专利摘要

本发明公开了一种改性热固性树脂及其制备方法。将热固性树脂与聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球均匀混合，经固化和后处理工艺后，即可得到一种改性热固性树脂。本发明所述的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球具有突出的热稳定性，且表面带有-NH2。与现有的热固性树脂相比，本发明制备的改性热固性树脂具有高冲击强度、存储模量、突出的耐热性。同时，本发明提供的改性热固性树脂的制备方法还具有原料来源广、工艺简单等优点。

权利要求

1.一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：按质量计，将100份熔融态的热固性树脂与0.502～3.09份聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球均匀混合，经固化和后处理工艺，即得到一种改性热固性树脂。

2.根据权利要求1所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的热固性树脂包括自身可热固化的树脂、由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。

3.根据权利要求1所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备方法包括如下步骤：

（1）按质量计，将0.5份十二烷基硫酸钠、0.1～0.5份壬基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水充分搅拌混合，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入9～12份八甲基环四硅氧烷和5.5～8.5份交联剂，搅拌10～15min；超声乳化处理20～30min，得到乳白色均相溶液B；

（2）将溶液B升温至70～85℃；在400～500r/min搅拌速度下，将0.6～1份对甲苯磺酸加入到溶液B中，反应8～10h；降温至50～60℃，滴加1～3份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，在温度为50～60℃的条件下反应2～3h；再在温度为40～60℃的条件下，加入1～2份封端剂，反应1～2h；破乳、过滤、甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球；

（3）在惰性气体保护下，按质量计，将2～5份二胺和200份N,N-二甲基乙酰胺混合得到澄清透明溶液，加入步骤（2）制备的8份环氧基聚硅氧烷微球，在温度为80～100℃的搅拌条件下反应3～5h后，再将温度降至15～25℃，加入2～5份均苯四甲酸酐，反应20～22h，经过滤、甲醇洗涤，得到粗产物；

（4）将粗产物在温度为200～300℃的条件下进行2～3h的热酰亚胺化反应，得到的产物即为一种聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。

4.根据权利要求3所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。

5.根据权利要求3所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜中的一种，或它们的任意组合。

6.根据权利要求3所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的均苯四甲酸酐平均分成8～10批，分别依次加入，每批加入的间隔时间为20～25min。

7.根据权利要求3所述的一种改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。

8.按权利要求1所述的制备方法得到的一种改性热固性树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种改性热固性树脂及其制备方法。

背景技术

飞速发展的现代工业对具有突出耐热性（玻璃化转变温度和热稳定性高）的聚合物的需求激增。但是，脆性一直是热固性树脂存在的主要不足。迄今，人们已经找到了多种热固性树脂的增韧方法，具有显著增韧效果的方法主要是橡胶增韧、与工程热塑性树脂共混/共聚等。其中，橡胶增韧的最大优势是增韧效果显著，但是却常常导致耐热性的大幅度降低。这一点在耐热热固性树脂的增韧中表现得更为突出。而采用工程热塑性树脂增韧则普遍存在粘度大、成型工艺性差、缺乏活性基团等问题。如何在不牺牲原有树脂耐热性的基础上，实现耐热热固性树脂的增韧一直是高分子材料研发工作的重要课题。

Small等人的研究指出将低模量的弹性体层所包覆的高模量刚性粒子均匀分散在聚合物基体中，可设计得到比基体树脂具有更高韧性和更高刚性的新型聚合物（Matonis V A, Small N C. Polymer Engineering  Science 1969, 9: 90- 104）。Roy等人制备了聚硅氧烷为核环氧树脂为壳的核壳微球，并用于改性环氧树脂。当核壳微球的添加量为5wt%时，改性环氧树脂的冲击强度为55.8J/m，较原环氧树脂值增加了148%（Roy P K, Iqbal N, Kumar D, et al. Polysiloxane-based core-shell microspheres for toughening of epoxy resins. Journal of Polymer Research 2014, 21: 1-9），但是，改性后的环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）与储能模量均降低；而核壳微球的初始分解温度大概仅为280℃，不能满足耐热热固性树脂的改性要求。

