专利摘要

本发明涉及羧基化胶原蛋白类稳泡剂及其制备方法和复配改性方法。废弃皮中含有大量胶原蛋白，可作为一种生物质资源。本发明将明胶配成水溶液，升温溶解后调pH，用碱性蛋白酶水解明胶得水解明胶溶液；加入长链脂肪胺和催化剂，反应制得胶原蛋白类稳泡剂；抽掉水及未反应完的长链脂肪胺，即得纯的胶原蛋白稳泡剂；再加入十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，得到复合型稳泡剂。本发明将皮革废弃物资源化利用，然后根据长链脂肪胺的不同合成一系列的胶原蛋白类稳泡剂，而且合成的稳泡剂具有良好的起泡稳泡性和环境友好性。因此，该系列产品具有良好的应用前景。

权利要求

1.羧基化胶原蛋白类稳泡剂的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：水解明胶的制备：

将干重20g的明胶配成质量分数为10%~30%的水溶液，升温至50℃，待明胶完全溶解后，调pH至8~9，用明胶干重0.5%~3%的碱性蛋白酶水解明胶，反应1h~4h后，升温到90℃，使酶失活，过滤即得水解明胶溶液；

步骤二：胶原蛋白类稳泡剂的制备：

在水解明胶溶液中加入3~15g的长链脂肪胺，然后再加入1~10g的催化剂，在30~70℃下搅拌反应1~6h，制得胶原蛋白类稳泡剂；

步骤三：胶原蛋白类稳泡剂的提纯：

反应结束后用旋转蒸发仪抽掉水及未反应完的长链脂肪胺，即得纯的胶原蛋白稳泡剂；

步骤二中，长链脂肪胺选自十八胺、十六胺、十四胺、十二胺；

步骤二中，催化剂为碳二亚胺，分两次等量加入。

2.如权利要求1所述的羧基化胶原蛋白类稳泡剂的制备方法制得的羧基化胶原蛋白类稳泡剂。

3.羧基化胶原蛋白类稳泡剂的复配改性方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：水解明胶的制备：

将干重20g的明胶配成质量分数为10%~30%的水溶液，升温至50℃，待明胶完全溶解后，调pH至8~9，用明胶干重0.5%~3%的碱性蛋白酶水解明胶，反应1h~4h后，升温到90℃，使酶失活，过滤即得水解明胶溶液；

步骤二：胶原蛋白类稳泡剂的制备：

在水解明胶溶液中加入3~15g的长链脂肪胺，然后再加入1~10g的催化剂，在30~70℃下搅拌反应1~6h，制得胶原蛋白类稳泡剂；

步骤三：胶原蛋白类稳泡剂的提纯：

反应结束后用旋转蒸发仪抽掉水及未反应完的长链脂肪胺，即得纯的胶原蛋白稳泡剂；

步骤四：胶原蛋白类复配改性稳泡剂的制备：

在制得的胶原蛋白类稳泡剂中加入0.2~1.0g的十二烷基苯磺酸钠或0.1~1.0g的十二烷基硫酸钠，对其进行物理复配改性，得到复合型稳泡剂；

步骤二中，长链脂肪胺选自十八胺、十六胺、十四胺、十二胺；

步骤二中，催化剂为碳二亚胺，分两次等量加入。

4.如权利要求3所述的羧基化胶原蛋白类稳泡剂的复配改性方法制得的复合型稳泡剂。

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种羧基化胶原蛋白类稳泡剂及其制备方法和复配改性方法。

背景技术

我国是制革工业大国，但是传统的制革工业盐湿皮仅能制造出约占原料皮20%的成品革，会产生原料皮60%以上的固体废弃物。废弃皮中含有大量胶原蛋白，可作为一种生物质资源，因此，从经济角度考虑，急需将皮革废弃物资源化利用，合成一种绿色环保、易生物降解的胶原蛋白类稳泡剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种羧基化胶原蛋白类稳泡剂及其制备方法和复配改性方法，将皮革废弃物资源化利用，以合成一种起泡稳泡性能优良的胶原蛋白类稳泡剂。

