IPC分类号 : B01J31/02,C09K11/06,G01N21/64,B01J20/22,C07B37/00,C07C1/32,C07C15/14,C07C45/68,C07C49/784,C07C41/30,C07C43/205,C07C25/18,C07C17/263,C07C201/12,C07C205/06,C07C67/343,C07C69/76,C07C253/30,C07C255/50,C07C43/225,C07C255/54
专利摘要
本发明涉及基于萘酰亚胺衍生物的荧光传感材料及其应用。具体涉及负载有具有下式II所示结构化合物的介孔二氧化硅材料,作为催化剂的负载有钯的所述介孔二氧化硅材料,以及所述介孔二氧化硅材料及催化剂的制备方法和用途:
权利要求
1.一种介孔二氧化硅材料,其特征在于,所述介孔二氧化硅材料负载有具有下式II所示结构的化合物:
2.如权利要求1所述的介孔二氧化硅材料,其特征在于,所述具有式II所示结构的化合物通过下式III所示结构共价嫁接于介孔二氧化硅:
式III中,X与式II相连,选自-(CH2)pCH2-、-(CH2O)qCH2-、和-CH2(CH2OCH2)rCH2-,其中,p、q和r各自独立选自0-5的整数。
3.如权利要求1所述的介孔二氧化硅材料,其特征在于,所述介孔二氧化硅材料负载有下式I所示的化合物:
4.如权利要求1-3中任一项所述的介孔二氧化硅材料,其特征在于,所述介孔二氧化硅为介孔二氧化硅微球,粒径为4微米到8微米。
5.一种催化剂,其特征在于,所述催化剂含有权利要求1-4中任一项所述的介孔二氧化硅材料,且所述介孔二氧化硅材料负载有钯。
6.一种制备权利要求1-4中任一项所述的介孔二氧化硅材料的方法,其特征在于,所述方法包括:
(1)用有机硅烷化试剂修饰下式IV的化合物:
式IV中,X选自-(CH2)pCH2-、-(CH2O)qCH2-、和-CH2(CH2OCH2)rCH2-,其中,p、q和r各自独立选自0-5的整数,从而获得有机硅烷化的式IV化合物;
(2)在100℃~150℃温度范围内干燥介孔二氧化硅微球24h~72h,获得活化的介孔二氧化硅微球;和
(3)在有机溶剂中混合步骤(1)所得的有机硅烷化的式IV化合物和步骤(2)所得的活化的介孔二氧化硅微球,超声处理后在惰性气体中于回流状态保持36h~84h,洗涤所得固相物后再在醇中加热回流12h~60h,洗涤后干燥,即可获得所述介孔二氧化硅材料。
7.一种制备权利要求5所述的催化剂的方法,其特征在于,所述方法包括权利要求6所述的步骤(1)到步骤(3),并包括:
(4)使步骤(3)所得介孔二氧化硅材料与钯离子接触,从而获得负载了钯的介孔二氧化硅材料。
8.一种检测和/或吸附钯的方法,其特征在于,所述方法包括使权利要求1-4中任一项所述的介孔二氧化硅材料与怀疑含有钯离子的样品接触,从而检测和/或吸附钯。
9.权利要求5所述的催化剂在钯催化化学反应中的应用。
10.采用权利要求6所述的方法制备得到的介孔二氧化硅材料或采用权利要求7所述的方法制备得到的催化剂。
说明书
技术领域
本发明涉及贵金属检测、吸附领域及贵金属催化领域。具体而言,本发明涉及一种基于萘酰亚胺衍生物的荧光传感材料及其应用,其可用于检测、吸附钯离子并可用于钯催化化学反应。
背景技术
钯(Pd)是铂族金属的一种。由于钯资源在自然界的含量低,而且具有特殊的耐酸碱性、高温抗氧化性及良好的催化性能等,从而引起人们的广泛关注。目前,钯在医药行业、催化行业、汽车工业、电子及纳米材料等领域有着重要应用。但是,由此也产生了严重的污染问题。汽车尾气净化催化剂是环境中钯污染的主要来源。钯在制药工业中的广泛应用可导致其在有机废物和终产品中的过量积聚。钯离子是皮肤和眼睛的活性致敏剂,体外接触钯可引起一系列的毒副作用。环境中的钯可通过生物链富集,饮用或食用受钯污染的食品或药品可造成潜在的健康伤害。