事实上，以核壳微球为增韧剂增韧热固性树脂的研发工作已经展开多年，普遍存在的问题是降低原树脂的刚性（模量）。而对于耐热热固性树脂而言，还存在另一个严峻的问题，即耐热性降低。这主要是因为现有核壳聚合物微球的热性能远低于耐热热固性树脂的热性能。具体而言，现有技术中，常见的核层材料是聚对苯甲酰胺、聚硅氧烷、丙烯酸甲酯类、二氧化硅等；壳层材料主要是丙烯酸甲酯类、聚苯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等。除聚硅氧烷外，这些材料的起始热分解温度（通常，质量损失5wt%的温度定义为起始热失重温度）基本不超过350℃，明显劣于氰酸酯树脂等耐热热固性树脂的热稳定性。

发明内容

    本发明针对现有的耐热热固性树脂增韧方法存在的不足，提供一种能同时提高耐热热固性树脂热耐热性、韧性和存储模量的新型改性热固性树脂及其制备方法。

    为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种改性热固性树脂的制备方法，按质量计，将100份熔融态的热固性树脂与0.502～3.09份聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球均匀混合，经固化和后处理工艺，即得到一种改性热固性树脂。

其中，所述的热固性树脂包括自身可热固化的树脂、由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。

上述技术方案中，所述的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备方法包括如下步骤：

（1）按质量计，将0.5份十二烷基硫酸钠、0.1～0.5份壬基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水充分搅拌混合，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入9～12份八甲基环四硅氧烷和5.5～8.5份交联剂，搅拌10～15min；超声乳化处理20～30min，得到乳白色均相溶液B；

（2）将溶液B升温至70～85℃；在400～500r/min搅拌速度下，将0.6～1份对甲苯磺酸加入到溶液B中，反应8～10h；降温至50～60℃，滴加1～3份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，在温度为50～60℃的条件下反应2～3h；再在温度为40～60℃的条件下，加入1～2份封端剂，反应1～2h；破乳、过滤、甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球；

（3）在惰性气体保护下，按质量计，将2～5份二胺和200份N,N-二甲基乙酰胺混合得到澄清透明溶液，加入步骤（2）制备的8份环氧基聚硅氧烷微球，在温度为80～100℃的搅拌条件下反应3～5h后，再将温度降至15～25℃，加入2～5份均苯四甲酸酐，反应20～22h，经过滤、甲醇洗涤，得到粗产物；

（4）将粗产物在温度为200～300℃的条件下进行2～3h的热酰亚胺化反应，得到的产物即为一种聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。

所述的交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。

所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜中的一种，或它们的任意组合。

    所述的均苯四甲酸酐平均分成8～10批，分别依次加入，每批加入的间隔时间为20～25min。

所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明以聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球为改性剂，该改性剂具有突出的热稳定性，为制备具有突出耐热性的新型热固性树脂提供了物质保证。

2、本发明所提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球表面带有-NH₂，与氰酸酯、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等均具有良好的反应性，并赋予其与热固性其他材料间具有良好的相容性及相互作用，从而使微球能够在热固性树脂中分散均匀，充分发挥改性效果。

3、本发明所提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球在热固性树脂增韧的同时不降低树脂的刚性，克服了传统核壳聚合物微球在增韧树脂时常常出现的降低刚性的缺点。这主要源于聚酰亚胺作为壳层材料的结构及性能优势。

4、本发明提供的改性热固性树脂的制备方法具有工艺简单、易于控制，原材料来源广等特点。

附图说明

图1是本发明实施例1步骤（1）提供的环氧基聚硅氧烷微球的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图2是本发明实施例1步骤（1）提供的环氧基聚硅氧烷微球的粒径分布图。

