IPC分类号 : C10B53/02,C10G1/00,C07C1/00,C07C15/04,C07C15/06
专利摘要
本发明涉及一种转化包含含木质素材料的给料的方法，其包括步骤(a)‑(c)：(a)将所述给料加入到流化床反应器中；(b)在所述流化床反应器中热解至少部分所述给料，同时将载气引入所述反应器中，来生产热解蒸气；(c)在包含催化剂的第二反应器中，反应至少部分来自于步骤(b)的热解蒸气，来生产包含芳烃的烃产物；在该方法中，在步骤(a)中，将砂用作流化床中的热载体；在步骤(b)中，将C1‑C4烃，优选C1‑C4烷烃，作为载气引入所述反应器中；步骤(b)中的流化床反应器中的温度等于或者大于400℃至等于或者小于600℃，且步骤(b)中反应器中的温度保持在高于步骤(c)中的反应器的温度；和步骤(c)中的反应器包含MFI或者MWW型沸石催化剂，并且所述反应器中的温度等于或大于350℃至等于或小于550℃。
权利要求
1.用于转化包含含木质素材料的给料的方法，其包括步骤(a)-(c)：
(a)将所述给料加入到流化床反应器；
(b)在所述流化床反应器中热解至少部分所述给料，同时将载气引入所述反应器中，来生产热解蒸气；
(c)在包含催化剂的第二反应器中，反应至少部分来自于步骤(b)的热解蒸气，来生产包含芳烃的烃产物；
在该方法中，
在步骤(a)中，将砂用作流化床中的热载体；
在步骤(b)中，将C
步骤(b)中的流化床反应器中的温度等于或者大于400℃至等于或者小于600℃，且步骤(b)中的反应器中的温度保持在高于步骤(c)中的反应器中的温度；和
步骤(c)中的反应器包含MFI或者MWW型沸石催化剂，并且该反应器中的温度等于或者大于350℃至等于或者小于550℃。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中的第二反应器是固定床反应器。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(b)中，除了C
4.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(b)中的烃载气是C
5.根据权利要求4的方法，其中步骤(b)中的烷烃载气是丁烷气体。
6.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(b)中的反应器的温度保持在550℃，并且在步骤(c)中，将反应器中的温度保持在500℃。
7.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(b)和(c)的总反应时间等于或者大于1h至等于或者小于15h。
8.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(c)中的催化剂是MFI型沸石。
9.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂是ZSM-5沸石。
10.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂是Ga/ZSM-5沸石。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂是介孔MFI型沸石。
说明书
发明领域
本发明涉及一种经由热解包含含木质素材料的给料来生产芳烃的方法。
随着化石燃料资源供应的逐渐减少，使用可持续的和可再生的生物来源供料对于生产液体燃料和/或化学品来说变得日益重要。使用这样的生物来源的供料也可允许更可持续的生产液体燃料和更可持续的CO2排放，其可有助于满足在京都协议下的全球CO2排放标准。将生物来源的材料转化成燃料和/或化学品的方法是本领域已知的。
