专利摘要

本发明公开了一种植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料及其制备方法，制备方法包括顺序相接的如下步骤：将细菌纤维素置于碱溶液中，通过高速剪切机剪切得到稳定分散的细菌纤维素水分散液，控制细菌纤维素的浓度范围为0～5wt％；将细菌纤维素水分散液通过溶剂置换得到稳定分散的细菌纤维素溶剂分散液；细菌纤维素溶剂分散液与环氧植物油脂混合均匀，加入催化剂，在25～40℃条件下反应0.5～2h；将所得的产品经干燥处理得到植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料。本申请所用植物油脂原料可再生，来源广，价格低廉；所得细菌纤维素气凝胶的密度为0.0457～0.4210g/cm3，疏水性能好，表面接触角可达到140～150°。

权利要求

1.一种植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：

(1)将细菌纤维素置于碱溶液中，通过高速剪切机剪切得到稳定分散的细菌纤维素水分散液，控制细菌纤维素的浓度范围为0～5wt％，细菌纤维素相对于碱溶液的质量用量为0.005～0.06g/mL，碱溶液的浓度为0.5～1mol/L；

(2)将步骤(1)所得的细菌纤维素水分散液通过溶剂置换得到稳定分散的细菌纤维素溶剂分散液，细菌纤维素溶剂分散液中细菌纤维素的浓度范围为0～5wt％；

(3)将步骤(2)所得细菌纤维素溶剂分散液与环氧植物油脂混合均匀，加入催化剂，在25～40℃条件下反应0.5～2h；

(4)将步骤(3)所得的产品经干燥处理得到植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料。

2.如权利要求书1所述的植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的至少一种。

3.如权利要求书1所述的植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，高速剪切机剪切速率为5000～15000rpm/min，剪切时长为2～6h。

4.如权利要求书1所述的植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，溶剂为DMSO或DMF中的至少一种。

5.如权利要求书1所述的植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，环氧植物油脂为环氧蓖麻油、环氧大豆油、环氧棕榈油、环氧橄榄油、环氧玉米油、环氧梓油、花生油或环氧桐油中的至少一种，环氧植物油脂的质量用量为细菌纤维素原料质量的0.2～8倍，其环氧植物油脂的环氧值范围为3～7％。

6.如权利要求书1所述的植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，催化剂为三氟乙酸、SnCl4、ZnCl2、AlCl3、TiCl4或SbCl5中的至少一种，催化剂质量用量为细菌纤维素原料质量的0.001～0.05倍。

7.如权利要求书1所述的植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，干燥为冷冻干燥或超临界CO2干燥；冷冻干燥中冷阱温度为-50±5℃，仓内压力为10±1Pa，干燥时长为48±5h；超临界CO2干燥中CO2流量为12±2kg.h-1，干燥压力为13±2mPa，超临界温度为45±5℃，干燥时间为12±2h。

8.由权利要求1-7任意一项所述的植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法所制备的植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料，其特征在于：植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的密度为0.0457～0.4210g/cm3，与水的接触角为140～150°，吸油倍数达220倍。

说明书

技术领域

本发明涉及一种植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料及其制备方法，属于气凝胶吸油材料领域。

背景技术

近年来，随着世界工业的快速发展，海上石油资源得以开发，石油开采及运输造成的原油泄漏问题也愈加严重，溢油事故不断增加。目前溢油事故的处理方法主要包括物理吸附法、生物法和化学法，其中生物法周期长且效率较低；化学法易产生二次污染，物理吸附法是一种较好的处理海洋溢油的方法。但是，目前社会上存在的吸油材料多有吸油效率低，吸油材料本身也是污染源头，二次处理不方便，成本高等缺点。因此制备新型绿色环保吸油材料具有巨大的经济效益和环境效益。纤维素和植物油脂作为丰富的生物质资源，具有无污染和可降解等优点。由于纤维素表面多羟基，因此易将纤维素进行改性得到疏水吸油材料。

专利CN 103980530 A公开了一种海藻纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，从浒苔中提取得到纯化的海藻纤维素，机械胶磨制成海藻纳米纤维素微纤丝，得到海藻纤维素水凝胶，通过冷冻干燥得到海藻纤维素气凝胶，再使用苯基三乙氧基硅烷(PTES)进行改性后，在90～100℃条件下保存0.5～5h，得到疏水性海藻纤维素气凝胶吸油材料。

专利申请CN 103143326 A公开了一种纤维素为基体的吸油材料及其制备方法，以玉米秸秆为原料，采用氢氧化钠、次氯酸钠对其进行预处理提取其中的纤维素，并用乙酸酐对该纤维素进行乙酰化改性，制得天然高效吸油材料。

专利CN 103980526 A公开了一种乙酰化改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，将培养得到的细菌纤维素膜粉碎后过筛，生成细菌纤维素微纤丝，通过乙酸酐进行改性得到乙酰化细菌纤维素微纤丝；配置不同浓度乙酰化细菌纤维素水凝胶，通过冷冻干燥得到疏水亲油性的新型细菌纤维素气凝胶吸油材料。

