专利摘要

本发明涉及一种用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂和包含该冲击强度改性剂的热塑性聚酯树脂组合物，更确切而言，本发明涉及一种用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂，其通过a)20-80wt％的多层橡胶胶乳，其中，内层粒径(Pa)与外层粒径(Pb)的粒径比(Pb/Pa)为1.05-1.5，并且所述内层或外层的玻璃化转变温度最高为-30℃；与b)20-80wt％的乙烯基单体的接枝共聚反应而制备。根据本发明，通过包含其中橡胶胶乳的含量、玻璃化转变温度、粒径和折射指数可调整的具有多层结构的用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂，可以提供具有优异的透明度和提高的冲击强度的热塑性聚酯树脂组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及用于热塑性聚酯的冲击强度改性剂和包含该冲击强度改性剂的热塑性聚酯树脂组合物，更具体而言，涉及通过包含其中橡胶胶乳的含量、玻璃化转变温度、粒径和折射指数可调整的多层用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂而具有提高的冲击强度和透明度的热塑性聚酯树脂组合物。

背景技术

迄今为止，为提高热塑性聚酯树脂的冲击强度，已对由热塑性聚酯树脂和热塑性接枝共聚物组成的热塑性聚酯树脂组合物、冲击强度改性剂进行了研究。但是，当冲击强度提高时，其他物理性能降低了。例如，美国专利第4,117,034号和第4,180,494号描述了通过向热塑性聚酯树脂中加入作为冲击强度改性剂的包含基于丁二烯核的核-壳型聚合物而提高聚酯树脂组合物的冲击强度的方法。但是，该方法的问题在于损害了聚酯树脂组合物的透明度。

为努力保持聚酯树脂的透明度，美国专利第5,231,056号和第5,409,967号描述了通过向聚酯树脂中加入壳由苯乙烯共聚物组成的冲击改性剂而提高聚酯树脂组合物的冲击强度的方法。根据该方法，保持了聚酯树脂组合物的透明度，但是不能令人满意地提高冲击强度。

韩国专利公开第2002-0060011号、第2003-0018671号和第2007-0021894号描述了使用用于接枝共聚物的具有多层结构的橡胶胶乳以提高多氯化树脂的冲击强度的方法。但是，当该方法应用于热塑性聚酯树脂组合物时，由于折射指数的差异而降低了透明度。

发明内容

为克服现有技术中的上述问题，本发明的一个目的是提供一种其中橡胶胶乳的含量、玻璃化转变温度、粒径和折射指数可调整的具有多层结构的用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂，同时提供包含该冲击强度改性剂的具有提高的透明度和冲击强度的热塑性聚酯树脂组合物。

通过本发明的下述实施方式可以实现本发明的上述目的和其他目的。

为实现上述目的，本发明提供一种用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂和包含该冲击强度改性剂的具有提高的透明度和冲击强度的热塑性聚酯树脂组合物，所述冲击强度改性剂通过a)20-80wt％的多层橡胶胶乳，其中，内层粒径(P_a)与外层粒径(P_b)的粒径比(P_b/P_a)为1.05-1.5，并且所述内层或外层的玻璃化转变温度最高为-30℃；与b)20-80wt％的乙烯基单体的接枝共聚反应而制备。

具体实施方式

下文将详述本发明。

本发明人研究了包含热塑性聚酯树脂和作为用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂的热塑性接枝共聚物的具有优异的透明度和冲击强度的热塑性聚酯树脂组合物。最终，本发明人证实，通过调整用作热塑性接枝共聚物的基质的多层橡胶胶乳的内层与外层的玻璃化转变温度和粒径比可以明显提高热塑性聚酯树脂组合物的冲击强度。另外，本发明人证实，当将热塑性接枝共聚物与热塑性聚酯树脂的折射指数差异调整为最高0.005，可以制备具有优异的透明度的热塑性聚酯树脂组合物，基于此，本发明人完成了本发明。

本发明的用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂的特征在于，通过a)20-80wt％的多层橡胶胶乳，其中，内层粒径(P_a)与外层粒径(P_b)的粒径比(P_b/P_a)为1.05-1.5，并且所述内层或外层的玻璃化转变温度最高为-30℃；与b)20-80wt％的乙烯基单体的接枝共聚反应而制备。

本发明的用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂为热塑性接枝共聚物，其折射指数由用于制备接枝共聚物和组合物的橡胶胶乳的折射率和含量以及要接枝的单体的含量决定。

本发明的折射率可解释为包含物质A和物质B的物质C的折射指数，其可通过下述数学式1计算：

[数学式1]