催化快速热解是一种用于转化生物来源材料的令人感兴趣的技术，因为它结合了快速热解和高产物品质的优点。在这样的方法中，固体生物质首先热解成挥发性有机物，气体和固体焦炭，然后该有机物在催化剂上原位提质。来自于学院和产业的科学家都已经在这个领域进行了大量的研究。
例如WO2013/103872描述了一种热解生物质的方法。公开了一种两级反应器/方法，用于转化固体颗粒生物质材料，并且包括第一级(在其中固体颗粒生物质材料热解成初级反应产物)和第二级(在其中该初级反应产物催化转化)，该第二级的运行温度高于第一级的运行温度。根据WO2013/103872，液体生物油的wt％产率高于其中第二级是在等于或者低于第一级的温度运行的方法所产生的wt％产率。在WO2013/103872的实施例中，所用催化剂是含磷和沸石的催化剂，例如如ID243US-PRO中所述。此外，从WO2013/103872中不清楚的是如何精确地进行该实施例中的所述反应。在该实施例中没有描述反应器具体是哪种以及如何进行所述方法，并且根据WO2013/103872的说明书，所述方法中参数可以在宽范围内变化。
WO2013/032672描述了经由催化热解生产流体烃产物的方法，其中该反应物包括固体烃质材料和氢或者氢源(例如特别是醇)。该产物可以包括具体的芳族化合物(例如苯，甲苯，萘，二甲苯等)。
技术经济分析已经显示催化热解是一种用于生物燃料生产的有前景的技术，这归因于简单的过程构造和有前景的芳烃产率。但是，这种方法的一个重要挑战是催化剂的高焦炭形成和相关的短寿命。因此，虽然本领域已经公开了几种热解方法，但是仍需对条件进行优化。
本发明提供一种利用所选择的一组条件的热解方法，其导致芳烃产物具有非常低的含氧量。同样，已经发现结焦可以通过使用特定的载气来减少。此外，通过使用本发明的条件，可以增加催化剂的寿命。
发明内容
本发明提供一种用于转化包含含木质素材料的给料的方法，其包括步骤(a)-(c)：
(a)将所述给料加入到流化床反应器中；
(b)在所述流化床反应器中热解至少部分所述给料，同时将载气引入所述反应器中，来生产热解蒸气；
(c)在包含催化剂的第二反应器中，反应至少部分来自于步骤(b)的热解蒸气，来生产包含芳烃的烃产物；
在该方法中，
在步骤(a)中，将砂用作流化床中的热载体；且
在步骤(b)中，将C1-C4烃，例如C2-C4烯烃或者C1-C4烷烃，和优选C1-C4烷烃，作为载气引入该反应器中；和步骤(b)中的流化床反应器中的温度等于或者大于400℃至等于或者小于600℃，和步骤(b)中的反应器中的温度保持在高于步骤(c)中的反应器的温度；和
步骤(c)中的反应器包含MFI或者MWW型沸石催化剂，并且反应器中的温度等于或者大于350℃至等于或者小于550℃。
不希望受限于任何种类的理论，据信木质素具有比例如纤维素或者半纤维素更多的碳，更少的氢和更少的氧。木质素因此有利地具有比例如纤维素或者半纤维素更高的能量含量。另外木质素的减少的氧含量具有优点。但是，不幸的是，木质素也会比纤维素或者半纤维素更难以分解。
但是，本发明的方法有利地允许以良好的产率将木质素以经济上有吸引力的方式转化成芳族产物，特别是苯、甲苯和/或二甲苯(本文也缩写成BTX)。
附图说明
图1示意性显示了一种用于进行本发明的方法的装置，其包括流化床反应器和固定床反应器。
图2显示了沸石催化剂在以热解油的氧含量表达的不同条件中的失活。
图3显示了作为运行时间的函数，有机液体产物和焦炭的产率。
图4显示了作为运行时间的函数，有机液体产物的氧含量。
图5显示了作为运行时间的函数，有机液体产物中的单芳烃含量。
图6显示了作为运行时间的函数，沸石的微孔体积。
具体实施方式
