专利摘要
本发明公开了一种骨架结构中含有锆的耐高温锆硅树脂及其制备方法。该锆硅树脂是在包含RSiO3/2(即T单元)，优选还包含SiO4/2(即D单元)与R2SiO2/2(Q单元)的硅烷中加入有机锆(Zr)源，通过硅烷与有机锆源的水解缩合反应使传统的有机硅树脂的三维Si-O-Si骨架结构中部分的Si原子被Zr原子替代而形成的具有Si-O-Zr骨架结构的新型有机硅树脂。该锆硅树脂具有优异的耐热性能，并且合成路线简捷，原料易得，因此适合大规模工业化生产。
说明书
技术领域
本发明涉及的一种骨架结构含有锆元素的锆硅树脂及其制备方法，这种锆硅树脂可用作耐高温涂料的填料或者作为基体树脂。
背景技术
有机硅树脂是具有三维结构的相对低摩尔质量的聚合物。他们具有非常多的用途，如应用于自粘合剂领域，以及作为消泡剂、脱模剂、油漆添加剂等等应用于其他领域中。
硅氧烷树脂是有机硅树脂中的一种，一般被称为MQ树脂，可溶于芳香族的溶剂中。MQ树脂主要由M单元和Q单元构成，其中M指代R3SiO1/2单元，Q指代SiO4/2单元；MQ树脂也可以含有D单元和T单元，其中D指代R2SiO2/2单元，T指代RSiO3/2单元；其中，所述的R是烃基、并且包括1-8个碳原子的基团，例如烷基，如甲基、乙基、和异丙基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基；和环脂肪族基团，如环戊基和环己基。由于有机基团与硅的含量比可以在一定范围内变化，通过调节其比值，该硅氧烷树脂可以是流动的液体，或者是坚硬的固体。
在耐高温防腐涂料中，使用有机硅树脂涂料最为普遍，这是因为有机硅树脂具有优良的耐候性、耐热性、保光性、抗酸雨性、抗沾污性、防潮、憎水、电气绝缘、耐高低温、化学稳定等性能，其中有些品种还具有耐辐射、耐油和耐溶剂等特性。有机硅树脂的耐热性源于：(1)在有机硅树脂中Si-O键的共价键能(443.7kJ/mol)比普通高聚物中C-C键的共价键能(357.7kJ/mol)大；(2)在Si-O键中硅原子和氧原子的相对电负性的差数大，因此Si-O键极性大，有51％离子化倾向，对Si原子上连接的烃基有偶极感应影响，提高了所连烃基对氧化作用的稳定性，比普通有机高聚物上这种相同基团的稳定性要高得多；也就是说：Si-O-Si链对所连烃基基团的氧化能起到屏蔽作用；(3)在有机硅树脂中硅原子和氧原子形成d-p键，增加了高聚物的稳定性及其键能也增加了其热稳定性；(4)普通高聚物的C-C主链受热氧化、很易断裂成低分子物；而有机硅树脂中硅原子上连接的烃基受热氧化后，生成的是高度交联更加稳定的Si-O-Si链，能防止其主链的断裂降解；(5)在受热氧化时，有机硅树脂表面生成了富含Si-O-Si链的稳定保护层，减轻了对高聚物内部的影响；因此，有机硅树脂的热裂解温度较高。
发明内容
本发明的技术目的在于针对上述有机硅树脂的技术现状，提供一种有机硅树脂新材料，该树脂材料具有较现有的有机硅树脂材料更加优异的耐高温性能。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种骨架结构中含有锆的耐高温锆硅树脂，其结构式为：
(R2SiO2/2)a(RSiO3/2)b(SiO4/2)c(ZrO4/2)d(X)e
式中，a、b、c、d分别表示结构单元R2SiO2/2(即D单元)、RSiO3/2(即T单元)、SiO4/2(即Q单元)、ZrO4/2以及X的结构单元数；其中，a是0或正整数；b是正整数；c是0或正整数；d是正整数；e是正整数；
R独立地表示取代或者未取代的一价烃基，其可以选用但不限于是烷基、芳基或卤代烷基；
X选自硅氧烷基团-Si(OH)3、-RmSi(OH)2、-Rm2SiOH、-Rm2SiORn、-RmSi(ORn)2、-Si(ORn)3中的一种；其中，Rm独立地代表一价的烃基基团；Rn独立地代表烷基基团。
上述技术方案中：
所述的R选用烷基时，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等；
所述的R选用芳基时，芳基包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；
所述的R选用卤代烷基时，卤代烷基包括但不限于氯甲基、3-氯丙基等；
所述的Rm优选代表烷基基团，进一步优选代表具有1到8个碳原子的烷基基团，最优选代表甲基。
所述的Rn优选代表具有1到6个碳原子的烷基基团，进一步优选代表甲基基团或乙基基团。