钯在化学催化方面的应用之一是均相钯催化剂,催化剂与最终产品难以分离,及其使用的不可重复性是这类均相催化剂的最大缺点,使其应用受到限制。因此,需要一种克服以上缺点但保持良好催化性能的钯催化材料及其制备方法。
传统的检测钯的方法有等离子体原子发射光谱法、原子吸收分光光度法、电化学分析、催化光度分析和可见分光光度分析法等。这些方法所需设备昂贵、样品前处理过程繁琐并且对实验条件和分析人员的要求较高。因此,仍需要用于钯的检测、吸附的材料及方法,以克服上述方法的不足。
发明内容
本发明的多功能材料是一种介孔二氧化硅材料,所述介孔二氧化硅材料负载有具有下式II所示结构的化合物:
在一个具体实施例中,所述具有式II所示结构的化合物通过下式III所示结构共价嫁接于介孔二氧化硅:
式III中,X与式II相连,选自-(CH2)pCH2-、-(CH2O)qCH2-、和-CH2(CH2OCH2)rCH2-,其中,p、q和r各自独立选自0-5的整数。
在一个具体实施例中,所述介孔二氧化硅材料负载有下式I所示的化合物:
在一个具体实施例中,所述介孔二氧化硅为介孔二氧化硅微球,粒径为4~8微米。
在一个具体实施例中,介孔二氧化硅微球的粒径为5~7微米。
本发明还提供一种催化剂,所述催化剂含有本发明所述的介孔二氧化硅材料,且所述介孔二氧化硅材料负载有钯。
本发明还提供一种制备本发明介孔二氧化硅材料的方法,所述方法包括:
(1)用有机硅烷化试剂修饰下式IV的化合物:
式IV中,X选自-(CH2)pCH2-、-(CH2O)qCH2-、和-CH2(CH2OCH2)rCH2-,其中,p、q和r各自独立选自0-5的整数,从而获得有机硅烷化的式IV化合物;
(2)在100℃~150℃温度范围内干燥介孔二氧化硅微球12h~72h,获得活化的介孔二氧化硅微球;和
(3)在有机溶剂中混合步骤(1)所得的有机硅烷化的式IV化合物和步骤(2)所得的活化的介孔二氧化硅微球,超声处理后在惰性气体中于回流状态保持36h~84h,洗涤所得固相物后再在醇中加热回流12h~60h,洗涤后干燥,即可获得所述介孔二氧化硅材料。
在一个具体实施例中,所述有机硅烷化试剂为三烷氧基(3-异氰酸酯基烷基)硅烷。
在一个具体实施例中,所述有机硅烷化试剂为三乙氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷。
在一个具体实施例中,步骤(1)在有机溶剂如无水四氢呋喃中进行。在一个具体实施例中,还向步骤(1)的反应体系中加入三乙胺。
在一个具体实施例中,步骤(1)的反应在惰性气体(如氮气、氩气等)保护条件下进行。
在一个具体实施例中,步骤(1)的反应在回流状态下进行24h~48h。
在一个具体实施例中,步骤(1)中,在有机溶剂中加入的式IV化合物和有机硅烷化试剂的重量比为1:5到5:1。
在一个具体实施例中,步骤(1)中所加入的三乙胺与式IV化合物的重量比为1:5到3:1。
在一个具体实施例中,所用介孔二氧化硅为介孔二氧化硅微球,其粒径为4μm~8μm,优选5μm~7μm。
在一个具体实施例中,介孔二氧化硅微球的活化包括:在100℃~150℃及真空条件下,静置12~24小时。
在一个具体实施例中,步骤(3)的有机溶剂为甲苯。
在一个具体实施例中,步骤(3)中,将步骤(1)所得的有机硅烷化的式IV化合物和步骤(2)所得的活化的介孔二氧化硅微球加到有机溶剂中后超声处理5-10分钟,然后在惰性气体(如氮气、氩气等)保护条件下,于回流状态保持48h~72h。