本发明的方法使用了含木质素材料的给料。
这样的木质素可以例如包括对香豆醇(p-coumaryl alcohol)，松柏醇，芥子醇，甲氧基化的香豆醇，甲氧基化的松柏醇，甲氧基化的芥子醇及其混合物的聚合物。
除了木质素之外，该含木质素材料可以包含其他组分，例如诸如纤维素和/或半纤维素。
在一种优选的实施方案中，该含木质素材料是木质纤维素材料。本文中木质纤维素材料理解为含有至少木质素和纤维素的材料(有时候也称作木质纤维素)。另外，这样的材料可以进一步包含半纤维素。合适的木质纤维素材料的例子包括农业废物例如玉米秆，大豆秆，玉米棒子，稻草秆，大米壳，燕麦壳，玉米纤维，谷类秆例如小麦，大麦，黑麦和燕麦秆；草；林业产品和/或林业残留物例如木材和木材相关的材料例如锯末；废纸；糖加工残留物例如甘蔗渣和甜菜浆；或者其混合物；废纸；糖加工残留物例如甘蔗渣和甜菜浆；或者其混合物。更优选该木质纤维素材料选自木材和/或木材相关的材料，锯末，稻草秆，草，甘蔗渣，玉米秆和/或其混合物。
优选该木质纤维素材料包含等于或者大于20wt％，更优选等于或者大于30wt％和最优选等于或者大于40wt％的木质素，基于含木质素材料的总重量。在实践中，该木质纤维素材料可以包含等于或者小于99wt％的木质素，基于木质纤维素材料的总重量。例如柳木可以包含大约25wt％的木质素，落叶松木可以包含大约35wt％的木质素，稻草秆可以包含大约14wt％的木质素，山毛榉木可以包含大约12-23wt％的木质素和针叶木可以包含大约25-35wt％的木质素。
在另一优选的实施方案中，该含木质素材料是这样的材料，其含有等于或者大于50wt％，优选等于或者大于75wt％，更优选等于或者大于90wt％的木质素。这样的含木质素材料可以合适的包含等于或者小于100wt％的木质素，基于该含木质素材料的总重量。在一种尤其优选的实施方案中，该含木质素材料的基本上由木质素组成(即，包含基本上100wt％的木质素，基于该材料的总重量)。具有这样高的木质素含量的含木质素材料的例子包括例如所谓的有机溶胶木质素或者木材来源的和可能干燥的木质素。
该含木质素材料可以在用于本发明的方法之前预调节。这样的预调节可以包括例如含木质素材料的干燥，烘焙(torrefaction)和/或尺寸减小。
在一种优选的实施方案中，该含木质素材料在进行本发明的方法之前进行干燥。干燥可以通过本领域技术人员已知的适于干燥含木质素材料的任何方法来进行。优选该含木质素材料是在100℃或者更高的温度下干燥。更优选该含木质素的材料是在等于或者大于100℃至等于或者小于200℃的范围的温度下干燥。在一种优选的实施方案中，该含木质素材料在火烧的旋转筒干燥器(fired rotary drum drier)中干燥。该含木质素材料在干燥后可以适当地具有等于或者小于20wt％，更适当地等于或者小于15wt％和最适当地等于或者小于10wt％的水含量。
在一种实施方案中，该含木质素材料是烘焙的含木质素材料。不希望受限于任何种类的理论，据信依靠烘焙方式，可以增加含木质素材料的木质素重量百分比。在一种优选的实施方案中，本发明的方法因此包括在大于200℃的温度下烘焙该含木质素材料来生产烘焙的含木质素材料的步骤。该烘焙的含木质素材料随后可以与MFI型沸石接触。优选这样的烘焙的含木质素材料包含等于或者大于20wt％，更优选等于或者大于30wt％和最优选等于或者大于40wt％的木质素，基于该烘焙的含木质素材料的总重量。在实践中，该烘焙的含木质素材料可以包含等于或者小于100wt％的木质素，适当的等于或者小于99wt％的木质素，可能等于或者小于80wt％的木质素或者甚至等于或者小于60wt％的木质素，基于该烘焙的含木质素材料的总重量。
