专利摘要

本发明涉及一种表面疏水/超疏水性可控的智能材料及其制备方法。具体公开了一种超分子聚氨酯弹性体，所述超分子聚氨酯弹性体是以多元醇、二异氰酸酯、蒽类化合物为原料制得的，蒽类化合物为取代或未取代的蒽。本发明还公开了一种疏水涂料，并将该疏水涂料涂覆在上述超分子聚氨酯弹性体基材表面后，得到了一种表面疏水/超疏水性可控的智能材料。实验证明，通过紫外光照射和高温处理，能够简单、快速的使上述智能材料的表面发生由疏水表面到超疏水表面的可逆转换，实现智能调控。本发明提供的表面疏水/超疏水性可控的智能材料在遥控阀，传感器，机械手，微反应器等领域具有非常好的应用前景。

权利要求

1.一种表面疏水/超疏水性可控的智能材料，其特征在于：所述表面疏水/超疏水性可控的智能材料是将疏水涂料涂覆到超分子聚氨酯弹性体表面制得；

所述疏水涂料是由纳米二氧化硅、非氟改性剂、环氧树脂、多元胺固化剂、有机溶剂为原料制得的； 其中纳米二氧化硅、非氟改性剂、环氧树脂、多元胺固化剂、有机溶剂的质量体积比为1.5g：（1.0~2.0）mL：（1.5~2.5）g：(0.15~0.25)g：(20~40)mL；

所述超分子聚氨酯弹性体是以多元醇、二异氰酸酯、9-蒽甲醇为原料制得的。

2.根据权利要求1所述的表面疏水/超疏水性可控的智能材料，其特征在于：所述超分子聚氨酯弹性体中，所述多元醇为二元醇、三元醇中的一种或两种；

所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的表面疏水/超疏水性可控的智能材料，其特征在于：所述多元醇为二元醇和三元醇的混合物，其中二元醇为聚四亚甲基醚二醇，三元醇为甘油；

所述二异氰酸酯为二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯。

4.根据权利要求3所述的表面疏水/超疏水性可控的智能材料，其特征在于：所述多元醇、二异氰酸酯、9-蒽甲醇的摩尔比为（6.0~7.0）：（10.0~11.0）：4.0。

5.根据权利要求4所述的表面疏水/超疏水性可控的智能材料，其特征在于：所述多元醇、二异氰酸酯、9-蒽甲醇的摩尔比为6.7：10.7：4.0；所述多元醇为摩尔比为4.0：2.7的二元醇和三元醇混合物。

6.根据权利要求1~5任一项所述的表面疏水/超疏水性可控的智能材料，其特征在于：所述超分子聚氨酯弹性体的制备方法为：将所述多元醇、9-蒽甲醇、二异氰酸酯混合，反应，即得。

7.根据权利要求6所述的表面疏水/超疏水性可控的智能材料，其特征在于：所述反应的溶剂为极性有机溶剂；

和/或，所述反应温度为80℃~100℃，反应时间为2h~8h；

和/或，所述反应是在聚氨酯催化剂的存在下进行的。

8.根据权利要求7所述的表面疏水/超疏水性可控的智能材料，其特征在于：所述反应的溶剂为DMF；和/或，所述聚氨酯催化剂为二月桂酸二丁基锡。

9.根据权利要求1所述的表面疏水/超疏水性可控的智能材料，其特征在于：所述有机溶剂为醇类溶剂；

和/或，所述纳米二氧化硅、非氟改性剂、环氧树脂、多元胺固化剂、有机溶剂的质量体积比为1.5g：1.5mL：2.0g：0.18g：30mL。

10.根据权利要求9所述的表面疏水/超疏水性可控的智能材料，其特征在于：所述非氟改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷；所述多元胺固化剂为四乙烯五胺；所述有机溶剂为乙醇。

11.根据权利要求9~10任一项所述的表面疏水/超疏水性可控的智能材料，其特征在于：所述疏水涂料的制备方法为：将纳米二氧化硅加入有机溶剂，分散均匀，然后加入环氧树脂和非氟改性剂，搅拌，然后加入多元胺固化剂，搅拌，即得。

