IPC分类号 : C07H23/00I,C07H1/00I,C07H1/06I,C07H3/04I,C05D9/02I
专利摘要
本发明涉及一种蔗糖亚铁及其制备方法，所述制备方法具体为：将蔗糖与二价铁盐分别充分溶解于强极性溶剂中，再将两种溶液混合均匀，置于70℃～130℃的温度下，反应4～20h，得蔗糖亚铁溶液，将蔗糖亚铁溶液进行收粉处理，即得。本发明所制得蔗糖亚铁具有二价铁性质，且稳定性高，不易被氧化，水溶性又好。本发明所述的蔗糖亚铁可进一步制成补铁制剂，即高效、又环保。
权利要求
1.一种蔗糖亚铁的制备方法，其特征在于，将蔗糖与二价铁盐分别充分溶解于强极性溶剂中，再将两种溶液混合均匀，置于80℃~120℃的温度下，反应4~16h，得蔗糖亚铁溶液，将蔗糖亚铁溶液进行收粉处理，即得；所述强极性溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、六甲基磷酰胺中的一种或多种，所述二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、柠檬酸亚铁、醋酸亚铁、高氯酸亚铁、柠檬酸亚铁铵、硝酸亚铁铵或者甘油磷酸亚铁中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蔗糖与所述二价铁盐的摩尔比为1:4~4:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蔗糖溶解在2~10倍重量的强极性溶剂中，在40℃~70℃的温度下，以400~1600 rpm的速率搅拌5~20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐溶解在1~5倍重量的强极性溶剂中，在40℃~60℃的温度下，以400~1600 rpm的速率搅拌5~10min。
5.根据权利要求1~3任一所述的制备方法，其特征在于，所述收粉处理具体为：将所述蔗糖亚铁溶液进行固液分离后，取固相，再进行干燥处理，即得蔗糖亚铁，所述固液分离具体为：将所述蔗糖亚铁溶液置于40~60℃的温度下，减压蒸馏即可。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述收粉处理后还包括灭菌处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述灭菌处理具体为：在110℃~125℃的温度下保温20~40min，即可。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将蔗糖充分溶解在2~10倍重量的强极性溶剂中；将氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种充分溶解在1~5倍重量的强极性溶剂中；
2）将步骤1）制得的两种溶液混合均匀后，置于80℃~120℃的温度下，反应6~16h，得蔗糖亚铁溶液；再将蔗糖亚铁溶液进行固液分离，取固相，干燥处理，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将蔗糖溶解在2~10倍重量的强极性溶剂中，在40℃~70℃的温度下，以400~1200 rpm的速率搅拌5~20min；
2）将氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种溶解在1~5倍重量的强极性溶剂中，在40℃~60℃的温度下，以600~1600rpm的速率搅拌5~10min；
3）将步骤1）和步骤2）制得的两种溶液混合均匀后，置于80℃~120℃的温度下，以400~600 rpm的速率搅拌，反应6~16h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于40~60℃的温度下，减压蒸馏，取固相，干燥处理，即得。
说明书
技术领域
本发明涉及一种有机络合物的制备工艺，具体涉及一种蔗糖亚铁及其制备方法。
背景技术
我国盐碱化土地面积约为14.8亿亩，集中分布在东北、中北部、西北、滨海和华北等种植区域，严重制约农林业的发展。土壤盐碱化导致植物叶片缺铁黄化，直接制约光合能力，从而影响树体生长、降低产量和品质。二价铁Fe(II)是植物生长不可缺的重要元素，但在盐碱化土壤中Fe(II)易被氧化成三价Fe(III)或与PO4
防治植物缺铁的难点在于，根系吸收的铁形态为二价亚铁离子Fe(II)，而Fe(II)易被氧化成三价Fe(III)不被直接吸收利用，或与PO4