本文烘焙理解为在等于或者大于200℃至等于或者小于350℃的范围的温度下，在基本上不存在催化剂和在贫氧气氛中(优选在无氧气氛中)处理固体生物质材料。贫氧气氛理解为含有等于或者小于15vol％的氧，优选等于或者小于10vol％的氧和更优选等于或者小于5vol％的氧的气氛。无氧气氛理解为烘焙是在基本上不存在氧时进行的。
该含木质素材料的烘焙优选在大于200℃的温度，更优选在等于或者大于210℃的温度，仍然更优选在等于或者大于220℃的温度，仍然更优选在等于或者大于230℃的温度下进行。另外含木质素材料的烘焙优选在小于350℃的温度，更优选在等于或者小于330℃的温度，仍然更优选在等于或者小于310℃的温度，仍然更优选在等于或者小于300℃的温度下进行。
固体生物质材料的烘焙优选在基本上不存在氧时进行。更优选该烘焙是在惰性气氛(其含有例如惰性气体例如氮气、二氧化碳和/或蒸汽)下进行；和/或在还原性气氛下，在还原性气体例如氢气，气态烃例如甲烷和乙烷或者一氧化碳存在下进行。
该烘焙步骤可以在宽的压力范围下进行。但是优选该烘焙步骤在大气压(大约1bar绝对压力，对应于大约0.1MPa)下进行。
该含木质素材料优选是固体材料。在用于本发明的方法之前，该材料优选粉碎成小片，以便于该材料在热解反应器中与热载体的混合。便利地，该含木质素材料可以粉碎成平均长度为0.5-30mm的小片。
该含木质素材料是通过本领域已知的任何合适类型的供料系统引入到反应器的，例如弹簧螺杆供料机(spring screw feeder)。
在本发明的方法中，该含木质素给料在流化床反应器中，在等于或者大于400℃，优选等于或者大于500℃到等于或者小于600℃的温度下热解。特别地，该给料热解的温度范围是从等于或者大于525℃，更优选从等于或者大于540℃到等于或者小于575℃，更优选到等于或者小于560℃。流化床反应器中优选的温度是550℃。
该给料热解的压力可以宽泛变化。优选这个压力范围为从等于或者大于0.5bar绝对压力到等于或者小于10bar绝对压力(0.05MPa-1MPa)，更优选从等于或者大于1.0bar绝对压力到等于或者小于3bar绝对压力(0.1MPa-0.3MPa)，和特别是大气压(即大约1.0bar绝对压力)。
在所述材料供给到流化床反应器用于热解位置处，热载体(砂)与含木质素材料的重量比优选是从等于或者大于1：1，更优选从等于或者大于2：1和最优选从等于或者大于3：1到等于或者小于15：1，更优选到等于或者小于10：1，最优选到等于或者小于5：1。
C1-C4烃载气是以下面的量引入反应器的：等于或者大于5wt％到等于或者小于50％，优选等于或者大于10wt％到等于或者小于40％，更优选等于或者大于15wt％到等于或者小于35％，最优选到等于或者小于30％，和特别是到等于或者小于25％，基于全部的含木质素材料。
该C1-C4烃载气优选是烷烃载气，其选自甲烷，乙烷，丙烷，正丁烷和叔丁烷及其混合物。优选的是C3-C4烷烃气体。最优选的是丁烷气体。
优选地，除了C1-C4烃载气之外，氮气也作为载气引入该反应器中用于稀释目的，来更好的调节该反应的热力学。
该用于热解反应的反应器是流化床反应器。在本发明的一种实施方案中，砂(其用作流化床反应器中的热载体)可以循环和再循环进入流化床反应器中来重新使用。
本文提升管反应器优选理解为细长的(优选基本管形的)反应器。该细长的反应器优选是以基本上垂直的方式定向的。
合适的提升管反应器的例子描述在手册，标题为“Fluid Catalytic Crackingtechnology and operations”，Joseph W.Wilson，由PennWell Publishing Company出版(1997)，第3章，特别是第101-112页中，在此引入作为参考。例如该提升管反应器可以是该文所述的所谓的内提升管反应器或者所谓的外提升管反应器。
