专利摘要

固化性组合物，其含有通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属的醇盐(A)、及环氧化合物(B)。作为所述元素周期表长周期第4族金属，优选锆或钛。根据该固化性组合物，可以简单地形成包含固化了的环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的均质且透明性优异、且具有高折射率的环氧树脂-无机高分子复合材料。

权利要求

1.固化性组合物，其含有：

通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)，以及

环氧化合物(B)。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，元素周期表长周期第4族金属为锆或钛。

3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)为下述式(1)所示的化合物，

式（1）中，M表示元素周期表长周期第4族金属原子，R¹表示烷基，R²表示(k+1)价的烃基，X表示对于环氧基或羟基具有反应性的官能团，k、m、n分别表示1以上的整数，其中，m+n＝4，在k为2以上的情况下，k个X任选分别相同或不同，另外，在m、n分别为2以上时，m个括号内的基团、n个括号内的基团任选分别相同或不同。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物，其还含有固化促进剂。

5.环氧树脂-无机高分子复合材料的制造方法，其包括：使权利要求1~4中任一项所述的固化性组合物固化，从而得到包含固化环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的环氧树脂-无机高分子复合材料。

6.环氧树脂-无机高分子复合材料，其通过权利要求5所述的制造方法而得到。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂-无机高分子复合材料，其中，平均粒径为1~50nm的元素周期表长周期第4族金属氧化物的微粒分散在固化环氧树脂中。

8.环氧树脂-无机高分子复合材料，其具有包含固化环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的均相结构。

9.根据权利要求8所述的环氧树脂-无机高分子复合材料，其中，以MO₂来换算，元素周期表长周期第4族金属氧化物的含量为19重量%以上，M表示元素周期表长周期第4族金属原子。

10.根据权利要求8或9所述的环氧树脂-无机高分子复合材料，其中，固化环氧树脂是未使用胺类固化剂而形成的。

说明书

技术领域

本发明涉及固化性组合物，更详细而言，涉及可以简单地形成包含固化环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的无机微粒的有机-无机复合材料的固化性组合物、使用了该固化性组合物的环氧树脂-无机高分子复合材料的制造方法及环氧树脂-无机高分子复合材料。该环氧树脂-无机高分子复合材料作为电气/电子材料、成型材料、涂料、粘接材料、密封材料、透镜材料、光纤、光波导、滤光器、光盘基板等的涂层剂等有用。特别是在要求高折射率的LED、透镜、太阳电池等的领域中有用。

背景技术

作为有机-无机复合材料，已知有二氧化硅类的复合材料，其作为耐热材料有用。另一方面，作为高折射率材料，正在对氧化锆、二氧化钛类的有机-无机复合材料进行研究。这些材料在热膨胀率、机械强度、导热性等物性的改良方面均备受期待。特别是由环氧树脂和氧化锆或二氧化钛所构成的复合材料的透明性、光学特性、耐热性优异且为高密度、高比重，另外，热传导特性、热膨胀特性、机械特性优异，因此，目前正在对用于得到这样的复合材料的各种方法进行研究。

例如在日本特开平8-100107号公报中提出环氧树脂和金属氧化物的复合体的制造方法，所述制造方法基于在原位的二氧化钛等的金属烷氧化物的水解缩聚反应，以环氧树脂和金属氧化物的微小且均质的掺杂作为目的，向预先使环氧树脂和胺类环氧树脂固化剂部分地进行了反应的溶液中，滴加钛醇盐等的金属烷氧化物和/或有机溶剂、水，在进行金属烷氧化物的水解/缩聚的同时，进行溶剂的除去或环氧树脂的固化反应，由此在环氧树脂固化物中含有金属氧化物的微细粒子。但是，该方法需要预先使环氧树脂部分地进行反应，工序烦杂。另外，环氧树脂组合物除了容易增粘、凝胶化，还由于使用胺类固化剂而存在固化物容易着色这样的问题。

在日本特开2005-36080号公报中提出一种方法，所述方法通过使环氧树脂、钛醇盐或其部分缩聚物及含氮环氧树脂固化剂以特定的比例均匀地溶解在溶剂中后，进行在溶液状态下的加热处理，使钛醇盐或其部分缩聚物和含氮环氧树脂固化剂进行反应，由此得到提供均匀透明且玻璃化转变温度高的固化物的环氧树脂组合物。但是，该方法存在如下问题：由于使用含氮环氧树脂固化剂，因此，固化物容易着色，此外，环氧树脂组合物容易增粘、凝胶化，再者，对于微量的乙酸及水分也敏感。

在日本特开2008-106260号公报中提出一种方法，所述方法使用光半导体密封用树脂组合物得到固化物，所述树脂组合物含有：表面用碳原子数为6以上的脂肪族羧酸进行了包覆的平均粒径为1~30nm的氧化锆粒子和环氧树脂。但是，该方法存在如下问题：为了得到固化物，需要制备氧化锆粒子的工序和除去粗大的副产生的粒子，进而需要在预先合成氧化锆粒子的表面包覆剂后，对粒子进行包覆的工序，及在将上述物质均匀地混合的状态下使环氧树脂固化的工序等，工序烦杂且生产率差。

在日本特开2008-274013号公报中提出固化性环氧树脂组合物的制造方法，所述制造方法包含如下工序：在水的共存下，使钛醇盐、锆醇盐等金属烷氧化物进行水解部分缩合反应而得到水解部分缩合物的第一工序；使具有氨基等与环氧基反应的基团及烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物相对于所述水解部分缩合物进行缩合反应的第二工序；以及将第二工序中得到的缩合反应产物添加在环氧树脂中的第三工序。另外，在日本特开2008-274014号公报中提出一种固化物的制造方法，所述方法包含如下工序：使具有巯基及烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物相对于环氧树脂的环氧基进行反应，从而制造烷氧基甲硅烷基改性环氧树脂的工序；以及在钛醇盐或锆醇盐和/或其水解部分缩合物及在水的共存下，将所述烷氧基甲硅烷基改性环氧树脂进行水解缩合反应的工序。但是，这些方法工序多且烦杂，不能说是在工业上效率良好的方法。

另一方面，正在对一种通过在环氧树脂的固化中进行金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应的原位聚合法来制造有机-无机复合材料的方法进行研究。但是，作为无机成分，在使用具有非常高的反应性的锆醇盐或钛醇盐等的情况下，相对于环氧树脂的固化反应速度，锆醇盐等的溶胶-凝胶反应的反应速度压倒性地快，因此，金属氧化物由于宏观相分离而析出，无法得到在环氧树脂固化物中均匀地分散有金属氧化物的有机-无机复合材料。另外，氧化锆粒子、二氧化钛粒子凝聚，容易形成大的凝聚体。因此，如上述日本特开平8-100107号公报中所记载的那样，需要预先使环氧树脂和固化剂部分地进行反应。与此相比，在非专利文献1中公开了一种方法，所述方法通过锆醇盐和乙酸的酯交换反应，制备控制了反应性的乙酸改性锆醇盐，使用该控制了反应性的乙酸改性锆醇盐、并基于利用环氧树脂的固化反应和溶胶-凝胶反应的原位聚合而得到固化环氧树脂/氧化锆复合材料。但是，虽然通过该方法得到的复合材料是透明的，但除反应控制剂以外，还需要用于使环氧树脂固化的胺类固化剂，此外，还存在着色成黄色的问题。另外，伴随溶胶-凝胶反应的进行而脱离的乙酸未作为环氧树脂的交联剂发挥作用，因此，无法得到聚合度更高且交联密度高的牢固的环氧树脂-无机高分子复合材料。另外，需要从得到的固化物中除去起因于乙酸等反应控制剂的副产物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-100107号公报

