专利摘要

本发明提供一种自修复纤维素水凝胶的制备方法，包括步骤：1）将纤维素与环糊精反应，得到环糊精接枝纤维素；2）制备二茂铁接枝纤维素；3）将步骤1）所得环糊精接枝纤维素与步骤2）所得二茂铁接枝纤维素混合，制备水凝胶。本发明提出的制备方法，反应条件温和，原料廉价易得。本发明提出的方法成功合成了具有自修复功能的纤维素水凝胶，放置12小时以上即自动修复，具有产业价值，可用于隐形眼镜等领域。

权利要求

1.一种自修复纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，包括步骤： 

1）环糊精接枝纤维素溶于溶剂中； 

2）将纤维素溶于溶剂中，然后加入二茂铁甲酰氯，反应得到二茂铁接枝纤维素； 

3）将步骤1）所得环糊精接枝纤维素溶液与步骤2）所得二茂铁接枝纤维素溶液混合； 

所述溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体或氯化锂和N,N二甲基甲酰胺的混合物中的一种。 

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素为木质纤维素、竹纤维素、木纤维素浆粕、棉花纤维素、微晶纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种。 

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中环糊精接枝纤维素为纤维素与环氧氯丙烷在碱性条件下反应，然后与环糊精反应得到；所述碱性条件为每升反应混合物中加入氢氧化物0.2-1mol。 

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素的羟基与所述环糊精的摩尔比例为0.05-1：1。 

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素与环糊精反应是在碱性条件下进行，其碱性条件是加入环氧化纤维素质量40-60倍的氢氧化物。 

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中环糊精接枝纤维素溶于溶剂中，然后加入二茂铁接枝纤维素，环糊精接枝纤维素与二茂铁接枝纤维素的质量比例为0.02-100:1。 

7.如权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，包括步骤： 

1）将纤维素用水溶胀后，与环氧氯丙烷在碱性条件下反应2-3h，将反应产物洗涤、抽滤和烘干； 

2）将步骤1）所得产物与环糊精在40-55℃下，反应2-3h，经过洗涤、抽滤和烘干，得到环糊精接枝纤维素； 

3）将纤维素溶于溶剂中，然后加入二茂铁甲酰氯，反应4-22h，得到二茂铁接枝纤维素溶液； 

4）将步骤2）所得环糊精接枝纤维素溶于溶剂，与步骤3）所得二茂铁接枝纤维素溶液，按0.02-100:1溶质质量比例混合后搅拌0-8小时，在室温下静置，成凝胶后，将凝胶浸泡在水、生理盐水、磷酸缓冲液中的一种中，置换出凝胶内溶剂； 

所述溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体或氯化锂和N,N二甲基甲酰胺的混合物中的一种。 

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）加入二茂铁甲酰氯后反应4-22小时后，经过洗涤、抽滤和烘干，将得到的二茂铁接枝纤维素与环糊精接枝纤维素溶于溶剂并按比例混合，在室温下静置，成凝胶后，将凝胶浸泡在水、生理盐水、磷酸缓冲液中的一种中，置换出凝胶内溶剂。 

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为22-100℃。 

10.权利要求1-9任一所述的制备方法得到的水凝胶。 

说明书

技术领域

本发明属于多糖类高分子化合物领域，具体涉及一种纤维素衍生物的制备方法及制备得到的产物。 

背景技术

高分子材料在制造和使用过程中，当受到外界机械损害后，由于内部的微裂纹和局部损伤，而导致性能下降，影响使用寿命。高分子材料由于裂纹往往在内部深处出现，探测难度较普通金属材料更大。自修复高分子材料可以自行发现裂纹并通过一定机理自行愈合，是一种有着广泛应用需求的高分子智能材料。因此，利用高分子材料的易加工性研究仿生自修复，自1996年由Dry等提出后，立即成为了高分子科学领域的热点方向。 

纤维素水凝胶作为一种高吸水高保水材料，被广泛用于多种领域，如：干旱地区的抗旱，农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂，原油或成品油的脱水，在矿业中的抑尘剂，食品中的保鲜剂、增稠剂，医疗中的药物载体等等。但是这类材料在其成型加工和使用过程中不可避免地会产生局部损伤和微裂纹,进而引发宏观裂缝而发生破坏,影响相关产品的正常使用和缩短使用寿命,而往往这些微损伤在开始的时候难以发现,或者即使被发现也因产品形状等限制无法得到及时修复。因此,如果能够赋予高分子材料自修复功能,即可解决上述问题,从而显著提高产品的安全性,延长其使用寿命。 