本发明所采用的技术方案为：

羧基化胶原蛋白类稳泡剂的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：水解明胶的制备：

将干重20g的明胶配成质量分数为10%~30%的水溶液，升温至50℃，待明胶完全溶解后，调pH至8~9，用明胶干重0.5%~3%的碱性蛋白酶水解明胶，反应1h~4h后，升温到90℃，使酶失活，过滤即得水解明胶溶液；

步骤二：胶原蛋白类稳泡剂的制备：

在水解明胶溶液中加入3~15g的长链脂肪胺，然后再加入1~10g的催化剂，在30~70℃下搅拌反应1~6h，制得胶原蛋白类稳泡剂；

步骤三：胶原蛋白类稳泡剂的提纯：

反应结束后用旋转蒸发仪抽掉水及未反应完的长链脂肪胺，即得纯的胶原蛋白稳泡剂。

步骤二中，长链脂肪胺选自十八胺、十六胺、十四胺、十二胺。

步骤二中，催化剂为碳二亚胺，分两次等量加入。

如所述的羧基化胶原蛋白类稳泡剂的制备方法制得的羧基化胶原蛋白类稳泡剂。

羧基化胶原蛋白类稳泡剂的复配改性方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：水解明胶的制备：

将干重20g的明胶配成质量分数为10%~30%的水溶液，升温至50℃，待明胶完全溶解后，调pH至8~9，用明胶干重0.5%~3%的碱性蛋白酶水解明胶，反应1h~4h后，升温到90℃，使酶失活，过滤即得水解明胶溶液；

步骤二：胶原蛋白类稳泡剂的制备：

在水解明胶溶液中加入3~15g的长链脂肪胺，然后再加入1~10g的催化剂，在30~70℃下搅拌反应1~6h，制得胶原蛋白类稳泡剂；

步骤三：胶原蛋白类稳泡剂的提纯：

反应结束后用旋转蒸发仪抽掉水及未反应完的长链脂肪胺，即得纯的胶原蛋白稳泡剂；

步骤四：胶原蛋白类复配改性稳泡剂的制备：

在制得的胶原蛋白类稳泡剂中加入0.2~1.0g的十二烷基苯磺酸钠或0.1~1.0g的十二烷基硫酸钠，对其进行物理复配改性，得到复合型稳泡剂。

步骤二中，长链脂肪胺选自十八胺、十六胺、十四胺、十二胺。

步骤二中，催化剂为碳二亚胺，分两次等量加入。

如所述的羧基化胶原蛋白类稳泡剂的复配改性方法制得的复合型稳泡剂。

本发明具有以下优点：

本发明将皮革废弃物资源化利用，然后根据长链脂肪胺的不同合成一系列的胶原蛋白类稳泡剂，而且合成的稳泡剂具有良好的起泡稳泡性和环境友好性。因此，该系列产品具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的羧基化胶原蛋白类稳泡剂的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：水解明胶的制备：

将干重20g的明胶配成质量分数为10%~30%的水溶液，升温至50℃，待明胶完全溶解后，调pH至8~9，用明胶干重0.5%~3%的碱性蛋白酶水解明胶，反应1h~4h后，升温到90℃，使酶失活，过滤即得水解明胶溶液；

步骤二：胶原蛋白类稳泡剂的制备：

在水解明胶溶液中加入3~15g的长链脂肪胺，然后再加入1~10g的催化剂，在30~70℃下搅拌反应1~6h，制得胶原蛋白类稳泡剂；

步骤三：胶原蛋白类稳泡剂的提纯：

反应结束后用旋转蒸发仪抽掉水及未反应完的长链脂肪胺，即得纯的胶原蛋白稳泡剂。

步骤二中，长链脂肪胺选自十八胺、十六胺、十四胺、十二胺。

步骤二中，催化剂为碳二亚胺，分两次等量加入。

羧基化胶原蛋白类稳泡剂的复配改性方法，由以下步骤实现：

步骤一：水解明胶的制备：

将干重20g的明胶配成质量分数为10%~30%的水溶液，升温至50℃，待明胶完全溶解后，调pH至8~9，用明胶干重0.5%~3%的碱性蛋白酶水解明胶，反应1h~4h后，升温到90℃，使酶失活，过滤即得水解明胶溶液；