该提升管反应器可以包含底部区域，其流体连接到下游提升管反应器管，其中该底部区域的直径大于提升管反应器管的最大直径。此外，该提升管反应器管的直径可以在下游方向上增大。
在该含木质素材料在步骤(b)中的流化床反应器中热解之后，为了进行步骤(c)来提质，将该热解蒸气送到包含催化剂的第二反应器，其可以是固定床反应器或者流化床反应器。优选该第二反应器是固定床反应器。任选的，该热解蒸气首先导过旋风分离器和任选的过滤器来除去固体粒子。
在本发明方法的步骤(c)中，该热解蒸气与MFI或者MWW型沸石催化剂接触。该催化剂优选的孔尺寸是0.5-0.6nm且具有强酸性。一种优选的MWW型沸石是MCM-22。MFI型沸石本文中理解为这样的沸石，其具有国际沸石协会的结构委员会(IZA-SC)所批准的数据库中所列的MFI类型的特性，其可以在http：//www.iza-structure.org/databases中找到。更优选该MFI型沸石是属于所谓的五元环类沸石的沸石。一种非常优选的沸石是ZSM-5，其具有选择性产生单芳烃的孔结构。另一优选的催化剂包含ZSM-5纳米片材料，其类似于MFI纳米片，具有多薄层结构。
在本发明的另一实施方案中，MFI型沸石催化剂是介孔催化剂。优选使用介孔ZSM-5沸石或者介孔Ga/ZSM-5沸石。使用介孔ZSM-5催化剂例如允许通过降低苯和甲苯的产率和增加C8-C10单芳烃，来调节芳烃之间的选择性。在标题为“In situ assembly of zeolitenanocrystals into mesoporous aggregate with single-crystal like morphologywithout secondary template”，Yunming Fang等人，公开在Chem.Mater.第20卷第1670-1672页(2008)的论文中，描述了所谓的介孔ZSM-5沸石的合成。形成了尺寸小于1微米的沸石纳米晶体的一种均匀介孔聚集体。这是优选的介孔ZSM-5催化剂的一个例子。
该MFI型沸石中介孔的体积(也称作介孔体积，cm
该沸石催化剂的孔体积可以合适的根据ASTM标准ASTM D5604，通过氮气吸附分析来测定。
除了MFI型沸石之外，催化剂可以包含一种或多种另外的沸石。这样的另外的沸石优选地选自Y沸石；超稳Y沸石(USY)；X沸石，沸石β，沸石L，菱钾铝矿，发光沸石，八面沸石(包括合成的八面沸石)，沸石Ω，稀土沸石Y(＝REY)和稀土USY(REUSY)。另外，该催化剂可以包含另外的沸石例如选自MTW型沸石(例如诸如ZSM-12)；MTT型沸石(例如诸如ZSM-23)；TON型沸石(例如诸如沸石θ1(zeolite theta one)或者ZSM-22)；和FER结构型例如镁碱沸石。
该MFI型沸石和任选的另外的沸石优选分散在无定形基质组分中。例如催化剂可以包含无定形二氧化硅氧化铝，MFI型沸石和任选的一种或多种另外的沸石。此外，催化剂优选包含粘合剂和/或填料。
这样的无定形基质的例子包括无定形二氧化硅-氧化铝，无定形二氧化硅，无定形氧化铝，无定形二氧化钛，无定形氧化锆和无定形氧化镁，或者它们两种或更多种的组合。
该MFI型沸石优选以挤出物形式使用，合适的具有氧化铝，优选具有35-45％，特别是40％的氧化铝。优选该MFI型沸石包含二氧化硅与氧化铝的摩尔之比(SiO2：Al2O3)是从等于或者大于20-1(20：1)到等于或者小于100：1，更优选从等于或者大于30：1到等于或者小于80：1。
对于ZSM-5，Si/Al比从等于或者大于30：1到等于或者小于40：1看起来是理想的，因此是优选的比率。当它变低时，沸石结构变得不太稳定，而当它变得过高时，反应性降低，并且特别是芳烃选择性降低。