专利文献2：日本特开2005-36080号公报

专利文献3：日本特开2008-106260号公报

专利文献4：日本特开2008-274013号公报

专利文献5：日本特开2008-274014号公报

非专利文献

非专利文献1：Ochi M.,et.al.,J.Mater.Sci.(2010年2月3日在线发行)

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供固化性组合物和使用了该固化性组合物的环氧树脂-无机高分子复合材料的制造方法，所述固化性组合物可简单地形成包含固化了的环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的均质且交联密度高、透明性优异且具有高折射率的环氧树脂-无机高分子复合材料。

另外，本发明的其它的目的在于，提供包含固化了的环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的均质且交联密度高、透明性优异且具有高折射率的环氧树脂-无机高分子复合材料。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，使下述固化性组合物进行固化时，其中，所述固化性组合物含有通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属烷氧化物和环氧化合物，该多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基的具有反应性的官能团的羧酸作为元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的稳定剂(反应控制剂)发挥作用的同时，也作为环氧化合物的交联剂(固化剂)发挥作用，因此，不需要胺类固化剂等其它的环氧化合物的固化剂，而且环氧固化反应和金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应在同程度的速度下进行，可简单地得到均质且交联密度高、透明性优异、同时具有高折射率的环氧树脂-无机高分子复合材料，从而完成了本发明。

即，本发明提供固化性组合物，所述固化性组合物含有通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)、以及环氧化合物(B)。

所述元素周期表长周期第4族金属优选为锆或钛。

所述通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)含有下述式(1)所示的化合物。

[化学式1]

(式中，M表示元素周期表长周期第4族金属原子，R¹表示烷基，R²表示(k+1)价的烃基，X表示对于环氧基或羟基具有反应性的官能团。k、m、n分别表示1以上的整数。其中，m+n＝4。在k为2以上的情况下，k个X任选分别相同或不同。另外，在m、n分别为2以上的情况下，m个括号内的基团、n个括号内的基团任选分别相同或不同。)

所述固化性组合物还可以含有固化促进剂。

本发明还提供环氧树脂-无机高分子复合材料的制造方法，其包括：使所述固化性组合物固化而得到包含固化环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的环氧树脂-无机高分子复合材料。

本发明还提供通过所述制造方法得到的环氧树脂-无机高分子复合材料。

在该环氧树脂-无机高分子复合材料中，平均粒径为1~50nm的元素周期表长周期第4族金属氧化物的微粒也可以分散在固化环氧树脂中。

进而，本发明还提供具有包含固化环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的均相结构的环氧树脂-无机高分子复合材料。

在该环氧树脂-无机高分子复合材料中，以MO₂(M表示元素周期表长周期第4族金属原子)换算，元素周期表长周期第4族金属氧化物的含量优选为19重量%以上。另外，固化环氧树脂优选未使用胺类固化剂而形成。

发明效果

根据本发明，元素周期表长周期第4族金属烷氧化物通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸被部分改性(修饰)，因此，元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应的反应速度被适度抑制并控制。因此，金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应和环氧化合物(B)的固化反应以同程度的反应速度进行，得到均质且透明性优异、且折射率高的有机-无机复合材料。另外，伴随金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应的进行，螯合配位于元素周期表长周期第4族金属烷氧化物上的多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸从元素周期表长周期第4族金属中脱离，作为环氧化合物的交联剂(固化剂)发挥作用，使环氧化合物固化。这些化合物相对于环氧化合物或者固化中的环氧树脂为多官能性，因此，可以提高固化环氧树脂的交联密度。另外，通过反应加入树脂中，因此，不会作为低分子化合物残留在组合物中。因此，可以得到交联密度高、机械物性等诸物性优异的环氧树脂-无机高分子复合材料。

如上所述，根据本发明，例如可以得到在固化环氧树脂中均匀地分散有平均粒径为1~50nm左右的聚合无机微粒的均质且透明度优异、且折射率高、机械特性也优异的有机-无机复合材料。认为通过本发明的方法得到的有机-无机复合体，无机分子和有机分子实质上没有化学键，而是通过分子链的互相缠绕形成均质结构。需要说明的是，均匀分散的粒子间也可以通过链状聚合的无机材料来连接。

另外，根据本发明，采用同时进行金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应和环氧化合物的固化反应的原位聚合法，因此，可以简单且在工业上高效地制造有机-无机复合材料。

附图说明

图1是表示在实施例6中用作原料的四正丙氧基锆(IV)、HHPA(顺式-1,2-环己烷二酸酐；六氢邻苯二甲酸酐)及得到的HHPA改性锆醇盐的FT-IR光谱的图；

图2是表示比较例1的固化前的组合物、比较例1的固化后的环氧树脂、实施例9的固化前的组合物及实施例9的固化后的环氧树脂-氧化锆复合材料的FT-IR光谱的图；

图3是表示比较例1的固化后的环氧树脂、实施例8~10的固化后的环氧树脂-氧化锆复合材料的紫外可见吸收光谱的图；

图4是表示比较例1的固化后的环氧树脂、实施例7~10的固化后的环氧树脂-氧化锆复合材料的折射率的图；

图5是比较例1中得到的固化环氧树脂(氧化锆0重量%)的透射型电子显微镜(TEM)照片；

图6是实施例8中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料(氧化锆10重量%)的透射型电子显微镜(TEM)照片；

图7是实施例9中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料(氧化锆15重量%)的透射型电子显微镜(TEM)照片；

图8是实施例10中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料(氧化锆20重量%)的透射型电子显微镜(TEM)照片；

图9是实施例11中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料(氧化锆25重量%)的透射型电子显微镜(TEM)照片；

图10是表示实施例12~14中得到的长链二元酸酐改性锆醇盐的FT-IR光谱的图；

图11是表示实施例15中得到的长链二元酸酐改性锆醇盐的FT-IR光谱的图；

图12是表示实施例18中得到的DGEBA(双酚A型环氧树脂)/长链二元酸酐/氧化锆掺杂体系的FT-IR光谱的图；

图13是表示实施例20中得到的DGEBA/长链二元酸酐/氧化锆掺杂体系的FT-IR光谱的图；

图14是比较例2中得到的固化环氧树脂(n₁=10)(氧化锆0重量%)的光学照片；

图15是实施例17中得到的DGEBA/长链二元酸酐(n₁=10)/氧化锆掺杂体系(氧化锆10重量%)的光学照片；

图16是实施例18中得到的DGEBA/长链二元酸酐(n₁=10)/氧化锆掺杂体系(氧化锆15重量%)的光学照片；

图17是比较例3中得到的固化环氧树脂(n₁=18)(氧化锆0重量%)的光学照片；

图18是实施例20中得到的DGEBA/长链二元酸酐(n₁=18)/氧化锆掺杂体系(氧化锆10重量%)的光学照片；

图19是表示DGEBA/长链二元酸酐体系及DGEBA/HHPA体系的动态粘弹性测定的结果的图；

图20是表示DGEBA/长链二元酸酐/氧化锆掺杂体系及DGEBA/HHPA体系的动态粘弹性测定的结果的图；

图21是表示DGEBA/长链二元酸酐/氧化锆掺杂体系及DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系的耐弯曲性试验的结果的图；