2011年日本学者Masaki Nakahata成功制备了聚丙烯酸自修复水凝胶并在Nature Communications上发表相关成果。（Masaki Nakahata;Yoshinori Takashima;Hiroyasu Yamaguchi;et al.，Redox-responsive  self-healing materials formed from host–guest polymers，Nature Communications2011，2：511）。该文献提出了聚丙烯酸自修复凝胶合成的方法，但针对其他原料的合成，目前尚无报道。 

发明内容

针对本领域存在的技术问题，本发明提出了自修复纤维素水凝胶的制备方法。 

本发明的另一目的是提出所述制备方法得到的水凝胶。 

为实现上述目的的具体技术方案为： 

一种自修复纤维素水凝胶的制备方法，包括步骤： 

1）环糊精接枝纤维素溶于溶剂中； 

2）将纤维素溶于溶剂中，然后加入二茂铁甲酰氯，得到二茂铁接枝纤维素； 

3）将步骤1）所得环糊精接枝纤维素溶液与步骤2）所得二茂铁接枝纤维素溶液混合； 

所述溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体或氯化锂和N,N二甲基甲酰胺的混合物中的一种。 

纤维素、纤维素接枝环糊精、纤维素接枝二茂铁的结构式如下： 

其中，所述纤维素为木质纤维素、竹纤维素、木纤维素浆粕、棉花纤维素、微晶纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种。 

其中，所述步骤1）中环糊精接枝纤维素为纤维素与环氧氯丙烷在碱性条件下反应，然后与环糊精反应得到。其碱性条件为每升混合反应物中加入氢氧化物0.2-1mol。 

所述氢氧化物为常规选择，例如选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种。所述氢氧化物的摩尔含量以[OH^-]计。 

其中，所述纤维素的羟基与所述环糊精的摩尔比例为0.05-1：1；所述纤维素与环糊精反应是在碱性条件下进行，其碱性条件是加入环氧化纤维素质量40-60倍的氢氧化物溶液。所述氢氧化物为常规选择，例如选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种。 

其中，所述步骤2）中的二茂铁甲酰氯可选用市售商品，也可通过二茂铁甲酸与过量草酰氯反应制得。 

其中，所述步骤3）中环糊精接枝纤维素溶于溶剂中，然后加入二茂铁接枝纤维素，环糊精接枝纤维素与二茂铁接枝纤维素的质量比例为0.02-100:1。 

本发明所述的制备方法，包括步骤： 

1）将纤维素用水溶胀后，与环氧氯丙烷在碱性条件下反应2-3h，将反应产物洗涤、抽滤和烘干； 

2）将步骤1）所得产物与环糊精在40-55℃下，反应2-3h，经过洗涤、抽滤和烘干，得到环糊精接枝纤维素； 

3）将纤维素溶于溶剂中，然后加入二茂铁甲酰氯，反应4-22h，得到二茂铁接枝纤维素溶液； 

4）将步骤2）所得环糊精接枝纤维素溶于溶剂，与步骤3）所得二茂铁接枝纤维素溶液，按溶质0.02-100:1比例混合后搅拌0-8小时，在室温下静置，成凝胶后，将凝胶浸泡在水、生理盐水、磷酸缓冲液中的一种中，置换出凝胶内溶剂； 

所述溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体或氯化锂和N,N二甲基甲酰胺的混合物中的一种。所述氯化锂和N,N二甲基甲酰胺混合物中，氯化锂和N,N二甲基甲酰胺摩尔比为1:2-8。 

所述步骤3）加入二茂铁甲酰氯后反应4-22小时后，经过洗涤、抽滤和烘干，将得到的二茂铁接枝纤维素与环糊精接枝纤维素溶于溶剂并按比例混合，在室温下静置，成凝胶后，将凝胶浸泡在水、生理盐水、磷酸缓冲液中的一种中，置换出凝胶内溶剂。 

其中，所述烘干的温度为22-100℃。烘干至恒重。在室温至100度下都可以烘干。 

本发明所述的制备方法得到的水凝胶。 

本发明的有益效果在于： 

本发明提出的制备方法，反应条件温和，原料廉价易得。本发明提出的方法成功合成了具有自修复功能的纤维素水凝胶，放置12小时以上即自动修复，具有产业价值。例如：现有市售水凝胶隐形眼镜产品存在使用与清洗过程中出现裂纹，影响使用寿命的问题。本发明可以使水凝胶隐形眼镜自修复，从而延长使用寿命。 