步骤二：胶原蛋白类稳泡剂的制备：

在水解明胶溶液中加入3~15g的长链脂肪胺，然后再加入1~10g的催化剂，在30~70℃下搅拌反应1~6h，制得胶原蛋白类稳泡剂；

步骤三：胶原蛋白类稳泡剂的提纯：

反应结束后用旋转蒸发仪抽掉水及未反应完的长链脂肪胺，即得纯的胶原蛋白稳泡剂；

步骤四：胶原蛋白类复配改性稳泡剂的制备：

在制得的胶原蛋白类稳泡剂中加入0.2~1.0g的十二烷基苯磺酸钠或0.1~1.0g的十二烷基硫酸钠，对其进行物理复配改性，得到复合型稳泡剂。

步骤二中，长链脂肪胺选自十八胺、十六胺、十四胺、十二胺。

步骤二中，催化剂为碳二亚胺，分两次等量加入。

上述催化剂可以提高反应效率，因为水解明胶为水溶性，但长链脂肪胺微溶于水，催化剂可以先和胶原蛋白中的羧基发生反应，生成溶于水的中间体，中间体再和长链脂肪胺反应。催化剂分两次加入可以使反应更彻底。

上述羧基化胶原蛋白类稳泡剂的制备方法和复配改性方法，具有以下反应路线：

水解胶原蛋白具有以下结构：

水解胶原蛋白具有两亲性，是一种表面活性物质，但其亲水性太强，发泡稳泡性能不好，所以要对其进行改性，接疏水基可以增强其疏水性，提高其的表面活性。本发明接的疏水基为长链脂肪胺基，结构式如下：

实施例1：

步骤一：水解明胶的制备：

将干重20g的明胶配成质量分数为10%的水溶液，升温至50℃，待明胶完全溶解后，调pH至9，用明胶干重0.5%的碱性蛋白酶水解明胶，反应4h后，升温到90℃，使酶失活，过滤即得水解明胶溶液；

步骤二：胶原蛋白类稳泡剂的制备：

在水解明胶溶液中加入3g的长链脂肪胺，然后再加入1g的催化剂，在30℃下搅拌反应1h，制得胶原蛋白类稳泡剂。

步骤三：胶原蛋白类稳泡剂的提纯：

反应结束后用旋转蒸发仪抽掉水及未反应完的长链脂肪胺，即得纯的胶原蛋白稳泡剂。

步骤四：胶原蛋白类复配改性稳泡剂的制备：

在制得的胶原蛋白类稳泡剂中加入0.2g的十二烷基苯磺酸钠或0.1g的十二烷基硫酸钠，对其进行物理复配改性，得到复合型稳泡剂。

步骤一中，pH调节均采用质量分数为20%的NaOH溶液。

步骤二中，长链脂肪胺为十二胺；催化剂为碳二亚胺，先加入长链脂肪胺，再加入催化剂，催化剂分两次加入。

实施例2：

步骤一：水解明胶的制备：

将干重20g的明胶配成质量分数为20%的水溶液，升温至50℃，待明胶完全溶解后，调pH至8，用明胶干重1.5%的碱性蛋白酶水解明胶，反应2.5h后，升温到90℃，使酶失活，过滤即得水解明胶溶液；