图22是表示DGEBA/长链二元酸酐/氧化锆掺杂体系的折射率的测定结果的图。

具体实施方式

[固化性组合物]

本发明的固化性组合物含有：通过多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行了部分改性的元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)(下文有时称为“部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)”)和环氧化合物(B)。

[部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)]

部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)为通过使元素周期表长周期第4族金属烷氧化物与多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行反应而得到的部分改性物。部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的元素周期表长周期第4族金属，可以举出钛、锆、铪。其中，优选钛、锆，从可得到具有长期耐久性的有机-无机复合材料的方面考虑，特别优选锆。

作为元素周期表长周期第4族金属烷氧化物，例如可以举出：四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四辛氧基锆等锆醇盐(四C_1-12烷氧基锆等)；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四辛氧基钛等钛醇盐(四C_1-12烷氧基钛等)等。作为元素周期表长周期第4族金属烷氧化物，特别优选四C_1-4烷氧基锆、四C_1-4烷氧基钛。

作为多元酸酐，例如可以举出：琥珀酸酐(无水琥珀酸)、甲基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、丙烷三羧酸酐、丙二酸酐、甲基丙二酸酐、乙基丙二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐，庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐等脂肪族多元酸酐；1,2-环戊烷二酸酐、1,2-环己烷二酸酐(六氢邻苯二甲酸酐)、环己烯二酸酐(四氢邻苯二甲酸酐)、甲基环己烷二酸酐、甲基环己烯二酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等脂环族多元酸酐；邻苯二甲酸酐(无水邻苯二甲酸)、偏苯三酸酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐(均苯四甲酸酐)、2,3-萘二酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等芳香族多元酸酐等。这些多元酸酐为通过多元羧酸的分子内脱水缩合反应而得到的环状酸酐。

另外，作为多元酸酐，可以使用下述式(a)所示的化合物。

[化学式2]

(式中，R^a、R^b、R^c相同或不同，表示碳原子数为1~30的2价烃基。R^x、R^y相同或不同，表示氢原子、羧基或取代氧羰基。R^x、R^y也可以在分子内互相键合而形成-CO-O-CO-基(酸酐基)。u表示0以上的整数)。

作为上述取代氧羰基(酯基)，例如可以举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等烷氧基羰基；烯丙氧基羰基等链烯氧基羰基；环己氧基羰基等环烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基等。在R^x、R^y在分子内互相键合而形成-CO-O-CO-基(酸酐基)的情况下，式(a)的化合物成为环状酸酐。

上述式(a)的化合物在分子内具有1或2以上的酸酐键。这些化合物例如可以通过多元羧酸的分子间脱水缩合等而得到。在式(a)所示的化合物中，在两末端具有羧基的化合物(链状的酸酐)通常被称为多元羧酸单或聚酐(高分子型酸酐)。需要说明的是，以下，在式(a)所示的化合物中，有时将R^a、R^b、R^c为长链亚烷基或长链亚烯基(碳原子数为6以上的亚烷基或碳原子数为6以上的亚烯基)的化合物称为长链二元酸酐。

上述式(a)中，作为R^a、R^b、R^c的碳原子数为1~30的2价烃基，例如可以举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、二十亚甲基、二十一亚甲基、二十二亚甲基、三十亚甲基等直链状或支链状的2价脂肪族烃基(亚烷基、亚烯基等)；1,3-环亚戊基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基等3~12元的2价的脂环族烃基(环亚烷基等)；1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,4-亚萘基等2价的芳香族烃基；2个以上上述基团键合而成的2价烃基等。

其中，从得到柔软性高的固化物这样的考虑，作为R^a、R^b、R^c的碳原子数为1~30的2价烃基，优选碳原子数为4~25的2价烃基(特别是亚烷基等2价脂肪族烃基)，尤其优选碳原子数为6~20的2价烃基(特别是亚烷基等2价脂肪族烃基)。R^a、R^b、R^c可以互相不同，但从制造的容易性等方面考虑，优选全部为相同的基团。R^x、R^y相同或不同，优选为羧基或取代氧羰基。u只要为0以上的整数，就没有特别限定，但优选为0~20(例如1~20)，更优选为0~10(例如1~10)，进一步优选为1~5(特别是2~3)。

作为式(a)所示的酸酐的代表性的例子，可以举出聚十二烷二酸聚酐、聚二十烷二酸聚酐等。

在本发明中，从固化物的透明性等方面考虑，在上述多元酸酐中，优选脂肪族多元酸酐(环状酸酐)、脂环族多元酸酐(环状酸酐)及上述式(a)所示的酸酐。尤其是从溶解性的观点考虑，优选脂环族多元酸酐(环状酸酐)及上述式(a)所示的酸酐。另外，从可得到柔软性优异的固化物这样的观点考虑，优选上述式(a)所示的酸酐。

在本发明中的在上述分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸中，作为“相对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团”，例如可以举出：羧基、羧酸酯基、环氧基、氨基、羟基等。

作为羧酸酯基，例如可以举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等烷氧基羰基(例如：C_1-6烷氧基-羰基等)；乙烯氧基羰基、丙烯氧基羰基等烯氧基羰基(例如：C_2-6烯氧基-羰基等)；环戊氧基羰基、环己氧基羰基等环烷氧基羰基(例如：C_3-12环烷氧基-羰基等)；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基(例如：C_7-15芳烷氧基-羰基等)；苯氧基羰基等芳氧基羰基(例如：C_6-14芳氧基-羰基等)等。

关于具有作为上述反应性官能团的羧基的羧酸，例如可以举出：乙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、丙烷三羧酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族多元羧酸；1,2-环戊烷二酸、1,2-环己烷二酸、环己烯二酸、甲基环己烷二酸、甲基环己烯二酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等脂环族多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4,5-苯四羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸等芳香族多元羧酸等。

关于具有作为上述反应性官能团的羧酸酯基的羧酸，可以举出：多元羧酸的部分酯(半酯等)。作为其代表性的例子，可以举出：琥珀酸单甲酯、琥珀酸单乙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、丙二酸单甲酯、丙二酸单乙酯、己二酸单甲酯、己二酸甲单乙酯等脂肪族多元羧酸部分酯；1,2-环戊烷二酸单甲酯、1,2-环戊烷二酸单乙酯、1,2-环己烷二酸单甲酯、1,2-环己烷二酸单乙酯等脂环族多元羧酸部分酯；邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单乙酯、对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸单乙酯、偏苯三酸单甲酯、偏苯三酸单乙酯、1,2,4,5-苯四羧酸单甲酯、1,2,4,5-苯四羧酸二甲酯、1,2,4,5-苯四羧酸单乙酯、1,2,4,5-苯四羧酸二乙酯等芳香族多元羧酸部分酯等。

关于具有作为上述反应性官能团的环氧基的羧酸，例如可以举出：环氧丙酸、2,3-环氧-3-环己基丙酸等。

关于具有作为上述反应性官能团的氨基的羧酸，例如可以举出：甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、β-氨基丙酸、γ-氨基丁酸等氨基酸类。