12.根据权利要求11所述的表面疏水/超疏水性可控的智能材料，其特征在于：第一次搅拌时间为3小时以上，第二次搅拌时间为30分钟以上。

13.根据权利要求1所述的表面疏水/超疏水性可控的智能材料，其特征在于：所述涂覆的方法为滴涂或浸涂。

14.一种智能调控权利要求1~13任一项所述的智能材料表面疏水/超疏水性的方法，其特征在于：所述方法为：（1）将所述的疏水涂料涂覆到所述的超分子聚氨酯弹性体表面，得到疏水表面；

（2）将步骤（1）所得疏水表面经紫外光照射，得到超疏水表面；所述紫外光的波长为365nm，所述照射时间为8分钟以上；

（3）将步骤（2）所得超疏水表面经高温处理或紫外光照射，得到疏水表面；所述高温处理温度为120℃以上，所述紫外光的波长为254nm。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的照射时间为8~10分钟。

说明书

技术领域

本发明属于超疏水材料领域，具体涉及一种表面疏水/超疏水性可控的智能材料及其制备方法。

背景技术

超疏水表面是指表面稳定接触角大于150°，滚动接触角小于10°的材料，超疏水表面在自清洁，防雾防冰，防腐，油水分离等方面有广泛的应用。寻求、开发和研制具有高性能的新型疏水材料一直是科学家们所关注的课题。

自然界中存在着许多超疏水现象，如荷叶表面就具有优异的超疏水性能。通过对荷叶表面微观结构的观察，研究者们发现荷叶表面上粗糙的微-纳米级小乳突和表面蜡状物的存在是其具有超疏水性能的根本原因。这一发现为超疏水功能材料的制备提供了以下可行途径：一是在具有微纳米级的粗糙结构材料表面上修饰低表面能物质；二是在低表面能材料表面构建微-纳米级的粗糙结构。其中，对于粗糙结构材料的制备，无机纳米颗粒由于其高稳定性与低成本而广受青睐；而低表面材料则主要通过长烷基碳链或者含氟元素的材料来实现。经过多年的发展，超疏水表面的制备手段逐渐增多，制备技术日益娴熟，也广泛的应用于生活生产之中。

但是，随着时代的发展，人们越来越青睐于可逆智能表面的制备，因为在一些特殊情况下，要求材料表面疏水性能实现可逆转换。如在进行无损失微滴的转移时，就需要固-液界面粘附性的可逆切换，而材料表面的疏水性能是决定固-液界面粘附性的关键因素。目前，在非接触刺激模式下实现微滴在超疏水表面上的粘附性切换的报道并不多，但是可以预见，这种基于刺激性的、非接触的、实时可控的微滴粘附开关，可以激发和促进新型微流控器件的设计和应用，在遥控阀，传感器，机械手，微反应器等领域具有非常好的应用前景。

因此，制备出一种刺激响应性的、非接触的、表面疏水性实时可控的智能材料具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种刺激响应性的、非接触的、表面疏水性实时可控的智能材料，以及其制备方法。

本发明提供了一种超分子聚氨酯弹性体，所述超分子聚氨酯弹性体是以多元醇、二异氰酸酯、蒽类化合物为原料制得的，蒽类化合物为取代或未取代的蒽。

进一步地，所述多元醇为二元醇、三元醇中的一种或两种；

所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯；

所述蒽类化合物为9-取代蒽衍生物。

进一步地，所述多元醇为二元醇和三元醇的混合物，其中二元醇为聚四亚甲基醚二醇，三元醇为甘油；

所述二异氰酸酯为二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯；

所述蒽类化合物为9-蒽甲醇。

进一步地，所述多元醇、二异氰酸酯、蒽类化合物的摩尔比为(6.0～7.0)：(10.0～11.0)：4.0，优选为6.7：10.7：4.0；

所述多元醇优选为摩尔比为4.0：2.7的二元醇和三元醇混合物。

本发明还提供了一种制备上述超分子聚氨酯弹性体的方法，所述方法为将上述多元醇、蒽类化合物、二异氰酸酯混合，反应，即得；

优选的，所述反应的溶剂为极性有机溶剂，优选为DMF；

和/或，所述反应温度为80℃～100℃，反应时间为2h～8h；

和/或，所述反应是在聚氨酯催化剂的存在下进行的，聚氨酯催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。