市场现有类似产品一般通过(1)碱化、(2)络合、(3)醇沉、(4)收粉等步骤，所需原料多、工艺复杂、成本高、提纯困难、产业化难度较大，且所得产品均为Fe(III)价态形式。 被用于人体补贴注射剂，专利CN103010730A公布的蔗糖铁注射液用于仔猪的补铁。Fe(III)被植物吸收利用的效率较低，不适合作补铁原料。专利CN103622979A公布了使用稳定剂获得Fe(II)的方法，但操作复杂，对pH值得控制较为严格，经过碱化步骤容易失去稳定效力。
蔗糖亚铁是以蔗糖为原料，再和亚铁离子进行络合反应而形成的较稳定的大分子化合物。其采用可被生物体吸收利用的糖类物质，克服了使用EDTA类物质带来的弊端，是一种优良的补铁材料。蔗糖亚铁的相关报道较少，制备方法的研究也很局限，同类物质均以三价铁的形式出现，其主要的技术难点在于制备过程中铁元素易被氧化，难以保持二价形态。现有技术中提出采用氢氧化亚铁，配以稳定剂的方法制备蔗糖亚铁，其缺点在于反应步骤多，能耗大，产品生产周期长，设备利用率低，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蔗糖亚铁的制备方法，所述制备方法具体为：将蔗糖与二价铁盐分别充分溶解于强极性溶剂中，再将两种溶液混合均匀，置于80℃～120℃的温度下，反应4～16h，得蔗糖亚铁溶液，将蔗糖亚铁溶液进行收粉处理，即得。
本发明所述的制备方法采用强极性溶剂，加入蔗糖与二价铁盐，经一锅法反应制得蔗糖亚铁溶液，最后收粉处理制得蔗糖亚铁。所述制备方法改进了以往制备同类物质的传统方法，无需添加稳定剂，简化工艺步骤，所得产品为稳定性的二价铁络合物。
本发明进一步提出的，所述蔗糖与所述二价铁盐的摩尔比为1:4～4:1；
优选地，所述二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、柠檬酸亚铁、醋酸亚铁、高氯酸亚铁、柠檬酸亚铁铵、硝酸亚铁铵或者甘油磷酸亚铁中的一种或多种。
本发明进一步提出的，所述强极性溶剂选自吡啶、吡咯、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、六甲基磷酰胺或者四甲基乙二胺中的一种或多种。
本发明进一步提出的，所述蔗糖溶解在2～10倍重量的强极性溶剂中，在40℃～70℃的温度下，以400～1600rpm的速率搅拌5～20min；
所述二价铁盐溶解在1～5倍重量的强极性溶剂中，在40℃～60℃的温度下，以400～1600rpm的速率搅拌5～10min；
本发明进一步提出的，所述反应的温度为80℃～120℃，时间为4～16h。
所述制备方法中的反应需要配备冷凝回流装置。
本发明进一步提出的，所述收粉处理具体为：将所述蔗糖亚铁溶液进行固液分离后，取固相，再进行干燥处理，即得蔗糖亚铁；
优选地，所述固液分离具体为：将所述蔗糖亚铁溶液置于40～60℃的温度下，减压蒸馏即可。
所述干燥处理采用真空干燥。
本发明进一步提出的，所述收粉处理后还包括灭菌处理；
优选地，所述灭菌处理具体为：在110℃～125℃的温度下保温20～40min，即可。
本发明提供一种优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
1)将蔗糖充分溶解在2～10倍重量的强极性溶剂中；将氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种充分溶解在1～5倍重量的强极性溶剂中；
2)将步骤1)制得的两种溶液混合均匀后，置于80℃～120℃的温度下，反应6～16h，得蔗糖亚铁溶液；再将蔗糖亚铁溶液进行固液分离，取固相，干燥处理，即得。
本发明所采用的方法，所述蔗糖亚铁溶液进行固液分离后，所获得的溶剂可重新回收利用，大大节约的成本。
本发明进一步提供一种优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
1)将蔗糖溶解在2～10倍重量的强极性溶剂中，在40℃～70℃的温度下，以400～1200rpm的速率搅拌5～20min；
2)将氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种溶解在1～5倍重量的强极性溶剂中，在40℃～60℃的温度下，以600～1600rpm的速率搅拌5～10min；
3)将步骤1)和步骤2)制得的两种溶液混合均匀后，置于80℃～120℃的温度下，以400～600rpm的速率搅拌，反应6～16h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于40～60℃的温度下，减压蒸馏，取固相，干燥处理，即得。