关于具有作为上述反应性官能团的羟基的羧酸，例如可以举出：乙醇酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸等脂肪族羟基酸；水杨酸等芳香族羟基酸等。

部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)含有上述式(1)所示的化合物。在式(1)中，M表示元素周期表长周期第4族金属原子，R¹表示烷基，R²表示(k+1)价烃基，X表示对于环氧基或羟基具有反应性的官能团。k、m、n分别表示1以上的整数。其中，m+n＝4。在k为2以上的情况下，k个X任选相同或不同。另外，在m、n分别为2以上的情况下，m个括号内的基团、n个括号内的基团任选相同或不同。k通常为1~6，优选为1~3，进一步优选为1或2。k为1的情况较多。n优选1(单齿配位)或2(2齿配位)。

式(1)所示的化合物可以单独使用或混合2种以上使用。n的平均值为0.1~2，优选为0.5~1.5，但从容易控制元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的反应的观点考虑，优选1~2的范围，特别优选1.2~1.8的范围。

M中的元素周期表长周期第4族金属原子含有钛、锆、铪。其中，优选钛、锆，从长期耐久性等的观点考虑，特别优选锆。

作为R¹中的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子数为1~10的直链状或支链状的烷基。其中，优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1~4的直链状或支链状的烷基。

作为R²中的烃基，若取2价烃基为例，则可以举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、二十亚甲基、二十一亚甲基、二十二亚甲基、三十亚甲基等直链状或支链状的亚烷基(例如：碳原子数为1~30、优选碳原子数为4~25左右的亚烷基)；1,2-环亚戊基、1,3-环亚戊基、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基基等环亚烷基等2价的脂环族烃基；1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,4-亚萘基等亚芳基(Arylene)；2个以上上述基团键合而成的基团等。R²中的烃基的碳原子数例如为1~30左右，优选为4~25左右。需要说明的是，R²中的烃基也可以含有1或2个以上的酸酐基[-C(=O)-O-C(=O)-]。

作为3价以上的烃基，可以举出具有与上述2价烃基相同骨架的对应的3价以上的烃基。

R²中的烃基也可以具有取代基。作为这样的取代基，例如可以举出：羧基、羧酸酯基、羟基、氨基、卤原子、烷基、烷氧基等。

作为X中的相对于环氧基或羟基的反应性官能团，可以举出上述例示的官能团。作为X，特别优选羧基或羧酸酯基。

部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)[式(1)所示的化合物等]可以通过使元素周期表长周期第4族金属烷氧化物、和多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行反应来制造。

元素周期表长周期第4族金属烷氧化物、和多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸的反应，在不存在溶剂的条件下或在非活性溶剂中进行。特别是可优选使用与元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的醇相同的醇溶液，原因在于实质上不具有与元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的反应性，但并不特别限定于此。反应温度也根据反应成分的种类而不同，但通常为-10℃~120℃，优选为0℃~80℃，进一步优选为10℃~60℃。反应通常在室温下进行(放热)，形成配位化合物。

作为多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸的用量(在分子内具有多个酸酐基的多元酸酐的情况下，设为酸酐基的摩尔数)，相对于元素周期表长周期第4族金属烷氧化物1摩尔，通常为0.1~10摩尔，优选为0.5~5摩尔，进一步优选为0.7~3摩尔，特别优选为0.8~1.5摩尔。该用量过多时，存在元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应的反应性过度降低的倾向，进而元素周期表长周期第4族金属成分及环氧化合物成分等其它的成分的配合比例降低，故不优选。相反，过少时，元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应的反应性并不那么受抑制，容易变得难以在任何情况下均以同程度的反应速度使环氧化合物的固化反应和元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应进行反应。

使元素周期表长周期第4族金属烷氧化物和多元酸酐反应时，多元酸酐的酸酐基与元素周期表长周期第4族金属键合而形成金属羧化物，同时，与元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的烷氧基键合而形成羧酸酯基(烷氧基羰基)。另外，使元素周期表长周期第4族金属烷氧化物和在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸进行反应时，上述羧酸的羧基与元素周期表长周期第4族金属键合而形成金属羧化物，元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的烷氧基以醇的形式脱离。而且，在任何情况下均生成元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的烷氧基的一部分被取代的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(参照下述的反应流程图)。

这样得到的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物可以进行纯化而供于与环氧化合物(B)的反应，但也可以将元素周期表长周期第4族金属烷氧化物、和多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸的反应混合物(反应混合液)直接供于与环氧化合物(B)的反应。此时，在该反应混合物中，除生成的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)之外，也可以存在未与元素周期表长周期第4族金属烷氧化物形成部分改性体的、过剩的多元酸酐或在分子内具有环氧基或者羟基的羧酸。

供于和环氧化合物(B)的反应的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)、或含有该部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)的混合物中的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)以及未形成部分改性体的多元酸酐或在分子内具有环氧基或者羟基的羧酸的总量，以作为多元酸酐以及在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸(对于部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物，也作为与元素周期表长周期第4族金属烷氧化物反应的多元酸酐、在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸计算)的总量计，相对于用于反应的环氧化合物(B)的环氧基1摩尔，期望例如为0.5~5摩尔、优选为0.8~3摩尔、进一步优选为1~1.5摩尔的量。

[环氧化合物(B)]

环氧化合物(B)为在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物、在分子内具有脂环(脂肪族碳环)和环氧基的环氧化合物(其中，不具有芳香环)以及在分子内不具有芳香环及脂环的环氧化合物。在本发明中，也可以使用上述物质中的任意环氧化合物。环氧化合物可以为在分子内仅具有1个环氧基的单官能环氧化合物，也可以为在分子内具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。环氧化合物可以单独使用或组合2种以上使用。作为环氧化合物，优选至少使用多官能环氧化合物。

作为在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物中的芳香环，例如可以举出：苯环、联苯环、萘环、芴环、蒽环、芪环、二苯并噻吩环、咔唑环等。作为芳香环，优选至少含有芳香族碳环。

作为在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物的代表性的例子，例如可以举出：通过双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类和环氧卤丙烷的缩合反应而得到的Epibis型(エピビスタイプ)缩水甘油醚型环氧树脂以及通过使这些Epibis型缩水甘油醚型环氧树脂和上述双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等的双酚类进一步进行加成反应而得到的高分子量Epibis型缩水甘油醚型环氧树脂(例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等)；通过将使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等酚类和甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等醛等进行缩合反应而得到的多元酚类进一步与环氧卤丙烷进行缩合反应而得到的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、酚醛清漆/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂、具有三环[5.2.1.0^2，6]癸烷环的苯酚(或甲酚)酚醛清漆型环氧树脂等)等。

作为在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物的优选的例子，可以举出下述式(B-1)、(B-2)、(B-3)所示的化合物。

[化学式3]