粘合剂的一个例子是硅溶胶。填料的例子包括天然或合成粘土，柱状或者分层粘土，或者它们的一种或多种的混合物。可以存在于催化剂中的粘土的例子包括高岭土，锂蒙脱石，海泡石和绿坡缕石。
存在于催化剂中的沸石的总量优选是5wt％-50wt％，更优选10wt％-30wt％，和甚至更优选10wt％-25wt％，相对于催化剂总质量，而其余的优选是无定形基质组分，粘合剂和/或填料。
另外，该催化剂可以包含金属和/或金属氧化物。例如该催化剂可以包含镍，铂，钒，钯，锰，钴，锌，铜，铬，锌，镓和/或它们的任何氧化物。优选该催化剂包含镍，镓或者锌或者其任意组合或者氧化物，特别是镓。一种非常优选的催化剂是Ga/ZSM-5催化剂，优选用Ga浸渍喷雾干燥的ZSM-5催化剂来生产。
步骤(c)的WHSV(重时空速)范围是等于或者小于10h
第二反应器的压力范围是从等于或者大于0.5bar绝对压力到等于或者小于10bar绝对压力(0.05MPa-1MPa)，更优选从等于或者大于1.0bar绝对压力到等于或者小于3bar绝对压力(0.1MPa-0.3MPa)，和特别是大气压(即大约1.0bar绝对压力)。
第二反应器中的温度是从等于或者大于350℃到等于或者小于550℃，优选从400℃，更优选从450℃到等于或者小于525℃。在一种优选的实施方案中，第二反应器中的温度是500℃。
步骤(b)和(c)的总反应时间优选从等于或者大于1h到等于或者小于15h，优选从等于或者大于2h到等于或者小于10h，更优选从等于或者大于3h到等于或者小于6h，特别是小于5h。在观察这样的反应时间的情况中，产物中的氧含量可以是5％或者更低，和优选3％或者更低，特别是2％或者更低，和尤其是1％或者更低。
本发明的转化包含含木质素材料的给料的方法可以有利地生产芳族产物，优选含有苯、甲苯和/或二甲苯(本文也缩写为BTX)。
如果期望这样，则该产物可以与所述方法的流出物中存在的任何固体残留物分离。另外，如果期望这样，则该产物可以分馏来增加BTX含量。但是，优选含有期望的BTX含量的产物直接获自本发明的方法，无需分馏。
如上所述，在本发明的方法中，可以生产一种或多种产物。在本发明的一种实施方案中，这种/这些一种或多种产物随后分馏来生产一种或多种产物馏分。
在另一实施方案中，通过分馏所获得的一种或多种产物馏分的至少一种可以随后氢化处理，来生产氢化处理的产物馏分。这种/这些氢化处理的产物馏分可以分别用作燃料和/或化学品中的燃料和/或化学品组分。
图1显示了一种流化床反应器装置，具有连接的固定床，用于原位生物油提质。将含木质素材料(2)在天平(1)上称重，并且引入到流化床反应器(3)中，其具有用于载气(4)的入口。
经由流化床反应器的出口，使热解蒸气和气体穿过旋风分离器(5)，在这里分离了焦化物和灰，并且经由出口(6)排出。然后该热解蒸气送到具有催化剂床(8)的固定床反应器(7)。将来自于固定床的产物引入冷凝器(9)以回收液体产物。气体通过出口(11)离开该冷凝器。
本发明进一步通过下面的非限定性实施例来说明。
材料
生物质：所用的生物质给料为木片形式。在热解实验之前，将该木片干燥，研磨和筛分成期望的粒子尺寸(<40目)。
催化剂：ZSM-5，Ga/ZSM-5，介孔ZSM-5和ZSM-5纳米片是内部合成的。将ZSM-5，Ga/ZSM-5和ZSM-5纳米片的Si/Al比保持相同(Si/Al＝40)。在Ga/ZSM-5中，骨架(FW)Si/Ga和Si/Al比分别是50和40。非骨架Ga是0.32mmol/g。介孔ZSM-5是通过ZSM-5在NaOH溶液中脱硅来合成的。介孔ZSM-5和ZSM-5纳米片的介孔体积是通过氮气吸附分析来测定的。典型的，该介孔体积是0.34ml/g和微孔体积是0.14ml/g，并且总表面积是315m