图3是本发明实施例1步骤（2）提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的透射显微镜（TEM）照片。

图4是本发明实施例1步骤（2）提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的激光扫描共聚焦显微镜（CLSM）照片。

图5是本发明实施例1步骤（2）提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的粒径分布（CLS）图。

图6是本发明实施例1步骤（2）提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的红外光谱（IR）图。

图7是本发明比较例1提供的氰酸酯树脂固化物及实施例1和实施例2制备的改性氰酸酯树脂固化物的热失重曲线图。

图8是本发明比较例1提供的氰酸酯树脂固化物及实施例1和实施例2提供的改性氰酸酯树脂固化物的冲击强度。

图9是本发明比较例1提供的氰酸酯树脂固化物及实施例1和实施例2提供的改性氰酸酯树脂的tan delta-温度变化曲线图。

图10是本发明比较例1提供的氰酸酯树脂固化物及实施例1和实施例2提供的改性氰酸酯树脂的储能模量-温度变化曲线图。

具体实施方案

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例1：

（1）环氧基聚硅氧烷微球的制备

将0.50g十二烷基硫酸钠、0.11g壬基酚聚氧乙烯醚和100g去离子水以100r/min搅拌5min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入12.02g八甲基环四硅氧烷和5.51g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌20min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃；在400r/min搅拌速度下，将0.61对甲苯磺酸加入溶液，反应8h；降温至60℃，以2滴/秒的速度滴加1.02g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在60℃下，加入1.03g封端剂，反应1h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。该环氧基聚硅氧烷微球的扫描电镜照片及粒径分布分别参见附图1和2。

（2）聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备

在N₂保护下，将8g步骤（1）制备的环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.02g的4,4’-二氨基二苯醚和200mL的N,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在在80℃反应3h；降至25℃，分10次加入2.01g均苯四甲酸酐后，反应20h。抽滤、采用甲醇洗涤，300℃下进行2h热酰亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。核壳微球的透射电镜照片、激光扫描共聚焦显微镜照片、粒径分布和红外光谱图分别参见附图3、4、5和6。

（3）改性氰酸酯树脂固化物的制备

将步骤（2）提供的0.60g聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球和59.41g2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷（又称双酚A型氰酸酯）加入到烧杯中，在180℃下搅拌4h，得到预聚体；将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min，按照180℃ /2h+200℃ /2h+220℃ /2h和240℃ /4h工艺分别进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂固化物。其热失重曲线图、冲击强度、tan delt-温度变化曲线图和储能模量-温度变化曲线图分别参见见附图7、8、9和10。

参见附图1和2，它们分别是实施例1步骤（1）制备的环氧基聚硅氧烷微球的扫描电镜照片和粒径分布图。从中可知，环氧基聚硅氧烷微球的形状规则，粒径分布较窄，主要分布在80～100nm。

参见附图3和4，它们分别是实施例1步骤（2）制备的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的透射电镜照片和激光扫描共聚焦显微镜照片。从中可知，聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球具有核壳结构。从附图5给出的粒径分布，聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球粒径分布较窄，主要分布在140～160nm。

参见附图6，它是实施例1步骤（2）制备的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的红外谱图。谱图中，3300cm^-1处是微球表面N-H的特征峰；1700cm^-1和1300cm^-1是壳层聚酰亚胺中-C=O和-CON的特征峰；而1250cm^-1和1100cm^-1分别是聚硅氧烷微球中-SiCH₃和-Si-O-Si、-Si-O-C的特征峰，表明了核壳微球是由聚硅氧烷和聚酰亚胺组成，进一步证明了聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球成功合成。

实施例2

改性氰酸酯树脂固化物的制备

将实施例1步骤（2）提供的1.21g聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球和58.79g的2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷加入到烧杯中，在180℃下搅拌2.5h，得到预聚体；将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min，按照180℃ /2h+200℃ /2h+220℃ 2h和240℃ /4h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂。其热失重曲线图、冲击强度、损耗因子（tan delt）-温度变化曲线图和储能模量-温度变化曲线图分别参见附图7、8、9和10。