上述式中，r表示0~8的数。作为r，优选0.01~1的范围，更优选0.02~0.5的范围。

作为上述在分子内具有脂环和环氧基的环氧化合物(其中，不具有芳香环)，可以举出：具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的脂环族环氧化合物；环氧基直接通过单键键合于脂环的环氧化合物；具有脂环和缩水甘油醚基的缩水甘油醚型环氧化合物等。作为脂环，可以举出：环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十二烷环等单环的脂环(3~15元、优选5~6元左右的环链烷环等)；萘烷环(十氢化萘环)、全氢茚环(双环[4.3.0]壬烷环)、全氢蒽环、全氢芴环、全氢菲环、全氢苊环、全氢非那烯环、降冰片烷环(双环[2.2.1]庚烷环)、异冰片烷环、金刚烷环、双环[3.3.0]辛烷环、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷环、三环[6.2.1.0^2,7]十一烷环等多环(2~4环左右)的脂环(交联碳环)等。另外，作为脂环环氧基，可以举出例如：环氧环戊基、3,4-环氧环己基、3,4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸烷8-(或9)基(环氧二环戊二烯基)等。甲基等烷基等取代基也可以键合于环己烷环上。

作为具有上述脂环环氧基的脂环族环氧化合物，可以举出：下述式(B-4)所示的化合物(2个脂环环氧基通过单键或经由连接基团进行键合的化合物)。

[化学式4]

上述式中，Y¹表示单键或连接基团。作为连接基团，例如可以举出：2价烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)及多个上述基团键合而成的基团等。作为2价烃基，可例示：亚甲基、乙叉、异丙叉、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等直链状或支链状的亚烷基(例如：C_1-6亚烷基)；1,2-环亚戊基、1,3-环亚戊基、环戊叉、1,2-环亚己基、1,3-环亚己基、1,4-环亚己基、环己叉等2价脂环族烃基(特别是2价环亚烷基)；多个上述基团键合而成的基团等。

式(B-4)所示的化合物中所含的代表性的化合物如下所示。

[化学式5]

需要说明的是，上述式中，t为1~30的整数。

作为脂环族环氧化合物，还可以举出：在分子内具有脂环和2个以上的环氧基、且2个以上的环氧基中的仅有1个是由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物。该代表性的化合物(柠檬烯二环氧化物)如下所示。

[化学式6]

另外，作为脂环族环氧化合物，也可以使用如下所示的具有3个以上脂环环氧基的脂环族环氧化合物、或仅具有1个脂环环氧基而不另外具有环氧基的脂环族环氧化合物。

[化学式7]

需要说明的是，上述式中，a、b、c、d、e、f为0~30的整数。

作为上述环氧基直接通过单键键合于脂环上的环氧化合物，例如可以举出例如下述式(B-5)所示的化合物。

[化学式8]

上述式中，R³表示从q元醇[R³-(OH)_q]中除去q个OH的基团，p表示1~30的整数，q表示1~10的整数。q个括号内的基团中，p任选各自相同或不同。作为q元醇[R³-(OH)_q]，可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等1元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等2元醇；甘油、二甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等3元以上的醇。上述醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。作为上述醇，优选碳原子数为1~10的脂肪族醇(特别是三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇)。

作为具有脂环和缩水甘油醚基的缩水甘油醚型环氧化合物，可以举出脂环族醇(特别是脂环族多元醇)的缩水甘油醚。该化合物也可以为上述在分子内具有芳香环和环氧基的环氧化合物[例如：上述式(B-1)、(B-2)、(B-3)所示的化合物]的芳香环被核氢化的化合物。作为具有脂环和缩水甘油醚基的缩水甘油醚型环氧化合物，可例示以下的化合物。

[化学式9]

作为上述在分子内不具有芳香环及脂环的环氧化合物，例如可以举出：上述q元醇[R³-(OH)_q]的缩水甘油醚；乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等1元或多元羧酸的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(含有聚链二烯烃)的环氧化物等。

[固化促进剂]

为了促进环氧化合物的固化，本发明的固化性组合物优选含有固化促进剂。固化促进剂只要可用于环氧化合物的固化促进，就没有特别限制，例如可以举出：二氮杂双环十一碳烯类固化促进剂(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或其盐)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、三苯基膦等有机膦化合物、叔胺盐、季铵盐、季 盐、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锌等有机金属盐、硼化合物等。固化促进剂可以单独使用或组合2种以上使用。

这些固化促进剂中，从防止固化物的着色的观点考虑，优选有机膦化合物、季 盐、二月桂酸二丁锡等锡盐、辛酸锌等锌盐。作为固化促进剂，特别优选季 盐和锡盐的组合。

相对于环氧化合物(B)100重量份，固化促进剂的配合量例如为0.01~15重量份，优选为0.1~10重量份，进一步优选为0.5~8重量份。固化促进剂的配合量过少时，有时固化促进效果变得不充分，另外，过多时，有时固化物的色相变差。

部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)、环氧化合物(B)和固化促进剂也可以在使用前进行混合而提供至固化反应，但也可以预先制备混合了上述3种成分的混合液。对于本发明的固化性组合物，即使将上述3种成分混合也稳定，可以长期保存，有利于工业化生产。另外，作为本发明的固化性组合物，例如也可以如下(1)~(2)、以双液型组合物的形式构成。

(1)含有部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)的第I剂和含有环氧化合物(B)及固化促进剂的第II剂(还可以含有水)的组合

(2)含有部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)及环氧化合物(B)的第I剂和含有固化促进剂的第II剂(还可以含有水)的组合

(3)含有部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)及固化促进剂的第I剂和含有环氧化合物(B)的第II剂(还可以含有水)的组合

可以根据需要在本发明的固化性组合物中添加各种添加剂。作为该添加剂，例如可以举出：有机硅氧烷化合物、金属氧化物粒子、橡胶粒子、聚硅氧烷类及氟类的消泡剂、硅烷偶合剂、填充剂、增塑剂、流平剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附剂、颜料等。上述各种添加剂的配合量相对于固化性组合物整体例如为5重量%以下。本发明的固化性组合物可以含有溶剂，但溶剂的量过多时，有时在固化树脂中产生气泡，因此优选相对于固化性组合物整体为10重量%以下，特别优选为1重量%以下。

[环氧树脂-无机高分子复合材料的制造]

通过使上述本发明的固化性组合物固化，可以得到环氧树脂-无机高分子复合材料。例如在改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)、环氧化合物(B)和固化促进剂的混合液中添加水进行混合，根据需要在减压条件下加热至50~100℃除去副产物后，例如在常压、60~250℃(优选80~220℃)下进行加热固化，由此可以制造环氧树脂-无机高分子复合材料。需要说明的是，在含有用于配合的环氧化合物(B)及固化促进剂的溶液中含有水的情况下，不需要另行添加水。

相对于部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)1摩尔，用于进行部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)的溶胶-凝胶反应的水的用量例如为1~10摩尔，优选为1.5~5摩尔，进一步优选为1.5~3摩尔。水的量过少时，溶胶-凝胶反应无法顺利地进行，相反过多时，金属氧化物的聚合无法进行，聚合度变低，金属氧化物彼此的交联无法进行，因而无法形成无机成分的网络，另外，与环氧成分的亲和性变差，难以得到均质的固化物，或在后工序中的干燥费工费时。

在本发明中，一般认为反应根据下述式进行(反应流程图1)。

[化学式10]

需要说明的是，该反应流程图为由作为多元酸酐的顺式-1,2-环己烷二羧酸酐和四正丙氧基锆制备部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物，将该盐添加在环氧化合物中，再加入水和固化促进剂进行加热固化时的例子。式中，R表示正丙基。