专利CN 103962105 A公开了一种PTES表面改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，将培养得到的细菌纤维素打碎，与去离子水充分混合成细菌纤维素水凝胶，冷冻干燥得到细菌纤维素气凝胶，再通过通过PTES对细菌纤维素气凝胶进行疏水改性，并将产物置于90～100℃烘箱内保存0.5～2h，得到黑色的疏水性细菌纤维素气凝胶吸油材料。

专利CN 104945656 A公开了一种高性能纤维素基吸油材料及其制备方法，将纸浆纤维疏解后加水配成质量分数为0.1％～5％的悬浮液，然后进行冷冻干燥，得到纤维素多孔材料。然后将纤维素多孔材料与硅烷化试剂和去离子水分开放置于同一密闭的环境中，加热至50～120℃进行化学气相沉积的疏水改性反应0.5～4h，得到高性能纤维素基吸油材料。

上述利用纤维素及其衍生物制备吸油多孔材料的方法大多使用了石油基原料，且工艺复杂、设备要求高，在可持续发展和环境问题以及成本方面受到限。

发明内容

为了解决现有技术中吸油材料存在的工艺复杂、成本高和不可生物降解等缺陷，本发明提供一种植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

(1)将细菌纤维素置于碱溶液中，通过高速剪切机剪切得到稳定分散的细菌纤维素水分散液，控制细菌纤维素的浓度范围为0～5wt％；

(2)将步骤(1)所得的细菌纤维素水分散液通过溶剂置换得到稳定分散的细菌纤维素溶剂分散液，细菌纤维素溶剂分散液中细菌纤维素的浓度范围为0～5wt％；

(3)将步骤(2)所得细菌纤维素溶剂分散液与环氧植物油脂混合均匀，加入催化剂，在25～40℃条件下反应0.5～2h；

(4)将步骤(3)所得的产品经干燥处理得到植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料。

本申请利用细菌纤维素与环氧植物油脂作为原料，具有来源广、价格低、可降解、合成条件温和、对环境污染小、制备工艺简单且符合可持续发展等优点，本申请所述植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的密度为0.0457～0.4210g/cm3，与水的接触角为140～150°，吸油倍数最高可达220倍，其制备方法过程简单，易回收。

为了提高产品得率，同时保证产品性能，步骤(1)中，细菌纤维素相对于碱溶液的质量用量为0.005～0.06g/mL。优选，步骤(1)中，碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的至少一种；其中，碱溶液的浓度为0～1.25mol/L。进一步优选，碱溶液的浓度范围为0.5～1mol/L。

步骤(1)中，高速剪切机剪切速率为5000～15000rpm/min，剪切时长为2～6h。优选，高速剪切机剪切速率为10000～12000rpm/min，剪切时长为3～4.5h，这样能进一步确保细菌纤维素在水分散液中的分散性。

步骤(2)中，溶剂为DMSO或DMF中的至少一种。这样进一步确保了反应效率，进而确保了所得产品的疏水性。DMSO为二甲基亚砜，DMF为富马酸二甲脂。

步骤(3)中，环氧植物油脂为环氧蓖麻油、环氧大豆油、环氧棕榈油、环氧橄榄油、环氧玉米油、环氧梓油、花生油或环氧桐油中的至少一种，环氧植物油脂的质量用量为细菌纤维素原料质量的0.1～8倍，其环氧植物油脂的环氧值范围为3～7％。优选，环氧植物油脂的环氧值范围为4.2～6.2％，环氧植物油脂的质量用量为细菌纤维素原料质量的0.2～4倍。这样能进一步提高产品的疏水性能。

植物油脂类菜籽油、花生油、粟米油、大豆油、棕榈油、桐油、蓖麻油或梓油的环氧化过程为参照现有的方法制备，环氧大豆油为上海晶纯生化科技股份有限公司购买，这样不仅保证了原料价廉易得，而且进一步保证了工艺中原料的纯净度。

为了能进一步保证催化效果，步骤(3)中，催化剂为三氟乙酸、SnCl4、ZnCl2、AlCl3、TiCl4或SbCl5中的至少一种，催化剂质量用量为细菌纤维素原料质量的0.001～0.05倍。优选，催化剂质量用量为细菌纤维素原料质量的0.003～0.02倍。

为了进一步提高吸油效果，步骤(4)中，干燥为冷冻干燥或超临界CO2干燥。冷冻干燥中冷阱温度为-50±5℃，仓内压力为10±1Pa，干燥时长为48±5h；超临界CO2干燥中CO2流量为12±2kg.h-1，干燥压力为13±2mPa，超临界温度为45±5℃，干燥时间为12±2h。