附图说明

图1为本发明制得的水凝胶自修复过程照片。图中，a为水凝胶，b为切开后，c为自修复后。 

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 

实施例1 

1）环氧氯丙烷法环糊精接枝木质纤维素的制备 

称取1g木质纤维素，放入250mL锥形瓶中，并加入25mL蒸馏水，加入0.1mol/L的NaOH溶液4mL，溶胀1h。向溶胀后的纤维中加入55mL蒸馏水及一定量环氧氯丙烷和6mL40%NaOH溶液。将锥形瓶放 入台式恒温振荡仪中恒温振荡，2.5h后停止反应，加入适量蒸馏水将产物洗涤至中性，经抽滤，50℃条件下烘干。 

将上步所得产物投入到40%的氢氧化钠和β—环糊精溶液中，按照纤维素与碱（氢氧化钠）的质量比为1：50，环糊精与纤维素（羟基）（纤维素中羟基的摩尔数按羟基数=质量/162*3）计算）的摩尔比为0.8:1。反应温度为45℃，恒温振荡2.5h。反应停止后，向锥形瓶中加入适量的蒸馏水，再进行洗涤，抽滤到洗出液为中性为止。收集反应后的纤维(环糊精接枝纤维素)并烘干，控制烘箱温度为50℃。 

2）二茂铁接枝木质纤维素的制备 

选择氯化锂/N,N二甲基乙酰胺体系作为纤维素的溶剂，取DMAc（N,N二甲基乙酰胺）、LiCl的物质的量比为4:1，将纤维素溶解。 

二茂铁甲酰氯，棕红色固体，购自北京中西远大科技有限公司。用溶剂溶解5wt%二茂铁甲酰氯后，将该溶液缓慢滴加到纤维素溶液中，边加边快速搅拌，室温反应20h后，将混合液倒入大量蒸馏水中析出纤维素，抽滤后得到的固体再用二氯甲烷洗，以除去未反应完全的二茂铁甲酰氯等物质，50℃烘箱中烘干至恒重，即可。 

3）木质纤维素水凝胶的制备 

将1.5g环糊精纤维素溶于氯化锂/N,N二甲基乙酰胺体系后，与0.5g二茂铁纤维素的氯化锂/N,N二甲基乙酰胺的溶液混合，将混合液静置于室温，直至凝胶。成凝胶后，将凝胶浸泡在水中2天，置换出凝胶内溶剂，备用。 

实施例2 

1）环氧氯丙烷法环糊精接枝纤维素的制备 

称取1g微晶纤维素，放入250mL锥形瓶中，并加入25mL蒸馏水，加入0.1mol/L的NaOH溶液4mL，溶胀1h。向溶胀后的纤维中加入55mL蒸馏水及一定量环氧氯丙烷和6mL40%NaOH溶液。将锥形瓶放入台式恒温振荡仪中恒温振荡，2.5h后停止反应，加入适量蒸馏水将 产物洗涤至中性，经抽滤，55℃条件下烘干至恒重。 

将上步所得产物投入到40%的氢氧化钠和β—环糊精溶液中，纤维素与碱的质量比为1：50，环糊精与纤维素（羟基）的摩尔比为0.4:1,反应温度为45℃，恒温振荡2.5h。反应停止后，向锥形瓶中加入适量的蒸馏水，再进行洗涤，抽滤到洗出液为中性为止。收集反应后的纤维并烘干，控制烘箱温度为50℃。 

2）二茂铁接枝微晶纤维素的制备 

选择氯化锂/N,N二甲基乙酰胺体系作为微晶纤维素的溶剂，将微晶纤维素溶解。 

用溶剂溶解5wt%二茂铁甲酰氯后，将该溶液缓慢滴加到纤维素溶液中，边加边快速搅拌，室温反应20h后，将混合液倒入大量蒸馏水中析出纤维素，抽滤后得到的固体再用二氯甲烷洗，以除去未反应完全的二茂铁甲酰氯等物质，40℃烘箱中烘干。 

3）纤维素水凝胶的制备 

将2.5g环糊精纤维素溶于氯化锂/N,N二甲基乙酰胺体系后，与0.5g二茂铁纤维素的氯化锂/N,N二甲基乙酰胺的溶液混合，将混合液静置于室温，直至凝胶。成凝胶后，将凝胶浸泡在生理盐水中3天，置换出凝胶内溶剂，备用。 

实施例3 

1）环氧氯丙烷法环糊精接枝棉花纤维素的制备 

称取1g棉花纤维素，放入250mL锥形瓶中，并加入25mL蒸馏水，加入0.1mol/L的NaOH溶液4mL，溶胀1h。向溶胀后的纤维中加入55mL蒸馏水及一定量环氧氯丙烷和6mL40%NaOH溶液。将锥形瓶放入台式恒温振荡仪中恒温振荡，2.5h后停止反应，加入适量蒸馏水将产物洗涤至中性，经抽滤，50℃条件下烘干。 