进一步详细地进行说明，顺式-1,2-环己烷二酸酐(2)和四正丙氧基锆(3)反应，生成式(4)所示的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物。酸酐通过螯合配位于锆而控制锆醇盐的反应性。另外，在溶胶-凝胶反应缓慢进行而生成三维交联的氧化锆(无机高分子)(5)的过程中，在开环状态下脱离的酸酐[顺式-1,2-环己烷二酸单丙酯(6)]作为环氧化合物(7)的固化剂发挥作用，生成固化了的环氧树脂(8)。进而，通过环氧基的开环生成的固化环氧树脂(8)中的羟基通过与其它的固化环氧树脂(8)的酯部分(-COOR)进行酯交换反应来生成式(9)的树脂，形成具有致密的交联结构的环氧树脂-无机高分子掺杂材料。此时，副产生醇(10)。即，从部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物中脱离的化合物(配位化合物)作为环氧树脂的交联剂发挥作用。

如上式所示，部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(4)，将元素周期表长周期第4族金属(在上述的情况下为锆)以羧酸盐的形式进行螯合配位，同时，只要在配位基部位具有相对于环氧化合物的环氧基或者通过环氧基的开环生成的羟基具有反应性的官能团，则配位化合物脱离时，不仅作为环氧化合物的固化剂发挥作用，而且作为环氧树脂的交联剂发挥作用。因此，作为用于元素周期表长周期第4族金属烷氧化物的改性的化合物，并不限于多元酸酐，也可同样地使用在分子内具有对于环氧基或者羟基具有反应性的官能团的羧酸。

另外，由作为多元酸酐的聚十二烷二酸聚酐和四正丙氧基锆制备部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物，并将其加入到环氧化合物中，再添加水和固化促进剂进行加热固化，此反应流程图如下式所示(反应流程图2)。式中，R表示正丙基。

[化学式11]

更详细而言，聚十二烷二酸聚酐(11)和四正丙氧基锆(3)反应，首先，生成式(12)所示的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(圈1)。接着，生成的式(12)所示的化合物和四正丙氧基锆(3)反应。式(12)所示的化合物在圈2的位置与四正丙氧基锆(3)进行反应的情况下，生成式(13)所示的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物和式(14)所示的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物。另一方面，式(12)所示的化合物在圈3的位置与四正丙氧基锆(3)进行反应的情况下，生成式(15)所示的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物和式(16)所示的末端转变成酯基的多元羧酸聚酸酐。式(14)所示的化合物及式(16)所示的化合物进一步与四正丙氧基锆(3)反应，可生成式(13)所示的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物。对于上述得到的式(13)所示的部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物中，与上述反应流程图1的情况相同，可以抑制锆醇盐的反应性。另外，与上述反应流程图1相同，在水的存在下溶胶-凝胶反应缓慢地进行，在生成三维交联的氧化锆(无机高分子)的过程中，脱离的十二烷二酸单丙酯(17)作为环氧化合物(7)的固化剂发挥作用，生成固化环氧树脂(18)。进一步地，通过环氧基的开环而生成的固化环氧树脂(18)中的羟基与其它固化环氧树脂(19)的酯部分(-COOR)进行酯交换反应，从而生成式(20)的树脂，形成具有致密的交联结构的环氧树脂-无机高分子掺杂材料。此时，与上述相同，副产生醇(ROH)。即，从部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物中脱离的化合物(配位化合物)作为环氧树脂的交联剂发挥作用。

[环氧树脂-无机高分子复合材料]

根据本发明的上述制造方法，可以得到无机微粒未凝聚且均质的环氧树脂-无机高分子复合材料[包含固化环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物的环氧树脂-无机高分子复合材料(掺杂材料)]。另外，可以不使用胺类固化剂、含氮环氧树脂固化剂而进行固化反应，因此，可以制造着色度极小的环氧树脂-无机高分子复合材料。

需要说明的是，在本说明书中，“元素周期表长周期第4族金属氧化物”、“由元素周期表长周期第4族金属氧化物构成的无机微粒”不仅是指仅由元素周期表长周期第4族金属和氧原子构成的化合物、由该化合物构成的微粒，而且也包括在部分键上具有羟基、烷氧基(上述OR¹基等)、酯基[源自用于制备部分改性元素周期表长周期第4族金属烷氧化物(A)的多元酸酐或在分子内具有对于环氧基或者羟基具备反应性的官能团的羧酸的基团]的金属-金属间经由氧原子连续键合或交联而成的聚合物、由该聚合物构成的微粒。

根据本发明，例如可以得到在固化环氧树脂中均匀地分散有包含元素周期表长周期第4族金属氧化物的无机微粒的环氧树脂-无机高分子复合材料。该无机微粒具有如下特征：与将另行制备的微粒所构成的独立微粒分散在固化前的环氧树脂中的粒子不同，该无机微粒通过原位聚合而得到，因此，无机成分和有机成分的界面并不明确，此外，有时粒子间也通过无机成分的链进行连接，无机-有机成分良好地融合。

在这样的掺杂材料中，环氧树脂-无机高分子复合材料中的无机微粒的平均粒径例如为1~50nm，优选为1~20nm，特别优选为1~5nm。无机微粒的平均粒径可以通过对粒子拍摄透射型电子显微镜照片(TEM)，测定50个粒子的粒径(长径和短径的平均值)，将其进行平均而求出。

本发明的环氧树脂-无机高分子复合材料中的由元素周期表长周期第4族金属氧化物构成的无机微粒的含量可以根据用途适宜设定，但通常以MO₂(M表示元素周期表长周期第4族金属原子)换算，为2重量%以上(例如：2~90重量%)，优选为5重量%以上(例如：5~80重量%)，进一步优选为10重量%以上(例如：10~60重量%)。无机微粒的含量过少时，折射率容易降低，相反过多时，存在变脆的倾向。

环氧树脂-无机高分子复合材料的光透射率例如在400~800nm的范围内为82%以上。另外，环氧树脂-无机高分子复合材料的折射率(波长589nm)例如为1.54以上，优选为1.58以上。

另外，根据本发明，特别是在将环氧树脂-无机高分子复合材料中的由元素周期表长周期第4族金属氧化物构成的无机微粒的含量以MO₂(M表示元素周期表长周期第4族金属原子)换算设定为例如18重量%以上的情况下，可以形成具有均相结构的环氧树脂-无机高分子复合材料。认为在这样的具有均相结构的环氧树脂-无机高分子复合材料中，固化环氧树脂和元素周期表长周期第4族金属氧化物在分子水平相溶。环氧树脂-无机高分子复合材料具有均相结构(或者以分子水平相溶)可如下获悉：在透射型电子显微镜(TEM)照片中，未观察到具有强亮度差的粒子等纳米水平的结构物，例如在10nm×10nm的范围内不存在粒径为1nm以上的粒子(例如：即使存在也为10个以下)。其中，需要考虑试样的制备及透射型电子显微镜(TEM)照片的拍摄条件、分辨率、仪器所具有的误差。

在具有均相结构的环氧树脂-无机高分子复合材料中，元素周期表长周期第4族金属氧化物的含量以MO₂(M表示元素周期表长周期第4族金属原子)换算优选为19重量%以上。另外，从抑制着色的观点考虑，固化环氧树脂优选不使用胺类固化剂、特别是胺类固化剂及其它的含氮环氧树脂固化剂而形成。