由上述植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法所制备的植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的密度为0.0457～0.4210g/cm3，与水的接触角为140～150°，吸油倍数达220倍。其制备方法过程简单，易回收。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料的密度为0.0457～0.4210g/cm3，接触角为140～150°，吸油倍数最高可达220倍；本申请以可再生的植物油脂和细菌纤维素为原料，原料来源广泛，价格低廉，符合可持续发展要求，且可降解，无环境问题，制备的细菌纤维素气凝胶吸油材料表面疏水性能优异、接触角大，在水中浸泡48h饱和吸水率为3～10wt％，仍保持疏水和吸油性能。

附图说明

图1为细菌纤维素与环氧大豆油改性细菌纤维素气凝胶的IR图；

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

各例中，冷冻干燥中冷阱温度为-50℃，仓内压力为10Pa，干燥时长48h；超临界CO2干燥中CO2流量12kg.h-1，干燥压力13mPa，超临界温度45℃，干燥时间12h。

实施例1

称取2g细菌纤维素(粒状，海南忆德食品有限公司)于250mL烧杯中，加入0.8mol/L的NaOH溶液100mL，通过高速剪切机以10000rpm/min的速率剪切4h，得到稳定分散的细菌纤维素水分散液。通过二甲基亚砜溶剂置换，得到稳定分散的0.02g/mL的细菌纤维素二甲基亚砜溶液。向所得的溶剂体系中加入0.4g环氧化的大豆油(环氧值为6.2，上海晶纯生化科技股份有限公司)，磁子搅拌。接着向体系中加入0.05g SbCl5催化剂，25℃下反应1h。反应结束后，冷冻干燥得到环氧大豆油改性细菌纤维素气凝胶吸油材料，密度为0.0440g/cm-3，接触角为148℃，在水中浸泡48h饱和吸水率为6.8wt％。称取0.0440g吸油材料，在油相中的浸泡20s，饱和吸油率达到自身重量的217倍。

实施例2

称取1.5g细菌纤维素(粒状，海南忆德食品有限公司)于250mL烧杯，加入1mol/L的NaOH溶液100mL，通过高速剪切机以12000rpm/min的速率剪切6h，得到稳定分散的细菌纤维素水分散液。通过DMF溶剂置换，得到稳定分散的0.04g/mL的细菌纤维素DMF溶液。向所得的溶剂体系中加入3g环氧化的蓖麻油(环氧值为4.2，自制，参考文献：黄旭娟,刘鹤,商士斌,等.环氧脱水蓖麻油的制备工艺研究.林产化学与工业,2015,35(4):41-47)，磁子搅拌。接着向体系中加入0.10g TiCl4催化剂，35℃下反应30min。反应结束后，超临界CO2干燥得到环氧蓖麻油改性细菌纤维素气凝胶吸油材料，密度为0.0851g/cm-3，接触角为142℃，在水中浸泡48h饱和吸水率为6.2wt％。称取0.0851g吸油材料，在油相中的浸泡20s，饱和吸油率达到自身重量的213倍。

实施例3

称取1g细菌纤维素(粒状，海南忆德食品有限公司)于250mL烧杯，加入0.5mol/L的NaOH溶液100mL，通过高速剪切机以8000rpm/min的速率剪切2h，得到稳定分散的细菌纤维素水分散液。通过DMSO溶剂置换，得到稳定分散的0.01g/mL的细菌纤维素DMSO溶液。向所得的溶剂体系中加入1g环氧化的桐油(环氧值为4.5，自制，参考文献：马俊辉.环氧桐油合成研究[J].四川化工，1995,4:5-10)，磁子搅拌。接着向体系中加入0.005g SnCl4催化剂，30℃下反应1h。反应结束后，冷冻干燥得到环氧蓖麻油改性细菌纤维素气凝胶吸油材料，密度为0.0457g/cm-3，接触角为146℃，在水中浸泡48h饱和吸水率为3wt％。称取0.0457g吸油材料，在油相中的浸泡20s，饱和吸油率达到自身重量的220倍。

实施例4

称取1.5g细菌纤维素(粒状，海南忆德食品有限公司)于250mL烧杯，加入0.7mol/L的NaOH溶液100mL，通过高速剪切机以11000rpm/min的速率剪切5h，得到稳定分散的细菌纤维素水分散液。通过DMF溶剂置换，得到稳定分散的0.03g/mL的细菌纤维素DMF溶液。向所得的溶剂体系中加入1.2g环氧化的大豆油(环氧值为6.2，上海晶纯生化科技股份有限公司)，磁子搅拌。接着向体系中加入0.10g AlCl3催化剂，35℃下反应60h。反应结束后，冷冻干燥得到环氧蓖麻油改性细菌纤维素气凝胶吸油材料，密度为0.0724g/cm-3，接触角为143℃，在水中浸泡48h饱和吸水率为5.8wt％。称取0.0724g吸油材料，在油相中的浸泡20s，饱和吸油率达到自身重量的215倍。

一种植物油脂改性细菌纤维素气凝胶吸油材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。