RI_C＝RI_A×Wt_A+RI_B×Wt_B

其中，RI_C为C的折射指数，RI_A为A的折射指数，Wt_A为A的重量比(A的重量/(A的重量+B的重量))，RI_B为B的折射指数，Wt_B为B的重量比。

本发明的热塑性接枝共聚物由20-80wt％的多层橡胶胶乳和20-80wt％的选自乙烯基单体中的一种或多种单体的接枝共聚反应而制备。

本发明的多层橡胶胶乳由内层和外层组成。内层粒径(P_a)与外层粒径(P_b)的比(P_b/P_a)为1.05-1.5，优选为1.1-1.3。考虑到冲击强度提高的效果，内层或外层的玻璃化转变温度优选最高为-30℃。如果所述粒径比(P_b/P_a)小于1.05或大于1.5，冲击强度提高的效果不大。并且，如果内层或外层的玻璃化转变温度高于-30℃，则冲击强度提高的效果也不大。

本发明的橡胶胶乳由共轭二烯单体、乙烯不饱和芳香化合物和交联剂组成。通过调整所述共轭二烯单体、乙烯不饱和芳香化合物和交联剂的种类和含量可以调整橡胶胶乳的玻璃化转变温度和折射指数。考虑到热塑性聚酯树脂的种类及其想要得到的物理性能，也可以对其进行调整。因此，在本发明中，用于其交联的共轭二烯单体、乙烯不饱和芳香化合物和交联剂的含量不受限制。

用于上述橡胶胶乳制备的共轭二烯单体起到吸收外界冲击以提高抗冲击性的作用，并且其为选自丁二烯、异戊二烯和氯代异戊二烯中一种或多种化合物。

用于上述橡胶胶乳制备的乙烯不饱和芳香化合物起到通过将橡胶胶乳的折射指数调整为与热塑性聚酯树脂的折射指数相等来抑制由折射指数差产生的光散射，这表明其起到保持透明度的作用。本发明的乙烯不饱和芳香化合物可为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙基苯基萘、乙烯基萘、苯环上的一个或多个氢原子由含有1-3个碳原子的烷基取代的烷基苯乙烯和苯环上的一个或多个氢原子由卤素取代的卤代苯乙烯中的一种或多种化合物。

交联剂可用于制备所述橡胶胶乳。本发明的交联剂起到调整所述橡胶胶乳的交联度的作用，其优选为选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯和1，3-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种化合物。

基于100wt％的总单体(包括交联剂)，用于制备所述橡胶胶乳的交联剂的含量最高为5wt％，但是优选最高为2wt％，以提高所述热塑性聚酯树脂的冲击强度。

在本发明中，可以通过本领域中公知的任何常规方法来制备所述橡胶胶乳而不限于具体方法。

所述橡胶胶乳中的粒径和凝胶含量也不受限制。

本发明的用于制备热塑性接枝共聚物的方法包括包含一个或多个级的接枝乳化聚合反应的步骤，其使用20-80wt％的上述方法制备的橡胶胶乳和20-80wt％的选自乙烯基单体中的一种或多种单体。此时，如果使用至少两个以上的级，可以一级一级地改变要接枝到所述橡胶胶乳上的单体的含量。但是，可以根据接枝单体的种类和希望的折射指数来调整1级或2级中的单体含量。

如果热塑性接枝共聚物中的橡胶胶乳的含量低于20wt％，冲击强度提高的效果不大。相反，如果橡胶胶乳的含量高于80wt％，橡胶胶乳与热塑性聚酯树脂的相容性就会降低，导致分散性和机械性能降低。

本发明的乙烯基单体起到增加橡胶胶乳与热塑性聚酯树脂的相容性并将热塑性接枝共聚物的折射指数调整为与热塑性聚酯树脂的折射指数相同以抑制由折射指数差异引起的光散射并保持透明度的作用。所述乙烯基单体优选为选自芳香乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙基苯基萘、乙烯基萘、由含有1-3个碳原子的烷基取代的苯乙烯和卤素取代苯乙烯；(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯；包含羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基氰化合物，如丙烯腈；(甲基)丙烯酸；以及马来酰亚胺化合物中的一种或多种化合物。并且，也可以使用用于制备橡胶胶乳的相同化合物。