本发明还提供了一种疏水涂料，所述疏水涂料是由二氧化硅、改性剂、树脂、固化剂、有机溶剂为原料制得的；其中二氧化硅、改性剂、树脂、固化剂、有机溶剂的质量体积比为1.5g：(1.0～2.0)mL：(1.5～2.5)g：(0.15～0.25)g：(20～40)mL。

进一步地，所述改性剂为非氟改性剂，优选为十六烷基三甲氧基硅烷；所述二氧化硅为纳米二氧化硅；所述树脂为环氧树脂；所述固化剂为多元胺固化剂，优选为四乙烯五胺；所述有机溶剂为醇类溶剂，优选为乙醇；

和/或，所述二氧化硅、改性剂、树脂、固化剂、有机溶剂的质量体积比为1.5g：1.5mL：2.0g：0.18g：30mL。

本发明还提供了上述疏水涂料的制备方法，所述方法为将二氧化硅加入有机溶剂，分散均匀，然后加入树脂和改性剂，搅拌，然后加入固化剂，搅拌，即得；

上述第一次搅拌时间优选为3小时以上，第二次搅拌时间优选为30分钟以上。

本发明还提供了一种表面疏水/超疏水性可控的智能材料，所述表面疏水/超疏水性可控的智能材料是将上述的疏水涂料涂覆到上述的超分子聚氨酯弹性体表面制得；

优选的，所述涂覆的方法为滴涂或浸涂。

本发明还提供了一种智能调控材料表面疏水/超疏水性的方法，所述方法为：(1)将上述的疏水涂料涂覆到上述的超分子聚氨酯弹性体表面，得到疏水表面；

(2)将步骤(1)所得疏水表面经紫外光照射，得到超疏水表面；所述紫外光的波长为365nm，所述照射时间为8分钟以上，优选为8～10分钟；

(3)将步骤(2)所得超疏水表面经高温处理或紫外光照射，得到疏水表面；所述热处理温度为120℃以上，所述紫外光的波长为254nm。

二异氰酸酯是一类具有2个异氰酸根(―NCO)官能团的化学物质,主要用作制造聚氨酯材料的原料，包括脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。

9-取代蒽衍生物是化合物蒽的9位氢原子被取代后得到的化合物，9位的位置如下所示：

本发明提供了一种超分子聚氨酯弹性体和一种疏水涂料，进一步将疏水涂料涂覆在超分子聚氨酯弹性体基材表面后，得到了一种表面疏水/超疏水性可控的智能材料。实验发现，用365nm紫外光的照射8分钟以上后，该智能材料的表面从疏水表面转变为超疏水表面；继续进行热处理或用254nm紫外光照射后，该超疏水表面又可逆的转变为了疏水表面。所以，本发明通过紫外光照射和高温处理，能够简单、快速的使上述材料的表面发生由疏水表面到超疏水表面的可逆转换，实现智能调控。本发明提供的表面疏水/超疏水性可控的智能材料在遥控阀，传感器，机械手，微反应器等领域具有非常好的应用前景。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为用365nm的紫外光照射材料表面后，材料表面接触角随照射时间的变化趋势，其中LAP表示未涂覆疏水涂料的材料，Coating-LAP表示涂覆了疏水涂料后的材料。

图2为紫外光照射和高温处理下材料表面的疏水/超疏水可逆转变示意图。

具体实施方式

本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。

实施例1、本发明表面疏水/超疏水性可控的智能材料的制备

(1)疏水涂料的制备：

将二氧化硅纳米粒子(1.5g)置于30ml无水乙醇中，室温下搅拌30min，以确保良好的分散性。然后在溶液中加入2g环氧树脂作为粘合剂，1.5mL十六烷基三甲氧基硅烷作为改性剂，搅拌3h，然后加入0.18g四乙烯五胺作为固化剂，搅拌30min，得到疏水涂料。