本发明的第二目的在于提供上述制备方法所制得蔗糖亚铁。
所述制备方法所述的蔗糖亚铁中加入制剂上可接受的辅料，制成植物缺铁矫治剂。
本发明至少具有以下有益效果：
1)本发明采用成本低廉的蔗糖为原料，生产中稳定性好，原料利用率高。
2)本发明将溶解后的原料采用一锅法一步制备，简化了反应步骤，大大缩短了生产时间短，增高产率；在实际的工业领域中，带来了显著的经济效应。
3)本发明所采用的有机溶剂可以反复回收利用，减少原料浪费，节约生产成本。
4)本发明所制得蔗糖亚铁具有二价铁性质，且稳定性高，不易被氧化，水溶性又好，其性能大大优于传统工业获得的蔗糖铁。本发明所述的蔗糖亚铁可进一步制成补铁制剂，即高效、又环保。
5)本发明原料少、步骤简单，不经醇沉，直接干燥可得，无需控制pH值，无需添加稳定剂，产物为Fe(II)价态。并且，向植物补铁时克服了使用EDTA所到来的高成本、原料浪费、污染环境等缺点。
附图说明
图1为实施例2所制得的蔗糖亚铁的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如下实施例中采用的原料均可市售获得。
实施例1
本实施例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)取1kg蔗糖溶解在8倍重量的四氢呋喃溶剂中，在40℃的温度下，以400rpm的速率搅拌10min；
2)取5kg氯化亚铁溶解在2倍重量的四氢呋喃溶剂中，在40℃的温度下，以600rpm的速率搅拌5min；
3)将步骤1)和步骤2)制得的两种溶液混合均匀后，置于100℃的温度下，以400～600rpm的速率搅拌，反应8h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于40℃的温度下，减压蒸馏，取固相，经喷雾干燥收粉，即得蔗糖亚铁；
4)将步骤3)获得的蔗糖亚铁在121℃温度下保温灭菌20分钟，冷却，即得蔗糖亚铁。产率为86％，纯度为98％。
实施例2
本实施例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)取1kg蔗糖溶解在8倍重量的二甲基亚砜溶剂中，在50℃的温度下，以800rpm的速率搅拌10min；
2)取3kg硫酸亚铁溶解在2.3倍重量的二甲基亚砜溶剂中，在40℃的温度下，以1000rpm的速率搅拌15min；
3)将步骤1)和步骤2)制得的两种溶液混合均匀后，置于110℃的温度下，以400～600rpm的速率搅拌，反应12h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于50℃的温度下，减压蒸馏，取固相，经喷雾干燥收粉，即得蔗糖亚铁；
4)将步骤3)获得的蔗糖亚铁在121℃温度下保温灭菌25分钟，冷却，即得蔗糖亚铁。产率为87％，纯度为98％。
将所制得的蔗糖亚铁进行紫外吸收光谱分析，如图1所示，蔗糖亚铁在220和279nm处具有紫外吸收特性。
实施例3
本实施例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)取3kg蔗糖溶解在3.4倍重量的乙腈溶剂中，在60℃的温度下，以1200rpm的速率搅拌15min；
2)取7.5kg氯化亚铁溶解在1.07倍重量的乙腈溶剂中，在40℃的温度下，以1600rpm的速率搅拌20min；
3)将步骤1)和步骤2)制得的两种溶液混合均匀后，置于120℃的温度下，以400～600rpm的速率搅拌，反应16h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于60℃的温度下，减压蒸馏，取固相，经喷雾干燥收粉，即得蔗糖亚铁；
4)将步骤3)获得的蔗糖亚铁在121℃温度下保温灭菌35分钟，冷却，即得蔗糖亚铁。产率为86％，纯度为98％。
实施例4
本实施例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)取2kg蔗糖溶解在2.8倍重量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在60℃的温度下，以400rpm的速率搅拌15min；
2)取4.5kg硫酸亚铁溶解在1倍重量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在40℃的温度下，以600rpm的速率搅拌10min；