步骤二：胶原蛋白类稳泡剂的制备：

在水解明胶溶液中加入6g的长链脂肪胺，然后再加入3g的催化剂，在40℃下搅拌反应3h，制得胶原蛋白类稳泡剂。

步骤三：胶原蛋白类稳泡剂的提纯：

反应结束后用旋转蒸发仪抽掉水及未反应完的长链脂肪胺，即得纯的胶原蛋白稳泡剂。

步骤四：胶原蛋白类复配改性稳泡剂的制备：

在制得的胶原蛋白类稳泡剂中加入0.4g的十二烷基苯磺酸钠或0.3g的十二烷基硫酸钠，对其进行物理复配改性，得到复合型稳泡剂。

步骤一中，pH调节均采用质量分数为20%的NaOH溶液。

步骤二中，长链脂肪胺为十二胺；催化剂为碳二亚胺，先加入长链脂肪胺，再加入催化剂，催化剂分两次加入。

实施例3：

步骤一：水解明胶的制备：

将干重20g的明胶配成质量分数为20%的水溶液，升温至50℃，待明胶完全溶解后，调pH至8，用明胶干重1.5%的碱性蛋白酶水解明胶，反应2.5h后，升温到90℃，使酶失活，过滤即得水解明胶溶液；

步骤二：胶原蛋白类稳泡剂的制备：

在水解明胶溶液中加入9g的长链脂肪胺，然后再加入6g的催化剂，在50℃下搅拌反应4h，制得胶原蛋白类稳泡剂。

步骤三：胶原蛋白类稳泡剂的提纯：

反应结束后用旋转蒸发仪抽掉水及未反应完的长链脂肪胺，即得纯的胶原蛋白稳泡剂。

步骤四：胶原蛋白类复配改性稳泡剂的制备：

在制得的胶原蛋白类稳泡剂中加入0.6g的十二烷基苯磺酸钠或0.5g的十二烷基硫酸钠，对其进行物理复配改性，得到复合型稳泡剂。

步骤一中，pH调节均采用质量分数为20%的NaOH溶液。

步骤二中，长链脂肪胺为十二胺；催化剂为碳二亚胺，先加入长链脂肪胺，再加入催化剂，催化剂分两次加入。

实施例4：

步骤一：水解明胶的制备：

将干重20g的明胶配成质量分数为30%的水溶液，升温至50℃，待明胶完全溶解后，调pH至8，用明胶干重3%的碱性蛋白酶水解明胶，反应1h后，升温到90℃，使酶失活，过滤即得水解明胶溶液；

步骤二：胶原蛋白类稳泡剂的制备：

在水解明胶溶液中加入12g的长链脂肪胺，然后再加入10g的催化剂，在70℃下搅拌反应6h，制得胶原蛋白类稳泡剂。

步骤三：胶原蛋白类稳泡剂的提纯：

反应结束后用旋转蒸发仪抽掉水及未反应完的长链脂肪胺，即得纯的胶原蛋白稳泡剂。

步骤四：胶原蛋白类复配改性稳泡剂的制备：

在制得的胶原蛋白类稳泡剂中加入0.8g的十二烷基苯磺酸钠或0.8g的十二烷基硫酸钠，对其进行物理复配改性，得到复合型稳泡剂。

步骤一中，pH调节均采用质量分数为20%的NaOH溶液。

步骤二中，长链脂肪胺为十二胺；催化剂为碳二亚胺，先加入长链脂肪胺，再加入催化剂，催化剂分两次加入。

胶原蛋白类稳泡剂的发泡性与稳泡性：（以十六胺为例）

配置质量浓度为2.5g/L的稳泡剂溶液，取12.5ml稳泡剂溶液，运用罗氏泡沫仪检测其的泡沫高度和泡沫半衰期以表征该发泡剂的起泡稳泡性。实验数据如下（进行3次平行试验）：

复配改性稳泡剂的发泡性与稳泡性（以十六胺为例）：

配置质量浓度为2.5g/L的稳泡剂溶液，取12.5ml稳泡剂溶液，再加入十二烷基硫酸钠，运用罗氏泡沫仪检测其的泡沫高度和泡沫半衰期以表征该发泡剂的起泡稳泡性。实验数据如下（三次实验取平均值）：

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

羧基化胶原蛋白类稳泡剂及其制备方法和复配改性方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。