实验程序
该热解实验是在鼓泡流化床(BFB)反应器装置中进行的，其具有连接的固定床用于蒸气提质，如图1所示。该流化床反应器的内径是25mm，和长度是600mm，其包括在100mm多孔气体分配板下的气体预热区。流化床和固定床反应器都是用三区电炉外部加热的。将氮气和轻质烃用作流化气体。当施用时，该轻质烃气体是总生物质供料的20wt％。为此，将质量流量控制器对于甲烷、丙烷和丁烷仔细校正。将生物质加入到供料料斗中，从这里使用专门设计的弹簧螺杆供料器系统将它供入BFB反应器。该生物质的供料速率是大约200g/h，基于干基。高速氮气将生物质粒子吹扫穿过倾斜的供料器管，进入反应器，其中它们与热载体(砂)返混(back-mixed)。取决于该实验，流化床的典型温度是550℃。催化剂床和反应器的温度是用三个K型热电偶测量和控制的。
一旦离开BFB反应器，使热解蒸气和气体穿过旋风分离器和陶瓷热气体过滤器，其都保持在400℃的温度。该热气体过滤器的目的是从产物蒸气和气体中分离焦化物、灰和所携带的催化剂粒子。然后将主要热解蒸气送到连接的固定床反应器。将大约100g的ZSM-5催化剂装入该固定床。该固定床的温度是500℃。
将来自于该固定床的产物引入液体回收系统，其由两个冷凝器组成。该冷凝器是使用乙二醇和水的50/50混合物来冷却的。该混合物本身是使用20L冷却的循环浴来冷却的。使所述气体流过流量累加器，其之后是用于气体组成分析的GC。该GC系统专门设计用于精炼厂气体分析。液体产物和焦化物/焦炭的产率是通过称重来重量测定的。
轻质烃的转化率是通过流化床入口和反应系统出口的轻质烃平衡来计算的。在产物产率的计算过程中，假定全部所转化的轻质烃被转化成液体烃，这种假定将导致来自于生物质的烃产率的过度校正，其是一种保守的方案。实际上，烃产率因此会高于所报告的值，而它不会低于所报告的值。
表征方法
使用体积Karl Fisher滴定分析了液体产物的水含量。生物油的元素组成(CHNS)是使用Vario EL有机元素分析仪来测定的。
该气体组成是使用精炼气体分析所用的GC站来分析的。配置该GC来运行三个平行的通道(一个FID和两个TCD)。全部三个检测器同时收集数据。气体分析需要7分钟。
该液体产物的化学组成是通过GC-MS分析的，使用ThermoFisher ISQ GC/MS站。将1.0mL/min恒定流动程序用于GC毛细管柱(Agilent J&W DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm内径×0.32μm))。该GC烘箱是用下面的温度规则来编程的：在50℃保持1min，以5℃min
流化气体中轻质烃的作用
表1显示了使用正常ZSM-5，使用在流化气体中的轻质烃(20wt％，基于生物质吸入)的生物质催化热解的产物分布。加入轻质烃明显改进了烃(其主要是芳烃)的产率。丙烷和丁烷表现优于甲烷。如材料和方法部分中所述，由所生产的烃减去轻质烃的转化率，这样表中所报告的数字是保守估计的。实际中它们可以稍高。表中所报告的焦化物值是热解和提质反应器中合计所形成的焦化物。实际上二者之间的比率是大约3：1，因此在热解反应器中产生了21-25％(基于生物质吸入)，和在提质反应器中产生了7-9wt％(基于生物质吸入)。加入轻质烃有助于稍微降低提质反应器中焦炭的形成，从9wt％降低到7wt％。
表1.使用在流化气体中的轻质烃(20wt％，基于生物质)的产物分布。
流化床中的温度：550℃。固定床中的温度是表中的T。ZSM-5催化剂在固定床中。反应时间：2h。H.C.表示液体烃馏分。
Ga引入ZSM-5中的作用