在一个具体实施例中,步骤(3)中,以每克活化的介孔二氧化硅微球0.015-0.2克有机硅烷化的式IV化合物的量将有机硅烷化的式IV化合物加到含有活化的介孔二氧化硅和有机溶剂的化合物中。
在一个具体实施例中,步骤(3)中,反应结束后过滤,将所得固相物分别用丙酮和甲醇洗涤,然后再将洗涤后的固相物在甲醇中加热回流24h~48h,过滤,用甲醇洗涤,最后所得固相物于100℃~150℃真空干燥箱中干燥24h~48h。
本发明还提供一种制备本发明催化剂的方法,所述方法本发明制备介孔二氧化硅材料的步骤以及下述步骤:
(4)使本发明的介孔二氧化硅材料与钯离子接触,从而获得负载了钯的介孔二氧化硅材料。
在一个具体实施例中,将本发明的介孔二氧化硅材料加到含有钯离子的水溶液中,超声处理后,室温下搅拌,过滤,洗涤滤饼并干燥,从而获得负载了钯的介孔二氧化硅材料。
在一个具体实施例中,超声处理1min~5min,然后在室温条件下搅拌1h~4h,过滤,滤饼用水洗涤,所得固体于100℃~150℃真空干燥箱中干燥12h~24h,即得负载了钯的材料。
在一个具体实施例中,以每升钯离子浓度为2mM~4mM的水溶液加入20-40克的本发明介孔二氧化硅材料的比例将本发明的介孔二氧化硅材料加到所述含钯离子的水溶液中。
本发明提供一种检测和/或吸附钯的方法,其特征在于,所述方法包括使本发明的介孔二氧化硅材料与怀疑含有钯离子的样品接触,从而检测和/或吸附钯。
本发明还提供本发明催化剂在钯催化化学反应中的应用。
本发明还提供本发明介孔二氧化硅材料在检测和/或吸附钯中的应用,以及在制备检测和/或吸附钯的检测试剂盒中的应用。
本发明还包括采用上述方法制备得到的介孔二氧化硅材料以及催化剂。
附图说明
图1为本发明所述多功能材料结构及其用途说明示意图;其中:1—介孔二氧化硅微球;2—共价嫁接的式Ⅰ所示化合物的部分(FL.);3—化合物部分与Pd2+结合后的复合物(FL.&Pd);4—卤代苯或卤代苯衍生物;5—苯硼酸或苯硼酸衍生物;6—联苯或联苯衍生物;7—本发明所述材料的检测、吸附应用;8—本发明所述材料在催化反应中的应用。
图2为本发明所述材料对水溶液中不同Pd2+浓度的荧光发射图谱。其中:横坐标表示荧光发射波长;纵坐标表示荧光强度。
图3为本发明所述材料对水溶液中不同Pd2+浓度的荧光响应示意图。其中:横坐标为Pd2+浓度;纵坐标为波长580nm处的荧光强度。
图4为本发明所述材料对水溶液中不同浓度Pd2+的吸附性能示意图。其中:横坐标为不同的试验序号,纵坐标为Pd2+浓度。
具体实施方式
本发明提供一种多功能材料,该材料可以检测、吸附钯(Pd),负载钯(Pd)以后可以用于催化Suzuki-Miyaura反应。
本发明所述的“共价嫁接”的含义是:式II所示化合物通过式III化合物中的官能团通过化学反应,以共价键的方式与介孔硅胶微球表面相连接。
本发明的多功能材料以介孔二氧化硅为基础,其上共价嫁接有经有机硅烷修饰的化合物。本领域已知的各种介孔二氧化硅材料可用于本发明。通常,本发明使用粒径为4μm~8μm,优选5μm~7μm。当然也可使用其它粒径范围的介孔二氧化硅材料,这可根据实际反应的需要进行选择。应理解,“介孔”通常指孔径在2到50纳米之间。
可活化用于本发明的介孔二氧化硅。例如,可将介孔二氧化硅微球置于干燥箱中,于100℃~150℃状态下保持12h~72h,从而实现活化。在一个具体实施例中,在100℃~150℃及真空条件下,静置12~24小时。在一个具体实施例中,在120℃及真空条件下,静置24小时。
用于结合钯的化合物可来自本领域已知的能结合钯的化合物。尤其有用的是,本发明使用CHEM.COMMUN.,2008,6339-6341中所报道的化合物,具体是下式A:
可对式A进行结构改造。例如,将该文献所报道的合成路线中所用的试剂正丁胺用等摩尔量的2-(2-氨基乙氧基)乙醇代替,其余反应条件基本保持不变,最终即得到改造后的化合物(式B所示化合物);
适用于本发明的其它化合物也可采用相应的试剂替换该文献所报道的合成路线中所用的试剂正丁胺,从而制备得到下式IV的化合物:
式IV中,X为选自-(CH2)pCH2-、-(CH2O)qCH2-、和-CH2(CH2OCH2)rCH2-,其中,p、q和r各自独立选自0-5的整数。优选地,p、q和r各自独立为1、2或3的整数。
获得式IV化合物之后,可对其实施有机硅烷修饰。有机硅烷化试剂可以为三烷氧基(3-异氰酸酯基烷基)硅烷,烷氧基可以是例如C1-C4烷氧基,烷基可以是例如C1-C4烷基。在一个具体实施例中,有机硅烷化试剂是三乙氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷。
式IV化合物和有机硅烷化试剂的重量比可以为1:5到5:1。在一个具体实施例中,两者的重量比为2:1。可在有机硅烷化体系中加入三乙胺,所加入的三乙胺与式IV化合物的重量比为1:5到3:1,例如1:3。
在一个具体实施例中,将式IV化合物和有机硅烷化试剂加到有机溶剂例如无水四氢呋喃中,然后加入三乙胺,在惰性气体(氮气、氩气等)保护条件下,在回流状态反应24h~48h后蒸除溶剂,所得固体经过硅胶柱层析分离,得到经过有机硅烷修饰的化合物。
获得活化的介孔二氧化硅和有机硅烷修饰的式IV化合物后,可将该修饰的式IV化合物加到含有活化的介孔二氧化硅和有机溶剂(例如无水甲苯)的混合物中。
在一个具体实施例中,以每克活化的介孔二氧化硅微球0.015-0.2克有机硅烷化的式IV化合物的量将有机硅烷化的式IV化合物加到含有活化的介孔二氧化硅和有机溶剂的化合物中。有机溶剂的量可根据实际情况确定。
混合后可进行5-10分钟的超声处理,然后在惰性气体(如氮气、氩气等)保护条件下,于回流状态保持48h~72h。
反应结束后过滤,将所得固相物分别用丙酮和甲醇洗涤,然后再将洗涤后的固相物在醇(例如甲醇)中加热回流24h~48h,过滤,再用醇(例如甲醇)洗涤,最后所得固相物于100℃~150℃真空干燥箱中干燥24h~48h,即得检测、吸附材料。
由以上步骤获得的材料可以检测和/或吸附钯(Pd)。
因此,本发明包括上述介孔二氧化硅材料在检测和/或吸附钯中的应用,以及在制备用于检测和/或吸附钯的试剂盒中的应用。可采用常规的技术手段利用本发明的介孔二氧化硅材料进行钯的检测和/或吸附。试剂盒中还可包括说明书以及检测和/或吸附所需的其它试剂。
进一步地,可将钯负载到上述介孔二氧化硅材料上,由此获得的材料可作为催化剂,用于催化Suzuki-Miyaura反应。
钯负载包括将本发明的介孔二氧化硅材料加到含有钯离子的水溶液中,超声处理后,室温下搅拌,过滤,洗涤滤饼并干燥,从而获得负载了钯的介孔二氧化硅材料。
在一个具体实施例中,超声处理1min~5min,然后在室温条件下搅拌1h~4h,过滤,滤饼用水洗涤,所得固体于100℃~150℃真空干燥箱中干燥12h~24h,即得负载了钯的材料。
在一个具体实施例中,以每升钯离子浓度为2mM~4mM的水溶液加入20-40克的本发明介孔二氧化硅材料的比例将本发明的介孔二氧化硅材料加到所述含钯离子的水溶液中。
本发明的催化剂可用于催化各种钯催化化学反应中,这些化学反应包括但不限于用钯催化剂催化的卤代苯或卤代苯衍生物与苯硼酸或苯硼酸衍生物之间的反应以制备联苯或联苯衍生物的反应,例如:
其中,R1为任选取代的芳烃,Y为卤素,R2为任选取代的苯。
在一个具体实施例中,R1可以是苯,或是被1-2个选自C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基、卤素、C1-C4烷基、-NO2、C1-C4烷氧基羰基和CN的取代基取代的苯。