比较例 1：氰酸酯树脂固化物的制备

将60g的 2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷加入到100mL烧杯中；在搅拌条件下，于180℃下反应1h，得到预聚体；然后将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min；按照180℃ /2h+200℃ /2h+220℃ /2h和240℃ /4h工艺分别进行固化和热处理，即得到氰酸酯树脂固化物。其热失重曲线图、冲击强度、损耗因子（tan delt）-温度变化曲线图和储能模量-温度变化曲线图分别参见见附图7、8、9和10。

参见附图7，它是比较例1提供的氰酸酯树脂固化物、实施例1和实施例2提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球改性氰酸酯树脂固化物的热失重曲线图。从中可看出，比较例1提供的氰酸酯树脂固化物的初始分解温度448^oC，实施例1和2提供的改性氰酸酯树脂初始分解温度分别是450 ^oC和448 ^oC，说明改性氰酸酯树脂保持了优良热稳定性能。

参见附图8，它是比较例1提供的氰酸酯树脂固化物及实施例1和2提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球改性氰酸酯树脂固化物的冲击强度图。可以看出，实施例1和实施例2提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球改性氰酸酯树脂固化物的冲击强度分别是18.6kJ/m²、28.0kJ/m²，均高于比较例1提供的氰酸酯固化物的冲击强度（16.1kJ/m²），说明聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球能显著提高氰酸酯树脂的韧性。

参见附图9，它是比较例1提供的氰酸酯树脂固化物及实施例1和2提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球改性氰酸酯树脂固化物的损耗因子（tan delt）-温度变化曲线图。可以看出，实施例1和2提供的改性氰酸酯树脂固化物的玻璃化转变温度分别是300.4℃和300.6℃，均高于比较例1提供的氰酸酯树脂固化物玻璃化转变温度296.5℃，说明改性后的氰酸酯树脂保持了优异的耐热性能。

参见附图10，它是比较例1提供的氰酸酯树脂固化物及实施例1和2提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺改性氰酸酯树脂固化物的储能模量随温度变化图。可以看出，实施例1和实施例2提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球改性氰酸酯树脂固化物的储能模量均高于比较例1提供的氰酸酯固化物的储能模量，说明聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球增韧氰酸酯树脂的同时，提高树脂的刚性。

实施例3

（1）聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备

将0.51g十二烷基硫酸钠和0.12g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌5min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入11.98g八甲基环四硅氧烷，5.51g甲基三乙氧基硅烷，以300r/min搅拌15min；超声搅拌20min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃； 在450r/min搅拌速度下，加入0.61g对甲苯磺酸，搅拌反应8h，降温至60℃，以2滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在60℃下，加入1.01g封端剂，反应1h；破乳、过滤，采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氩气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.01g的4,4’-二氨基二苯醚和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在80℃反应3h；降至25℃，分8次加入1.99g均苯四甲酸酐后，反应22h。抽滤、采用甲醇洗涤，在300℃下进行2h热酰亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。

（2）改性氰酸酯树脂固化物的制备

将0.31g聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球和59.68g的4,4'-二氰酸酯基-二苯基乙烷（双酚E型氰酸酯）加入到烧杯中，在150℃下搅拌5h，得到预聚体；将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃ /2h+180℃ /2h+200℃ /2h+220℃ /2h和240℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂。

实施例4

（1）聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备

    将0.51g十二烷基硫酸钠和0.49g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌10min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入11.99g八甲基环四硅氧烷，5.47g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌30min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃；在500r/min搅拌速度下，加入0.60g对甲苯磺酸，搅拌反应10h，降温至60℃，以2滴/秒的速度滴加2.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在60℃下，加入2.02g封端剂，反应1h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氮气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由5.01g的4,4’-二氨基二苯醚和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在在90℃反应2.5h；降至20℃，分10次加入4.98g均苯四甲酸酐后，反应20h。抽滤、采用甲醇洗涤，200℃下进行3h热酰亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。