表2显示了将镓引入催化剂基质中的作用。同样对于烃产率存在着明显的积极作用，而氧化物产率降低。对于第二反应器中焦化物产率存在着非常小的作用(0.5wt％)，其可能处于实验误差内。
表2.使用具有和不具有镓的ZSM-5的产物分布。
流化床中的温度：550℃，固定床中的温度：500℃。ZSM-5催化剂在固定床中。反应时间：2h。加入到流化气体中的甲烷(20wt％，基于生物质)。
催化剂介孔率的作用
表3显示了使用介孔ZSM-5代替正常ZSM-5的效果。对于烃产率具有明显的作用，即，它从7.8wt％暴增到18wt％，基于生物质吸入，同时氧化物产率趋于零。焦炭产率在这种情况中也显著增加，并且一旦加入丙烷到流化气体中而再次降低。
表3.使用正常的和介孔ZSM-5的产物分布，含有和不含有丙烷。
流化床中的温度：550℃，固定床中的温度：400℃。ZSM-5催化剂处于固定床中。反应时间：2h。在加入流化气体中时，20wt％丙烷基于生物质。H.C.表示液体烃馏分。
图2显示了沸石催化剂在以热解油的氧含量表示的不同条件中的失活。可以看到与正常ZSM-5相比，介孔ZSM-5具有明显更长的寿命。并且引入轻质烃可以改进该催化剂寿命。
表4显示了来自于具有介孔ZSM-5和存在于流化气体中的丙烷的实验的烃馏分的分子分布(表3的最后一行)，二者是在1小时和5小时的反应时间之后。在该催化剂失活到其中氧化物产率增加高于1.5％的状态之前，这个实验可以进行7小时。这些数据显示了烃馏分中BTX+C9的量总和是大约80wt％，但是萘的量仍然是显著的，并且需要进一步降低来允许直接混入汽油中。目前用于萘的规格是2vol％，并且用于C11和更高级的萘类物是更低的。苯的水平也需要降低来允许直接混合。汽油的苯规格典型地低于1.0vol％。目前的苯和萘水平将允许直接混合高到大约5vol％的这种液体产物。优选这应当增加。
表4.获自表3最后一行所述实验的烃馏分的产物分布。
进一步详细研究了对于介孔催化剂，催化剂失活对于产物产率和品质的影响。这是如下进行的：在15小时的运行时间期间内，每小时取产物样品，并且经不同的时间(1-2-5-7-15h)进行了几个实验，其后进一步详细地研究催化剂。图3显示了有机产物(烃加上氧化物)和焦炭的产率，而图4显示了有机产物的氧含量，和图5显示了该有机产物中的单芳烃的百分比。这三个图绘制了催化剂失活的清晰图。在第一个7小时，有机产物中的氧量小于1wt％，其后开始指数增加。同时，单环芳烃(BTX+C9)的形成在整个运行过程中稳定降低。这表明在7小时后，催化位点开始被封闭，可能是被催化剂上形成的焦炭封闭。为了评价催化剂被焦炭封闭的程度，在不同时间的实验之后，测定了催化剂的微孔体积。结果显示在图6中，很显然经第一个15小时，微孔体积发生了线性降低，其后该催化剂已经几乎完全失活。
市售ZSM-5的测试
前面的实验全部是用ZSM-5催化剂进行的，其是内部合成的。为了测试，如果所述数据是与市售生产的沸石相关，则用两种ZSM-5催化剂重复一些实验，其购自Zeolyst，即“ZSM-55524E”和“ZSM-53024E”。表5显示了这些实验的结果，其清楚的显示了用合成的ZSM-5获得的数据可以用市售沸石来再产生。在流化气体中的丙烷存在下，‘3024E’产生了基于生物质为17wt％的烃，没有氧化物。
表5.市售ZSM-5催化剂与合成ZSM-5相比的性能。
流化床中的温度：550℃，固定床中的温度：500℃。ZSM-5催化剂在固定床中。反应时间：2h。当加入流化气体中时，基于生物质20wt％丙烷。
经由含木质素材料的热解来生产芳烃的方法专利购买费用说明
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