在一个具体实施例中,R2可以是苯,或是被1-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤代C1-C4烷基的取代基取代的苯。
卤素通常为F、Cl、Br和I。在优选的实施例中,Y为Br和I。
催化反应的条件可以是本领域常规的反应条件,但也可根据所使用的反应物、催化剂的量等进行调整。通常,每1.0mmol卤代苯或卤代苯衍生物可用约1.5倍当量的苯硼酸或苯硼酸衍生物、约2倍当量的K2CO3、约5mL水溶液和约20mg本发明的催化剂。超声处理后,搅拌下加热升温至80-90℃反应8-10h即可。
本发明具有以下特点:
1、本发明所述的多功能材料可用于微量Pd2+(Pd2+的含量在10-6M数量级)的检测、吸附,而且该材料吸附负载Pd2+后可作为非均相催化剂用于催化Suzuki-Miyaura反应;
2、有机探针分子(例如,式B所示化合物)与介孔二氧化硅微球表面共价结合过程中有机探针分子损失少、且其结合的条件温和、步骤简单易行、易于规模化制备;
3、与有机探针分子相比,本发明所述材料具有更稳定的物理、化学及光化学性能,方便实际应用;
4、与非均相催化剂相比,本发明所述材料负载Pd2+后形成的非均相钯催化剂具有更加稳定的物理、化学性能,具有较高的催化活性并且可以重复利用。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述,其目的仅在于更好理解本发明的内容及方法。因此,所举之例不限制本发明的保护范围。
实施例1
对CHEM.COMMUN.,2008,6339-6341中所报道的化合物(具体结构如式A所示)进行结构改造。将其所报道的合成路线中所用的试剂正丁胺用等摩尔量的2-(2-氨基乙氧基)乙醇代替,其余反应条件基本保持不变,最终即得到改造后的化合物(式B所示化合物):
将30mg式B所示化合物和15mg三乙氧基(3-异氰酸酯基丙基)硅烷溶于20mL无水四氢呋喃中,加入10mg三乙胺,氩气保护下回流48h,反应结束后,减压蒸馏除去溶剂,经硅胶柱层析分离,得到式Ⅰ所示化合物:1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ8.51–8.41(m,3H),7.74(d,J=7.7Hz,1H),7.26(d,J=4.8Hz,2H),7.19(d,J=2.5Hz,1H),7.08–6.95(m,3H),6.81(d,J=8.6Hz,2H),6.76(d,J=8.6Hz,1H),5.07(s,1H),4.73(d,J=4.0Hz,2H),4.42(t,J=6.1Hz,2H),4.20(s,2H),3.91–3.78(m,11H),3.78–3.69(m,2H),3.16(dd,J=12.5,6.2Hz,2H),1.68–1.55(m,2H),1.23(t,J=7.0Hz,9H),0.64(t,J=8.0Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ164.29,163.93,160.63,156.42,150.27,139.00,134.77,133.05,131.97,130.88,130.14,127.23,127.21,126.03,123.99,122.20,118.57,114.24,113.18,110.31,105.22,101.12,88.22,69.16,67.99,64.16,58.44,55.42,43.48,43.12,38.85,29.71,23.31,18.44,18.30,7.61.
