涤、压滤脱水后可得硫酸钙，中和沉淀池产生的沉渣经脱水后可得到初级氢氧化铬（干燥后铬含量以Cr2O3计约为54%），铬含量较高，可进一步资源化利用，变废为宝；氨氮沉淀池产生的沉渣经脱水后可得到主要成分为磷酸铵镁的白色沉淀，可作为生产缓释肥的原料，具有较高的经济价值。

本发明实现了半干法脱硫固体废弃物的资源化利用，既降低了废水处理成本，也解决了半干法脱硫灰的二次污染及占地问题，对于钢铁冶炼企业更是可以将废水治理和烟气治理相结合，实现自产自销，以废治废，具有较高的环境效益、经济效益及社会效益； 与现有工艺相比，本发明处理效果好，流程短，处理速度快，成本低廉，以现有设备便可应用，无需增加基建费用。

附图说明

图1为本发明的半干法烟气脱硫灰处理钒工业废水的方法流程示意图；

图2为本发明实施例中采用的半干法烟气脱硫灰XRD图；

图3为本发明实施例1获得的硫酸钙经过干燥后的XRD图；

图4为本发明实施例1获得的磷酸铵镁经过干燥后的XRD图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的钒工业废水（废水）出水温度50~100℃，产出量为500~900t/d。

本发明实施例中采用的半干法烟气脱硫灰（半干法脱硫灰）为半干式钙法烟气脱硫灰。

本发明实施例中的半干法脱硫灰按重量百分比含S 14.2%，CaO 46.09%，MgO 1.46%，TFe 0.24%，Cl 1.50%，Al₂O₃ 0.22%，SiO₂ 0.94%。

本发明实施例中采用的硫酸、盐酸和硝酸为市购工业级产品。

本发明实施例中采用的聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁为市购工业级产品。

本发明实施例中采用的氯化镁、硫酸镁和氧化镁为市购工业级产品。

本发明实施例中采用的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸三钠为市购工业级产品。

本发明的方法中，步骤2最佳pH值为2.0~3.0。

本发明的方法中，步骤4最佳pH值为7.0~8.5。

本发明的方法中，步骤6最佳pH值为8.5~10.0。

以下为本发明较佳的具体实施案例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明实施例中采用的钒工业废水为河北某厂或黑龙江某厂的钒工业废水。

实施例1

钒工业废水的pH=1，总铬浓度4500 mg/L，六价铬浓度3800mg/L，五价钒浓度200mg/L，氨氮（NH₃-N）浓度4000mg/L；将钒工业废水引入还原反应池，搅拌并加入半干法烟气脱硫灰；半干法烟气脱硫灰的加入量为钒工业废水中钒和铬总质量的10倍；半干法烟气脱硫灰XRD图如图2所示；

加入无机酸调节还原反应池中全部物料的pH=1.0，然后在搅拌条件下还原反应30min，将高价态的钒和铬还原为低价态；所述的无机酸为硫酸；

还原反应完成后静置沉淀2h，分离出一次上清液和一次沉淀物，一次沉淀物经一次压滤脱水得到还原副产物硫酸钙，一次压滤脱水获得的一次滤液和一次上清液混合形成一次混合液；硫酸钙经过干燥后的XRD图如图3所示；

将一次混合液引入中和沉淀池，加入氢氧化钠调节pH=6.5，搅拌反应30min，然后加入絮凝剂，在中和沉淀池内形成矾花，继续搅拌10min；所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺，加入量按絮凝剂在一次混合液中的浓度为100ppm；

静置沉淀0.5h，分离出二次上清液和二次沉淀物，二次沉淀物经二次压滤脱水形成含铬绿泥，二次压滤脱水获得的二次滤液和二次上清液混合形成二次混合液；

将二次混合液引入氨氮沉淀池，搅拌并加入镁盐，待镁盐全部溶解后，搅拌并加入磷酸盐，再加入氢氧化钠调节pH=9.0，然后搅拌反应0min，使二次混合液中的氨氮形成磷酸铵镁沉淀；所述的镁盐为氯化镁，加入量按镁的摩尔量为氨氮摩尔量的1.5倍；所述的磷酸盐为磷酸二氢钠，加入量按磷的摩尔量为氨氮摩尔量的1.3倍；

静置20min，分离出三次上清液和三次沉淀物，三次沉淀物经三次压滤脱水获得磷酸铵镁；磷酸铵镁经过干燥后的XRD图如图4所示；三次压滤脱水获得的三次滤液和三次上清液作为处理后废水，总铬浓度＜1.5mg/L、六价铬浓度＜0.5mg/L、五价钒浓度＜1.0mg/L、NH3-N浓度＜200mg/L、总磷浓度＜15mg/L。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