所述的结构式中硅原子和锆原子的摩尔比优选为1∶1～6∶1。
关于本发明的锆硅树脂的制备方法，考虑到由于有机锆的水解和自缩合速度非常迅速，往往因其水解迅速太快而导致无法进入有机硅树脂骨架结构中。针对该问题，本发明还提出了一种耐高温锆硅树脂的制备方法，该方法首先在较低反应温度下将硅烷进行水解缩合反应形成硅醇和其缩合后的有机硅树脂预聚体，然后在其中加入有机锆源，通过水解缩合反应，使有机硅树脂预聚体的三维骨架结构中含有锆，形成Si-O-Zr骨架结构，最后升高反应温度，使反应体系进行进一步缩合反应，得到锆硅树脂。具体制备方法包括如下步骤：
步骤1：将适量具有结构式R2SiO2/2、RSiO3/2或者SiO4/2的硅烷中的一种或者几种溶解到一定量的无水有机溶剂中，然后缓慢滴入适量去离子水进行水解缩合反应，在反应过程中保持反应体系温度为20℃～70℃，获得具有一定三维结构的有机硅树脂预聚体；
步骤2：将适量含有有机锆的有机溶液滴加入步骤1得到的有机硅树脂预聚体中进行水解缩合反应，在反应过程中保持反应体系温度为20℃～70℃，得到锆硅树脂预聚体；
步骤3：将步骤2得到的锆硅树脂预聚体用去离子水洗涤至中性；
步骤4：将反应体系温度升至50℃～200℃，使步骤3中得到的中性的锆硅树脂预聚体进行进一步水解缩合反应，得到锆硅树脂。
在步骤1中，所述的硅烷可以选用但不限于是二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一种或几种。
在步骤1中，所述的无水有机溶剂可以选用但不限于甲苯、二甲苯、苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、二氧六环、乙酸乙酯中的一种溶剂或者几种的混合溶剂。
在步骤1中，进行水解缩合反应时会放出大量的反应热，从而使反应体系温度急剧上升，为了控制反应出现凝胶现象，需要控制反应体系的温度不超过70℃，一般选用20℃～70℃，优选25℃～50℃摄氏度，并且保持在此温度以下进行水解，水解反应时间优选为1小时～5小时，得到具有一定三维结构的有机硅树脂预聚体。
在步骤2中，有机锆可以选用但不限于异丙氧基锆、正丙醇锆、乙酰丙酮锆、正丁醇锆等中的一种或几种。
在步骤4中，在高温下进行进一步缩合反应得到锆硅树脂，进一步缩合反应的温度优选为70℃～150℃，反应时间优选为1小时～6小时。
综上所述，本发明在包含RSiO3/2(即T单元)，优选还包含SiO4/2(即D单元)与R2SiO2/2(Q单元)的硅烷中加入有机锆(Zr)源，通过硅烷与有机锆源的水解缩合反应使传统的有机硅树脂的三维Si-O-Si骨架结构中部分的Si原子被Zr原子所替代，形成具有Si-O-Zr骨架结构的锆硅树脂。
元素锆是一种稀有金属具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特点，被广泛的在航天航空、军工领域。元素锆的抗腐蚀性、耐高温性远远高于硅、钛等元素。一般，硅的熔点为1420℃，二氧化硅的熔点为1700℃左右，而锆的熔点高达1800℃以上，二氧化锆的熔点更是高达2700℃以上。
因此，本发明将锆原子引入有机硅树脂骨架中，形成具有Si-O-Zr的骨架结构的锆硅树脂与现有的有机硅树脂相比，具有更加优异的耐高温性能。另外，该锆硅树脂合成路线简捷、原料易得，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，锆硅树脂是由T结构单元：苯基三氯硅烷和甲基三氯硅烷，以及D结构单元：二甲基二氯硅烷所组成的有机硅烷与有机锆源：四异丙氧基锆进行水解缩合反应，使有机硅树脂的三维骨架结构中含有锆，形成具有Si-O-Zr骨架结构的耐高温锆硅树脂。
上述耐高温锆硅树脂的具体制备方法如下：
(1)将10ml的苯基三氯硅烷、10ml的甲基三氯硅烷、5ml的二甲基二氯硅烷及30ml的无水乙醇加入到装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml的烧瓶中，形成混合溶液；开启搅拌器，从滴液漏斗中将8ml的去离子水逐滴的加入到混合溶液中进行水解聚合反应，在滴加的过程中控制反应的温度不超过60℃，滴加完毕后，保持温度，继续搅拌1小时，得到具有一定三维结构的有机硅树脂预聚体。
(2)在步骤(1)得到的有机硅树脂预聚体中逐滴加入用20ml甲苯溶解的10g的四异丙氧基锆溶液，然后在室温下继续进行水解缩合2小时，即得到锆硅树脂的水解液。