HRMS(EI):[M+H+]计算值:773.2802;实验值:773.2803。
将800mg介孔二氧化硅微球(粒径为5μm~7μm)于120℃真空活化干燥24h后,均匀分散于40mL无水甲苯中,超声处理10min,加入式Ⅰ所示化合物,在氩气保护下回流72h,反应结束后冷却至室温,过滤,将所得固体分别用50mL丙酮和70mL甲醇洗涤,然后再将洗涤后的固体在甲醇中加热回流24h,过滤,用甲醇洗涤,最后所得固相物于120℃真空干燥箱中干燥24h,干燥后所得的橘黄色颗粒状固体即是对Pd2+荧光响应的检测、吸附材料。
实施例2
将由实施例1制备的检测、吸附材料与含不同浓度Pd2+的水溶液混合,超声处理10s,使检测、吸附材料均匀分散于体系中,测定实施例1制备的材料对该体系中不同浓度Pd2+的荧光光谱,结果如图2所示。
由图2可知:随着水溶液中Pd2+浓度的增加,本发明所述材料的荧光光谱强度逐渐降低,由此结果可得,本发明的材料可以对水中微量的Pd2+进行检测。
实施例3
将由实施例1制备的检测、吸附材料与含不同浓度Pd2+的水溶液混合,超声处理10s,使检测、吸附材料均匀分散于体系中,静置5min,过滤,用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定材料处理前后体系中Pd2+的浓度,结果如图3所示。
由图3可知:对于不同浓度的Pd2+水溶液,本发明的检测、吸附材料表现出优秀的钯离子吸附能力,用材料处理后,水溶液中的Pd2+含量均降到0.15ppm左右,由此可得,本发明的材料可作为水溶液中Pd2+的高效吸附材料。
实施例4
向20mL钯离子浓度为5mM的水溶液中加入400mg由实施例1制备的检测、吸附材料,超声处理2min,室温下搅拌3h,过滤,滤饼用水洗涤,所得固体于120℃真空干燥箱中干燥24h,即得负载了钯的材料。
实施例5
向25mL单口圆底烧瓶中加入1.0mmol卤代苯或卤代苯衍生物,1.5倍当量的苯硼酸或苯硼酸衍生物,2倍当量的K2CO3,5mL水溶液和20mg由实施例4制备的负载了钯的材料;超声处理1min,搅拌下加热升温至80℃反应10h;反应结束后冷却反应液至室温,用二氯甲烷萃取,蒸除有机相溶剂,硅胶柱层析分离,即得联苯或联苯衍生物,具体反应及结果见表1。
表1
由表1可知,由实施例4制备得到的负载了钯的材料可以催化含有不同取代基的卤代芳烃或苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶合反应,并以较高的产率得到产物,催化反应条件简单,在水溶液中即可反应,且不需要惰性气体(如氮气、氩气等)保护,对于含有不同取代基的卤代芳烃或者苯硼酸均表现出优秀的催化性能,说明本发明所制备材料可作为简单高效的非均相钯催化剂用于Suzuki-Miyaura偶合反应。
实施例6
将实施例4所制备的材料用于实施例5所述的催化反应后,经过过滤、乙醇洗涤、大量水洗涤和红外干燥后,得到回收的催化材料。将回收的催化材料继续用于表2所述的催化反应,如此反复数次,其催化结果见表2。
表2
由表2可知,本发明所述的催化材料可重复用于Suzuki-Miyaura偶合反应,并且经过回收处理的催化材料仍然保持优秀的催化活性,说明本发明所述材料是一种绿色环保可重复利用的钯催化剂。
实施例7
将本发明所述的非均相催化材料(由实施例4所制得)与其它普遍用于Suzuki-Miyaura偶合反应的均相催化剂(氯化钯、四(三苯基膦)钯)分别应用于Suzuki-Miyaura偶合反应,反应条件与实施例5一致,不同的是,本发明所述的非均相催化材料所应用的反应不采用惰性气体保护措施,其它均相催化剂所参与的反应采用惰性气体(氩气)保护。反应结束后计算分离收率,具体结果见表3。
表3
由表3可知,二氯化钯催化Suzuki-Miyaura偶合反应的产率为98%,四(三苯基膦)钯催化Suzuki-Miyaura偶合反应的产率可达99%,而本发明所制备催化材料催化Suzuki-Miyaura偶合反应的产率与前两者相当,达到97%。由此结果可得,本发明所述多功能材料不仅可以用于对环境中微量Pd2+的进行荧光检测,而且可以用于催化Suzuki-Miyaura偶合反应,其催化性能与氯化钯、四(三苯基膦)钯相当。
基于萘酰亚胺衍生物的荧光传感材料及其应用专利购买费用说明
Q:办理专利转让的流程及所需资料
A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。
1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2:按规定缴纳著录项目变更手续费。
3:同时提交相关证明文件原件。
4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q:专利转让变更,多久能出结果
A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0