具有均相结构的环氧树脂-无机高分子复合材料的折射率极高，且为高密度、高比重，热传导特性、热膨胀特性及机械特性显著优异。

本发明的环氧树脂-无机高分子复合材料具有均质且透明性优异、折射率高、阿贝数变低等良好的光学特性，且为高密度、高比重，另外，热传导特性、热膨胀特性、机械特性也优异，因此，作为电气/电子材料、成型材料、涂料、粘接材料、密封材料、透镜材料、光纤维、光波导、滤光器、光盘基板等的涂层剂等有用，尤其在要求高折射率的LED、透镜、太阳电池等领域中有用，特别是在光学部件的领域中有用。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明做更为具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在长链二元酸酐中，n₁表示长链二元酸的亚烷基链的碳原子数(从长链二元酸的碳原子数中减去2的数目)。

实施例1(HHPA改性锆醇盐的制备)

在氮气体氛围下混合0.77g四正丙氧基锆(IV)[Zr(OCH₂CH₂CH₃)₄](STREMCHEMICALS公司制造、分子量327.56)[四正丙氧基锆(IV)自身的重量]、2.49g的下式所示的顺式-1,2-环己烷二酸酐(ACROS ORGANICS公司制造、分子量154.16)(以下，简称为“HHPA”)(相对于实施例7中使用的环氧树脂的化学当量)，在室温下搅拌1小时，由此得到改性锆醇盐(以下，简称为“HHPA改性锆醇盐”)。

[化学式12]

实施例2(HHPA改性锆醇盐的制备)

除将四正丙氧基锆(IV)的用量设为1.62g以外，与实施例1相同，得到HHPA改性锆醇盐。

实施例3(HHPA改性锆醇盐的制备)

除将四正丙氧基锆(IV)的用量设为2.58g以外，与实施例1相同，得到HHPA改性锆醇盐。

实施例4(HHPA改性锆醇盐的制备)

除将四正丙氧基锆(IV)的用量设为3.66g以外，与实施例1相同，得到HHPA改性锆醇盐。

实施例5(HHPA改性锆醇盐的制备)

除将四正丙氧基锆(IV)的用量设为4.87g以外，与实施例1相同，得到HHPA改性锆醇盐。

实施例6(HHPA改性锆醇盐的制备)

除按1：1的摩尔比使用四正丙氧基锆(IV)和HHPA以外，与实施例1相同，得到HHPA改性锆醇盐。用作原料的正丙氧基锆(IV)和HHPA及得到的HHPA改性锆醇盐的FT-IR光谱示于如图1所示。

实施例7(环氧树脂-氧化锆掺杂材料的制造)

量取通过在80℃下进行2小时脱泡来充分地除去水分的3.00g双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(商品名：“JER 828EL”、日本环氧树脂株式会社制造、重均分子量370、参照下式)(以下，简称为“DGEBA”)，加入1phr的溴化季 盐(环氧固化促进剂；San-apro株式会社制造)和3phr的二月桂酸二丁锡，在设定为120℃的热板上进行搅拌使其溶解。然后，加入实施例1中制备的羧酸改性锆醇盐和相对于该锆醇盐为2倍mol的蒸馏水，使用自转公转型旋转搅拌机进行搅拌5分钟至均匀。然后，将该混合溶液注入铝杯中，为了除去副产物，在减压下、80℃加热1小时。进而，在常压条件下，进行100℃、4小时，130℃、4小时，150℃、4小时，180℃、4小时的加热固化，得到环氧树脂-氧化锆掺杂材料(DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系)[氧化锆(ZrO₂)含量5重量%]。在得到的环氧树脂-氧化锆掺杂材料中，没有氧化锆的析出，为无色透明。

[化学式13]

实施例8(环氧树脂-氧化锆掺杂材料的制造)

使用实施例2中制备的HHPA改性锆醇盐代替实施例1中制备的HHPA改性锆醇盐，除此之外，与实施例7的操作相同，得到环氧树脂-氧化锆掺杂材料(DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系)(氧化锆含量10重量%)。在得到的环氧树脂-氧化锆掺杂材料中，没有氧化锆的析出，为无色透明。

实施例9(环氧树脂-氧化锆掺杂材料的制造)

使用实施例3中制备的HHPA改性锆醇盐代替实施例1中制备的HHPA改性锆醇盐，除此之外，与实施例7的操作相同，得到环氧树脂-氧化锆掺杂材料(DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系)(氧化锆含量15重量%)。在得到的环氧树脂-氧化锆掺杂材料中，没有氧化锆的析出，为无色透明。

实施例10(环氧树脂-氧化锆掺杂材料的制造)

使用实施例4中制备的HHPA改性锆醇盐代替实施例1中制备的HHPA改性锆醇盐，除此之外，与实施例7的操作相同，得到环氧树脂-氧化锆掺杂材料(DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系)(氧化锆含量20重量%)。在得到的环氧树脂-氧化锆掺杂材料中，没有氧化锆的析出，为无色透明。

实施例11(环氧树脂-氧化锆掺杂材料的制造)

使用实施例5中制备的HHPA改性锆醇盐代替实施例1中制备的HHPA改性锆醇盐，除此之外，与实施例7的操作相同，得到环氧树脂-氧化锆掺杂材料(DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系)(氧化锆含量25重量%)。在得到的环氧树脂-氧化锆掺杂材料中，没有氧化锆的析出，为无色透明。

比较例1

未使用羧酸改性锆醇盐和水，使用2.49g的HHPA，除此之外，与实施例7相同，得到固化环氧树脂。

评价试验

(1)FT-IR测定

在HHPA改性锆醇盐和DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系的结构分析中，使用傅立叶变换红外吸光装置(FT-IR SPECTRUM ONE，PERKIN ELMER公司制造)，通过KBr法测定试样。关于KBr板，是对约0.2g的粉末KBr(Merck KGaA)进行压制，形成圆盘状。另外，为了避免作为液体试样的HHPA改性锆醇盐与空气接触，将少量的试样夹持于2张KBr板之间进行测定。另一方面，对于固体试样DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系，将试样用金属乳钵制成粉末状，并少量混入KBr板上进行测定。测定范围设为400cm^-1~5000cm^-1、分辨率设为4.0cm^-1、累计次数设为4次。进而，DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系的各官能团的增减率通过如下计算：将830cm^-1附近的起因于对二取代苯环的C-H面外变角振动的峰设为基准峰，由各官能团的峰面积相对于该基准峰面积的相对比算出。

图1表示在实施例6中用作原料的四正丙氧基锆(IV)、HHPA及得到的HHPA改性锆醇盐的FT-IR光谱。

另外，图2表示比较例1的固化前的组合物(从上数第一个)、比较例1的固化后的环氧树脂(从上数第二个)、实施例9的固化前的组合物(从上数第三个)及实施例9的固化后的环氧树脂-氧化锆掺杂材料(DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系)(从上数第四个)的FT-IR光谱。