（1）钒工业废水的pH=2，总铬浓度4200 mg/L，六价铬浓度3600mg/L，五价钒浓度150mg/L，氨氮（NH₃-N）浓度3600mg/L；将钒工业废水引入还原反应池，搅拌并加入半干法烟气脱硫灰；半干法烟气脱硫灰的加入量为钒工业废水中钒和铬总质量的8倍；

（2）加入无机酸调节还原反应池中全部物料的pH=2.0，然后在搅拌条件下反应20min；无机酸为盐酸；

（3）还原反应完成后静置沉淀1.5h；

（4）将一次混合液引入中和沉淀池，加入氢氧化钠调节pH=7.0，搅拌反应20min，然后加入絮凝剂，在中和沉淀池内形成矾花，继续搅拌8min；所述的絮凝剂为聚合氯化铝，加入量按絮凝剂在一次混合液中的浓度为80ppm；

（5）静置沉淀1h，分离出二次上清液和二次沉淀物；

（6）加入氢氧化钠调节pH=9.5，然后搅拌反应20min；镁盐为硫酸镁，加入量按镁的摩尔量为氨氮摩尔量的1.2倍；磷酸盐为磷酸磷酸三钠，加入量按磷的摩尔量为氨氮摩尔量的1.0倍；

（7）静置50min；

（8）处理后废水总铬浓度1.22mg/L、六价铬浓度0.47mg/L、五价钒浓度0.66mg/L、NH3-N浓度135mg/L、总磷浓度10mg/L。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

（1）钒工业废水的pH=2，总铬浓度3800 mg/L，六价铬浓度3400mg/L，五价钒浓度100mg/L，氨氮（NH₃-N）浓度3200mg/L；将钒工业废水引入还原反应池，搅拌并加入半干法烟气脱硫灰；半干法烟气脱硫灰的加入量为钒工业废水中钒和铬总质量的6倍；

（2）加入无机酸调节还原反应池中全部物料的pH=2.0，然后在搅拌条件下反应15min；无机酸为硝酸；

（3）还原反应完成后静置沉淀1h；

（4）将一次混合液引入中和沉淀池，加入氢氧化钠调节pH=8.0，搅拌反应15min，然后加入絮凝剂，在中和沉淀池内形成矾花，继续搅拌5min；所述的絮凝剂为聚合硫酸铁，加入量按絮凝剂在一次混合液中的浓度为40ppm；

（5）静置沉淀2h，分离出二次上清液和二次沉淀物；

（6）加入氢氧化钠调节pH=9.5，然后搅拌反应15min；镁盐为硫酸镁，加入量按镁的摩尔量为氨氮摩尔量的1倍；磷酸盐为磷酸氢二钠，加入量按磷的摩尔量为氨氮摩尔量的0.9倍；

（7）静置30min；

（8）处理后废水总铬浓度1.25mg/L、六价铬浓度0.36mg/L、五价钒浓度0.9mg/L、NH3-N浓度181mg/L、总磷浓度9mg/L。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

（1）钒工业废水的pH=3，总铬浓度3500mg/L，六价铬浓度3300mg/L，五价钒浓度50mg/L，氨氮（NH₃-N）浓度2800mg/L；将钒工业废水引入还原反应池，搅拌并加入半干法烟气脱硫灰；半干法烟气脱硫灰的加入量为钒工业废水中钒和铬总质量的5倍；

（2）加入无机酸调节还原反应池中全部物料的pH=3.0，然后在搅拌条件下反应10min；无机酸为盐酸；

（3）还原反应完成后静置沉淀0.5h；

（4）将一次混合液引入中和沉淀池，加入氢氧化钠调节pH=9.0，搅拌反应10min，然后加入絮凝剂，在中和沉淀池内形成矾花，继续搅拌5min；所述的絮凝剂为聚合硫酸铁，加入量按絮凝剂在一次混合液中的浓度为10ppm；

（5）静置沉淀3h，分离出二次上清液和二次沉淀物；

（6）加入氢氧化钠调节pH=10.0，然后搅拌反应10min；镁盐为氧化镁，加入量按镁的摩尔量为氨氮摩尔量的1.1倍；磷酸盐为磷酸二氢钠，加入量按磷的摩尔量为氨氮摩尔量的1.0倍；

（7）静置40min；

（8）处理后废水总铬浓度0.95mg/L、六价铬浓度0.3mg/L、五价钒浓度0.65mg/L、NH3-N浓度129mg/L、总磷浓度11mg/L。

一种半干法烟气脱硫灰处理钒工业废水的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。