(2)超分子聚氨酯弹性体的制备：

将聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，8g，4mmol)和甘油(GI，0.245g，2.7mmol)倒入150ml三颈烧瓶中，然后在100℃的真空环境中干燥1h以除去水分。将三颈烧瓶的温度冷却至室温后，加入30ml DMF和9-蒽甲醇(AnL，0.833g，4mmol)，混合均匀。然后加入二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(HMDI，2.797g，10.7mmol)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.02g，2wt％)，先在80℃下加成反应6h，再在100℃下加成反应2h，以保证反应的完成。制得的产物即超分子聚氨酯弹性体(11.895g)。

最后，将所得产物放入聚四氟乙烯模具(薄膜)中，于真空烘箱中干燥，即得超分子聚氨酯弹性体薄膜。

(3)表面疏水/超疏水性可控的智能材料的制备：

将步骤(1)制得的疏水涂料用滴涂或浸涂的方式涂覆在步骤(2)所得薄膜表面(涂覆厚度1微米)，即得表面疏水/超疏水性可控的智能材料。

以下通过实验例证明本发明的有益效果。

实验例1、本发明疏水涂料的可逆超疏水界面调控

1、实验方法

取实施例1步骤(3)制得的智能材料，测试材料表面的接触角；然后用365nm的紫外光照射该材料表面10min，测试照射不同时间后材料表面的接触角。

取上述用365nm的紫外光照射10min后的材料，经过高温处理(120℃以上)，测试高温处理后材料表面的接触角；取上述用365nm的紫外光照射10min后的材料，用254nm的紫外光照射该材料表面8min，测试254nm的紫外光照射后材料表面的接触角。

以实施例1步骤(2)制得的薄膜材料(即不涂覆本发明疏水涂料的薄膜材料)作为对照。

接触角测试方法：

将待测薄膜材料粘附在玻璃基板上，保证测试平面的平整，在接触角测试仪器上设置滴落的水滴为4～10ul，滴下液滴，待界面稳定后测量接触角大小，并记录。

2、实验结果

用365nm的紫外光照射材料表面后，表面接触角随照射时间的变化如图1所示。可以看到涂覆了疏水涂料后的材料随着照时间的增长，材料表面的接触角从136.1°开始不断的上升，并且在照射8min以后接触角大于150°，达到超疏水表面的要求；而没有涂覆疏水涂料的材料表面随着照射时间的增长，材料表面的接触角虽然也呈逐渐上升的趋势，但是变化的幅度很小，没有出现向超疏水表面转变的现象。所以，只有把本发明的疏水涂料涂覆到本发明制得的超分子聚氨酯弹性体基材表面，所得材料才能够实现从疏水表面到超疏水表面的转变。

另外，实验还发现，将用365nm的紫外光照射10min后的材料，经过高温处理后，材料表面的接触角降至136°；用254nm的紫外光照射表面后，材料表面的接触角降至136°。这两种处理方式均使材料表面接触角从大于150°降至小于150°，可逆的实现了从超疏水表面到疏水表面的转变(示意图如图2所示)。

所以，将本发明制得的疏水涂料涂覆在本发明制得的超分子聚氨酯弹性体基材表面后，通过紫外光照射和高温处理，能够简单、快速的实现材料表面由疏水表面到超疏水表面的可逆转换，实现智能调控。

综上，本发明提供了一种超分子聚氨酯弹性体和一种疏水涂料，将该疏水涂料涂覆在该超分子聚氨酯弹性体基材表面后，得到了一种表面疏水/超疏水性可控的智能材料。本发明通过紫外光照射和高温处理，能够简单、快速的使上述材料的表面发生由疏水表面到超疏水表面的可逆转换，实现智能调控。所以，本发明提供的表面疏水/超疏水性可控的智能材料在遥控阀，传感器，机械手，微反应器等领域具有非常好的应用前景。

一种表面疏水/超疏水性可控的智能材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。