(2)透射型电子显微镜(TEM)观察

DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系的相结构观察中，使用透射型电子显微镜(JEM-1210，日本电子(株)制造)，在加速电压120kV下进行。另外，关于TEM观察用试样，使用超薄切片机(REICHERT ULTRA-CUT E，(株式会社)Leica制造)及金刚石刀片(SUMI KNIFE SK1045，住友电工(株)制造)制作厚度为50nm的超薄切片，载置在铜网上进行观察。另外，关于钌染色，在5ml的样品管内部滴加3滴四氧化钌水溶液(TAAB公司制造(英国)、浓度0.5%)，将超薄切片试样在气化的四氧化钌中染色2分钟。

图5表示仅由比较例1中得到的环氧树脂构成的材料(DGEBA/HHPA单独体系)的透射型电子显微镜(TEM)照片。试样片为从上部至右侧下部存在的几乎为单一色的部分，左侧下部的更明亮可见的部分不是试样。试样整体以表示其存在的灰色物质的形式被观察到，但未发现表示无机物、有机物以纳米水平混杂的亮度显著不同的着色粒状物。

另一方面，图6表示实施例8中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料(DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系、氧化锆含量10重量%)的透射型电子显微镜(TEM)照片，图7表示实施例9中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料(DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系、氧化锆含量15重量%)的透射型电子显微镜(TEM)照片，图8表示实施例10中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料(DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系、氧化锆含量20重量%)的透射型电子显微镜(TEM)照片，图9表示实施例11中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料(DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系、氧化锆含量25重量%)的透射型电子显微镜(TEM)照片。

在图6(实施例8)及图7(实施例9)中，试样片为从右上部向左下侧存在的含有黑色粒状的着色部分，下部或其周围所发现的更明亮可见的部分不是试样。对实施例8及9中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料而言，遍及试样的整体，观察到表示氧化锆存在的更强且着色为黑色的微粒均等地分散存在，氧化锆微粒的平均粒径为5nm。

另外，在图8(实施例10)及图9(实施例11)中，试样片为从左上部向右下侧存在的稍灰色可见的部分，从下部至右侧所发现的更明亮可见的部分不是试样。对实施例10及11中得到的环氧树脂-氧化锆复合材料的试样片而言，虽然存在起因于制备情况的亮度强度的异常，但未观察到氧化锆微粒，可知形成包含固化环氧树脂和氧化锆的均相结构。

若对该方面进行说明，将图6(实施例8；氧化锆10重量%)中存在的着色(黑色)粒子的平均亮度(A)设为“0”、将其外侧(1nm-2nm)领域的平均亮度(B)设为“255”，则在测定以256阶段亮度所表示的浓淡对比度的情况下，将亮度识别的阈值设为“186”时，在图8(实施例10；氧化锆20重量%)及图9(实施例11；氧化锆25重量%)中，在10nm以内的范围内超过阈值的对比度无法测定(未确认到形状物)，对于氧化锆含量为10重量%的图6试样中存在的粒径5nm的微粒，尽管氧化锆含量增加为20重量%、25重量%，但其消失，在固化物整体中未局部存在，表示有机-无机高分子互相相溶。进而，在图8、图9中，假设存在具有与图6同样的对比度的微粒的情况下，由于分辨率为0.5nm左右，因此，只要为至少1nm以上的粒径，即可以具有与图6或图7同程度的亮度差的TEM像的形式进行识别，因此，可以说在图8及图9的试样中未存在1nm以上的氧化锆的微粒。需要说明的是，在有机-无机高分子互相相溶的情况下，也没有大粒径的粒子。即，宏观水平(10nm²-100nm²)下粒径为5nm以上的粒状物为10个以下，在100nm²以上的面积且粒径为50nm以上的粒子为10个以下。

(3)紫外可见吸收光谱测定

对于DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系的各波长中的光透射率的研究而言，作为紫外可见吸收光谱测定，使用紫外可见分光光度计(LAMBDA 650，PERKIN ELMER公司制造)，通过反射率进行测定。将用于测定的试样在玛瑙乳钵中制成微细粉末状，将其装入粉末架(powerfolder)进行测定(测定时的试样的厚度为2mm)。另外，测定条件设为测定范围800~250nm、宽度2.0nm、扫描速度266.75nm/分钟、数据读取间隔1.0nm、重复次数1次。

图3表示比较例1的固化后的环氧树脂(图中、a)、实施例8的固化后的环氧树脂-氧化锆掺杂材料(图中、b)、实施例9的固化后的环氧树脂-氧化锆掺杂材料(图中、c)、实施例10的固化后的环氧树脂-氧化锆掺杂材料(图中、d)的紫外可见吸收光谱。纵轴为透射率(%)、横轴为波长(nm)。

如图3所示，实施例中得到的环氧树脂-氧化锆掺杂材料的光透射率在400~800nm的范围均为82%以上。

(4)折射率测定

关于DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系的折射率，使用折射率测定装置(NAR-2T，Atago(株)制造)进行测定。对于试验片，使用如下试验片：将固化物剪切成8mm×15mm×1mm的长方体状片，用耐水研磨纸2000目进行抛光后，在平均粒径为0.3μm的氧化铝悬浮液(Marumoto Struers(株)公司制造)中进行抛光而成的片。另外，作为测定时的中间液，使用硫二碘甲烷(ATAGO，N_D=1.7800)、作为光源，使用Na射线单色光(589.3nm)。

图4表示以氧化锆含量(重量%)作为横轴，对比较例1的固化后的环氧树脂、实施例7~10的固化后的环氧树脂-氧化锆掺杂材料(DGEBA/HHPA/氧化锆掺杂体系)的折射率进行作图而成的图表。纵轴为折射率(589nm)。

如图4所示，折射率伴随环氧树脂-氧化锆掺杂材料中的氧化锆含量增加(0~20重量%的范围)而直线性地增加，氧化锆含量为20重量%时显示为1.591。认为这是由于伴随氧化锆含量的增加，具有高密度和极化率的氧化锆网络增加，使掺杂材料的分子折射和密度增加而引起的。

实施例12[长链二元酸酐(n₁=10)改性锆醇盐的制备]

在0.96g的下式所示的聚十二烷二酸聚酐[上述式(a)中，R^a=R^b=R^c=十亚甲基、R^x=R^y=羧基、u=2~3的化合物](冈村精油(株)制造、Mw=972、固体、商品名“SL-12AH”)(相对于实施例17中使用的环氧树脂的化学当量)中加入三氯甲烷，搅拌1小时，在氮气氛围下将均匀溶解的溶液和0.77g的四正丙氧基锆(IV)[Zr(OCH₂CH₂CH₃)₄](STREM CHEMICALS公司制造、分子量327.56)[四正丙氧基锆(IV)自身的重量]混合，在室温下搅拌2小时，由此得到长链二元酸酐(n₁=10)改性锆醇盐溶液。

[化学式14]

实施例13[长链二元酸酐(n₁=10)改性锆醇盐的制备]

除将四正丙氧基锆(IV)的用量设为1.22g以外，与实施例12相同，得到长链二元酸酐(n₁=10)改性锆醇盐溶液。

实施例14[长链二元酸酐(n₁=10)改性锆醇盐的制备]

除将四正丙氧基锆(IV)的用量设为1.73g以外，与实施例12相同，得到长链二元酸酐(n₁=10)改性锆醇盐溶液。

实施例15[长链二元酸酐(n₁=18)改性锆醇盐的制备]

量取1.00g的

固化性组合物、使用其的环氧树脂-无机高分子复合材料的制造方法及环氧树脂-无机高分子复合材料专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。