3)将步骤1)和步骤2)制得的两种溶液混合均匀后，置于85℃的温度下，以400～600rpm的速率搅拌，反应7h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于60℃的温度下，减压蒸馏，取固相，经喷雾干燥收粉，即得蔗糖亚铁；
4)将步骤3)获得的蔗糖亚铁在121℃温度下保温灭菌35分钟，冷却，即得蔗糖亚铁。产率为89％，纯度为98％。
实施例5
本实施例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)取1.5kg蔗糖溶解在2.4倍重量的六甲基磷酰胺溶剂中，在60℃的温度下，以600rpm的速率搅拌10min；
2)取3kg硝酸亚铁溶解在1.5倍重量的六甲基磷酰胺溶剂中，在45℃的温度下，以1000rpm的速率搅拌10min；
3)将步骤1)和步骤2)制得的两种溶液混合均匀后，置于95℃的温度下，以400～600rpm的速率搅拌，反应12h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于60℃的温度下，减压蒸馏，取固相，经喷雾干燥收粉，即得蔗糖亚铁；
4)将步骤3)获得的蔗糖亚铁在121℃温度下保温灭菌35分钟，冷却，即得蔗糖亚铁。产率为84％，纯度为97％。
实施例6
本实施例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，将步骤3)中反应温度调整为80℃。制得蔗糖亚铁的产率为77％，纯度为97％。
实施例7
本实施例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，将步骤3)中反应时间调整为72小时。制得蔗糖亚铁的产率为72％，纯度为95％。
对比例1
本对比例提供一种蔗糖铁的制备方法，包括以下步骤：
1)取1kg蔗糖和5kg氯化亚铁分别溶解于去离子水中，量两种溶液混合均匀后，置于100℃的温度下，反应8h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于60℃的温度下，减压蒸馏，取固相，真空干燥，即得蔗糖铁；
2)将步骤1)获得的蔗糖铁在121℃温度下保温灭菌35分钟，冷却即得蔗糖铁(三价铁)。
对比例2
本对比例提供一种蔗糖铁的制备方法，包括以下步骤：
1)取5kg蔗糖和25kg氯化亚铁分别溶解于去离子水中，量两种溶液混合均匀后，置于110℃的温度下，反应12h，得蔗糖铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于70℃的温度下，减压蒸馏，取固相，真空干燥，即得蔗糖铁；
2)将步骤1)获得的蔗糖铁在121℃温度下保温灭菌35分钟，冷却即得蔗糖铁(三价铁)。
对比例3
本对比例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤3)中两种溶液混合均匀后，置于50℃的温度下进行反应。制得蔗糖亚铁的产率为54％，纯度为95％。
对比例4
本对比例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤3)中两种溶液混合均匀后，置于150℃的温度下进行反应。制得蔗糖亚铁的产率为38％，纯度为79％。
对比例5
本对比例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤3)中两种溶液混合均匀后，反应2h。制得蔗糖亚铁的产率为14％，纯度为81％。
试验例1
进行植物补铁矫治比较实验，测量对植物中铁的效果。
1、实验分为5组，分别空白对比，采用实施例1～7、对比例1～5制得的蔗糖亚铁或蔗糖铁、市售的硫酸亚铁、市售EDTA螯合铁进行植物补铁比较实验。
2、实验对象：苹果砧木幼苗
3、实验步骤：将每种材料配置成3％的水溶液；均匀喷洒在因缺铁导致叶片黄花的植株上；7天后观察各植株叶片的颜色变化，测试叶绿素含量；各分十组进行对比。
4、检测方法：使用SPAD叶绿素测试仪对植株第四片新叶进行测试，每组10个样本。
5、检测结果：由下表可知，实施例获得的蔗糖亚铁，比市售硫酸亚铁补铁效果更好，与市售EDTA螯合铁(二价铁)效果相当，但较EDTA成本更低、更环保。
表1叶绿素含量
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
一种蔗糖亚铁及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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