(3)将步骤(2)得到的锆硅树脂的水解液用去离子水洗涤至中性。
(4)将步骤(3)得到的产物继续在110℃下进行缩合反应1小时，然后减压蒸馏蒸出水跟乙醇，即得到骨架结构中含有锆的耐高温锆硅树脂。
实施例2：
本实施例中，锆硅树脂是由T结构单元：甲基三氯硅烷，以及D结构单元：二甲基二氯硅烷所组成的有机硅烷与有机锆源：正丙醇锆进行水解缩合反应，使有机硅树脂的三维骨架结构中含有锆，形成具有Si-O-Zr骨架结构的耐高温锆硅树脂。
上述耐高温锆硅树脂的具体制备方法如下：
(1)将10ml的甲基三氯硅烷、10ml的二甲基二氯硅烷及30ml的二甲苯加入到装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml的烧瓶中，形成混合溶液；开启搅拌器，从滴液漏斗中将5ml的去离子水逐滴的加入到混合溶液中进行水解聚合反应，在滴加的过程中控制反应的温度不超过40℃，滴加完毕后，保持温度，继续搅拌1小时，得到具有一定三维结构的有机硅树脂预聚体。
(2)在步骤(1)得到的有机硅树脂预聚体中逐滴加入用20ml二甲苯溶解的6g的正丙醇锆溶液，然后在室温下继续进行水解缩合2小时，即得到锆硅树脂的水解液。
(3)将步骤(2)得到的锆硅树脂的水解液用去离子水洗涤至中性。
(4)将步骤(3)得到的产物继续在120℃下进行水解缩合反应1.5小时，然后继续在回流条件下，用分水器除去水相，即得到骨架结构中含有锆的耐高温锆硅树脂。
实施例3：
本实施例中，锆硅树脂是由T结构单元：甲基三氯硅烷，以及D结构单元：二苯基二氯硅烷所组成的有机硅烷与有机锆源：乙酰丙酮锆进行水解缩合反应，使有机硅树脂的三维骨架结构中含有锆，形成具有Si-O-Zr骨架结构的耐高温锆硅树脂。
上述耐高温锆硅树脂的具体制备方法如下：
(1)将10ml的甲基三氯硅烷、10ml的二苯基二氯硅烷及30ml的甲苯加入到装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml的烧瓶中，形成混合溶液；开启搅拌器，从滴液漏斗中将5ml的去离子水逐滴的加入到混合溶液中进行水解聚合反应，在滴加的过程中控制反应的温度不超过50℃，滴加完毕后，保持温度，继续搅拌1小时，得到具有一定三维结构的有机硅树脂预聚体。
(2)在步骤(1)得到的有机硅树脂预聚体中逐滴加入用20ml甲苯溶解的6g的乙酰丙酮锆溶液，然后在室温下继续进行水解缩合反应2小时，即得到锆硅树脂的水解液。
(3)将步骤(2)得到的锆硅树脂的水解液用去离子水洗涤至中性。
(4)将步骤(3)得到的产物继续在100℃下进行水解缩合反应1小时，然后继续在回流条件下，用分水器除去水相。即得到骨架结构中含有锆的耐高温锆硅树脂。
实施例4：
本实施例中，锆硅树脂是由T结构单元：甲基三氯硅烷，D结构单元：二甲基二氯硅烷，Q结构单元：四氯硅烷，所组成的有机硅烷与有机锆源：正丁醇锆进行水解缩合反应，使有机硅树脂的三维骨架结构中含有锆，形成具有Si-O-Zr骨架结构的耐高温锆硅树脂。
上述耐高温锆硅树脂的具体制备方法如下：
(1)将10ml的甲基三氯硅烷、10ml的二甲基二氯硅烷，5ml四氯硅烷及40ml的甲苯加入到装有机械搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的250ml的烧瓶中，形成混合溶液；开启搅拌器，从滴液漏斗中将7ml的去离子水逐滴的加入到混合溶液中进行水解聚合反应，在滴加的过程中控制反应的温度不超过40℃，滴加完毕后，保持温度，继续搅拌1小时，得到具有一定三维结构的有机硅树脂预聚体。
(2)在步骤(1)得到的有机硅树脂预聚体中逐滴加入用30ml甲苯溶解的10g的正丁醇锆溶液，然后在室温下继续进行水解缩合反应2小时，即得到锆硅树脂的水解液。
(3)将步骤(2)得到的锆硅树脂的水解液用去离子水洗涤至中性
(4)将步骤(3)得到的产物继续在100℃下进行水解缩合反应，1.5小时，然后继续在回流条件下，用分水器除去水相，即得到骨架结构中含有锆的耐高温锆硅树脂。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
一种骨架结构中含有锆的耐高温锆硅树脂及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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