（2）改性氰酸酯树脂固化物的制备

将0.91g聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球和59.10g的4,4'-二氰酸酯基-二苯基甲烷（双酚F型氰酸酯）加入到烧杯中，在145℃下搅拌60min，得到预聚体；将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃ /2h+180℃ /2h+200℃ /2h+220℃ /2h和240℃ /4h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂。

实施例5

（1）聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备

将0.49g十二烷基硫酸钠和0.51g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌5min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入11.97g八甲基环四硅氧烷，5.48g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌20min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至70℃； 在400r/min搅拌速度下，加入0.61g对甲苯磺酸，搅拌反应8h，降温至40℃，以2滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在60℃下，加入1.01g封端剂，反应1h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氩气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.34g的4,4’-二氨基二苯砜和200mL的N,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在 80℃反应3h；降至25，分10次加入1.99g均苯四甲酸酐后，反应20h。抽滤、采用甲醇洗涤，250℃下进行2h热酰亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。

（2）改性氰酸酯树脂固化物的制备

将1.81g聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球、20.01g双酚A型氰酸酯和38.21g双酚E型氰酸酯加入到烧杯中，在150℃下搅拌45min，得到预聚体；将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃ /2h+180℃ /2h+200℃ /2h+220℃ /2h和240℃ /5h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂。

    实施例6

（1）聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备

    将0.49g十二烷基硫酸钠和0.09g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌10min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入12.01g八甲基环四硅氧烷，5.49g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌25min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至85℃ 在400r/min搅拌速度下，加入0.61g对甲苯磺酸，搅拌反应8h，降温至60℃，以2滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在60℃下，加入2.01g封端剂，反应1h；破乳、过滤、洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氮气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.32g的4,4’-二氨基二苯砜和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在 80℃反应4h；降至20℃，分9次加入2.01g均苯四甲酸酐后，反应21h。抽滤、采用甲醇洗涤，300℃下进行2h热亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。

（2）改性氰酸酯树脂固化物的制备

将2.40g聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球、20.01g双酚A型氰酸酯和37.62g双酚F型氰酸酯混合加入到烧杯中，在140℃下搅拌1h，得到预聚体；将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃ /2h+180℃ /2h+200℃ /2h+220℃ /2h和240℃ /4h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯树脂。

实施例7

（1）聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备

    将0.52g十二烷基硫酸钠和0.49g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌10min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入10.02g八甲基环四硅氧烷，7.49g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌25min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃； 在450r/min搅拌速度下，加入0.61g对甲苯磺酸，搅拌反应8h，降温至55℃，以2滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在50℃反应3h；在55℃下，加入1.51g封端剂，反应1h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氮气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.33g的4,4’-二氨基二苯砜和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在 80℃反应5h；降至15℃，分8次加入2.01g均苯四甲酸酐后，反应22h。抽滤、采用甲醇洗涤，250℃下进行3h热亚胺化，得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。

（2）改性氰酸酯-环氧树脂的制备

将2.41g聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球、50.01g双酚A型氰酸酯和7.61g环氧树脂（牌号E-51）混合加入到烧杯中，在100℃下搅拌25min，得到预聚体；将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃ /2h+180℃ /2h+200℃ /2h+220℃ /2h和240℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到改性氰酸酯-环氧树脂。