将上步的产物投入到40%的氢氧化钠和β—环糊精溶液中，控制纤维素与碱的质量比为1：50，环糊精与纤维素（羟基）的摩尔比为 1:1。反应温度为45℃，恒温振荡2.5h。反应停止后，向锥形瓶中加入适量的蒸馏水，再进行洗涤，抽滤到洗出液为中性为止。收集反应后的纤维并烘干，控制烘箱温度为50℃。 

2）二茂铁接枝棉花纤维素的制备 

选择1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体作为棉花纤维素的溶剂，将棉花纤维素溶解。 

用1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体溶剂溶解5wt%二茂铁甲酰氯后，将该溶液缓慢滴加到纤维素溶液中，边加边快速搅拌，室温反应20h后，将混合液倒入大量蒸馏水中析出纤维素，抽滤后得到的固体再用二氯甲烷洗，以除去未反应完全的二茂铁甲酰氯等物质，50℃烘箱中烘干。 

3）棉花纤维素水凝胶的制备 

将0.5g环糊精纤维素溶于1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体后，与0.5g二茂铁纤维素的1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体的溶液混合，将混合液静置于室温，直至凝胶。成凝胶后，将凝胶浸泡在磷酸缓冲液中3天，置换出凝胶内溶剂，备用。 

实施例4 

1）环氧氯丙烷法环糊精接枝棉花纤维素的制备同实施例3。 

2）二茂铁接枝棉花纤维素的制备 

取N-甲基吗啉-N-氧化物（C₅H₁₁NO₂）为溶剂，将棉花纤维素溶解。 

用溶剂溶解25wt%二茂铁甲酰氯后，将该溶液缓慢滴加到纤维素溶液中，边加边快速搅拌，室温反应4h；其中含0.025g二茂铁接枝纤维素，环糊精接枝纤维素与二茂铁接枝纤维素质量比例100:1。 

3）棉花纤维素水凝胶的制备 

将2.5g环糊精纤维素溶于N-甲基吗啉-N-氧化物，与步骤2）所得反应混合物混合，继续搅拌6小时，将混合液静置于室温，直至凝 胶。成凝胶后，将凝胶浸泡在磷酸缓冲液中，置换出凝胶内溶剂，备用。 

实施例5 

1）环氧氯丙烷法环糊精接枝棉花纤维素的制备 

称取1g棉花纤维素，放入250mL锥形瓶中，并加入25mL蒸馏水，加入0.1mol/L的NaOH溶液4mL，溶胀1h。向溶胀后的纤维中加入55mL蒸馏水及一定量环氧氯丙烷和6mL40%NaOH溶液。将锥形瓶放入台式恒温振荡仪中恒温振荡，2.5h后停止反应，加入适量蒸馏水将产物洗涤至中性，经抽滤，50℃条件下烘干。 

将上步的产物投入到40%的氢氧化钠和β—环糊精溶液中，控制纤维素与碱的质量比为1：50，环糊精与纤维素（羟基）的摩尔比为0.1:1。反应温度为45℃，恒温振荡2.5h。反应停止后，向锥形瓶中加入适量的蒸馏水，再进行洗涤，抽滤到洗出液为中性为止。收集反应后的纤维并烘干，控制烘箱温度为50℃。 

2）二茂铁接枝棉花纤维素的制备 

选择1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐（C₈H₁₅ClN₂）作为棉花纤维素的溶剂，溶解棉花纤维素。 

用溶剂溶解5wt%二茂铁甲酰氯后，将该溶液缓慢滴加到纤维素溶液中，边加边快速搅拌，室温反应20h后，将混合液倒入大量蒸馏水中析出纤维素，抽滤后得到的固体再用二氯甲烷洗，以除去未反应完全的二茂铁甲酰氯等物质，50℃烘箱中烘干。 

3）棉花纤维素水凝胶的制备 

将0.02.g环糊精纤维素溶于溶剂后，与1g二茂铁纤维素的1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐溶液混合，将混合液静置于室温，直至凝胶。成凝胶后，将凝胶浸泡在磷酸缓冲液中3天，置换出凝胶内溶剂，备用。 

实验例 

见图1，实施例1所制得的水凝胶（图1a），切开后（图1b）， 放在一起，静置24小时后，水凝胶自修复为一个整体（图1c），看不出切痕。实施例2制得的水凝胶具有同样的功能 

实施例3所制得的水凝胶，切开后，放在一起静置20小时后，水凝胶自修复为一个整体。 

实施例4和5所得产物具有同样的自修复功能。 

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。 

自修复纤维素水凝胶的制备方法及制备得到的水凝胶专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。