实施例8

（1）聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备

    将0.48g十二烷基硫酸钠和0.50g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌10min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入9.02g八甲基环四硅氧烷，8.48g甲基三甲氧基硅烷，以300r/min搅拌10min；超声搅拌25min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃； 在400r/min搅拌速度下，加入0.61g对甲苯磺酸，搅拌反应8h，降温至50℃，以2滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在50℃反应2h；在60℃下，加入1.52g封端剂，反应1h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氩气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由1.34g的4,4’-二氨基二苯砜、1.12g的4,4’-二氨基二苯醚和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在 100℃反应2h；降至25℃，分9次加入2.01g均苯四甲酸酐后，反应21h。抽滤、采用甲醇洗涤，300℃下进行2h热亚胺化得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。

（2）改性双马来酰亚胺-氰酸酯固化树脂的制备

在搅拌条件下，在135^oC将8.91g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）与6.10g 的2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）混合并预聚35min，得到BDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入3.01g聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球及42.01g双酚E型氰酸酯，在150℃下搅拌30min，得到预聚体；将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min，按照150℃ /2h+180℃ /2h+200℃ /2h+220℃ /2h和240℃ /3h工艺进行固化和热处理，即得到改性双马来酰亚胺-氰酸酯树脂。

实施例9

（1）聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备

    将0.50g十二烷基硫酸钠和0.31g壬基酚聚氧乙烯醚加入到100g去离子水以100r/min搅拌8min，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入12.02g八甲基环四硅氧烷，2.47g甲基三甲氧基硅烷和3.02g甲基三乙氧基硅烷，以350r/min搅拌12min；超声搅拌25min，得到乳白色均相溶液B；将溶液B升温至80℃；在450r/min搅拌速度下，加入0.81g对甲苯磺酸，搅拌反应9h，降温至60℃，以2滴/秒的速度滴加1.01gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，而后在60℃反应2h；在50℃下，加入1.45g封端剂，反应1.5h；破乳、过滤、采用甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球。

在氩气保护下，将8g环氧基聚硅氧烷微球加入到由2.33g的4,4’-二氨基二苯砜和200mLN,N’-二甲基乙酰胺组成的澄清透明溶液中，在 100℃反应2h；降至25℃，分9次加入1.98g均苯四甲酸酐后，反应21h。抽滤、采用甲醇洗涤，300℃下进行2h热亚胺化得到聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。

（2）改性热固性固化树脂的制备

在搅拌条件下，将6.51g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）与3.50g 的2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）在140^oC混合并预聚30min，得到 BDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入3.01g 聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球、40.01g双酚A型氰酸酯和7.01g环氧树脂（牌号E-51），在140℃下搅拌20min，得到预聚体；将预聚体浇入到模具中，真空脱泡30min，按照140℃ /2h+180℃ /2h+200℃ /2h+220℃ /2h和240℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到改性热固性树脂。

实施例10

改性热固性固化树脂的制备

在搅拌条件下，将实施例1提供的1.21g 聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球与30.01g双酚A型氰酸酯、9.90g环氧树脂（牌号E-54）、0.10g 2-乙基-4-甲基咪唑和18.80g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）混合，在100℃搅拌20min得到预聚体。将预聚体浇入模具中，真空脱气泡30min，按照工艺100℃/2h+120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/5h工艺进行固化和后处理，即得到改性热固性树脂。

实施例11

改性环氧树脂的制备

在搅拌条件下，将0.61g实施例1提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球与58.81g环氧树脂（牌号E-51）和0.60g2-乙基-4-甲基咪唑混合，在60℃下搅拌0.5h得到预聚体。将预聚体浇入模具中，真空脱气泡30min，按照工艺80℃/2h+120℃/4h和140℃/2h工艺进行固化和后处理，即得到改性环氧树脂。

实施例12

改性双马来酰亚胺树脂的制备

在搅拌条件下，在130℃下，将0.90g实施例9提供的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球与25.01g 2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）混合15min，而后加入34.11g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM），继续在130℃搅拌30min，得到预聚体。将预聚体浇入模具中，真空脱气泡30min，按照工艺140℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺进行固化和后处理，即得到改性双马来酰亚胺树脂。

一种改性热固性树脂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。