在用于制备热塑性接枝共聚物的方法中，可以以常规的浓度使用反应媒介、引发剂、乳化剂、催化剂和稳定剂而没有限制，只要他们是本领域技术人员公知的即可。例如，所述乳化剂可以选自本领域技术人员公知的用于乳化聚合反应的多种乳化剂，优选例如脂肪酸盐，如，脂肪酸钾盐和油酸钾盐以及弱酸碱金属盐。本发明的聚合反应引发剂可选自水溶性聚合反应引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化合物；以及脂溶性聚合反应引发剂，例如过氧化氢异丙基苯、过氧化氢二异丙基苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢(third grade butyl hydro peroxide)、对甲烷过氧化氢(paramethane hydro peroxide)和过氧化苯甲酰。在实施例中将有更详细的描述。

用于橡胶胶乳的接枝聚合反应的条件不受到具体限制。

本发明的热塑性聚酯树脂组合物包含50-95wt％的热塑性聚酯树脂和5-50wt％的用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂，同时，所述热塑性聚酯树脂与所述用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂之间的折射指数的差异特征性地最高为0.005。

通过将热塑性接枝共聚物的折射指数调整为与热塑性聚酯树脂的折射指数相同，可以保持热塑性聚酯树脂组合物优异的透明度。

为保持优异的透明度，用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂(热塑性接枝共聚物)与热塑性聚酯树脂间的折射指数的关系必须满足下列数学式2。

[数学式2]

|RI_A-RI_B|≤0.005(优选0.003)

所述热塑性聚酯树脂为在分子结构中具有酯基团(-COO-)的聚合物材料，其因具有优异的物理性能，例如透明度、机械性能、阻气性和耐热性；化学性能，例如耐溶剂性、耐酸性和耐碱性；经济效益以及可复用性而广泛用于多个领域。可通过挤塑、吹塑和压延成型(calendar molding)加工所述树脂。

本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选包含5-50wt％的用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂和50-95wt％的热塑性聚酯树脂。如果所述用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂的含量低于5wt％，不能确保冲击强度提高的效果。而另一方面，如果该含量高于50wt％，则机械强度降低。

本发明的热塑性树脂组合物可额外地以常规含量包含例如工艺用油(process oil)、润滑油、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂和颜料的添加剂。

如下述实施例所示，本发明的实用的或目前优选的实施方式是说明性的。

但是，考虑到本公开，应该能够理解，本领域的技术人员可以在本发明的实质和范围内做出修改和改进。

[实施例]

实施例1

<橡胶胶乳的制备>

各化合物的含量表示为基于100wt％的用于制备橡胶胶乳的单体混合物的wt％和基于100重量份的单体混合物的重量份。

向配有搅拌器的120升高压聚合容器中加入150重量份的离子交换水、0.5重量份的缓冲剂、1.0重量份的油酸钾、0.0047重量份的乙二胺四乙酸钠、0.003重量份的硫酸亚铁、0.02重量份的甲醛合亚砜钠(sodiumformaldehydesulfoxide)和0.1重量份的过氧化氢二异丙基苯。

为进行内层反应，向其中加入15wt％的丁二烯、34.5wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯，然后在40℃下聚合6小时。当单体的聚合反应转化率达到90％或更高时，加入45wt％的丁二烯、4.5wt％的苯乙烯、0.5wt％的二乙烯基苯和0.5重量份的油酸钾用于外层反应，然后在60℃下聚合6小时。从而得到粒径为100nm的橡胶胶乳，并且聚合反应转化率为98％。

<热塑性接枝共聚物的制备>

各化合物的含量表示为基于100wt％的用于制备热塑性接枝共聚物的橡胶胶乳和新加入的单体的混合物的wt％和基于100重量份的橡胶胶乳和新加入的单体的混合物的重量份。

向充有氮气的密封反应器中加入45wt％的上述制备的橡胶胶乳(固体粉末)。向其中加入0.04重量份的乙二胺四乙酸钠、0.024重量份的硫酸亚铁和0.16重量份的甲醛合亚砜钠。然后，在60℃下2小时内向其中加入5wt％的羟乙基甲基丙烯酸酯、50wt％的苯乙烯、1.0重量份的油酸钾、55重量份的离子交换水和0.2重量份的叔丁基过氧化氢，然后聚合一个小时以上。

<热塑性接枝共聚物粉末的制备>

通过使用HCl使上述制备的热塑性接枝共聚物胶乳凝结，以分离聚合物和水，其被脱水和干燥得到热塑性接枝共聚物粉末。

<热塑件聚酯树脂组合物片的制备>

将80wt％的折射指数为1.565的热塑性聚酯树脂与20wt％的上述制备的热塑性接枝共聚物混合，然后使用挤出机在250℃下熔融共混以得到颗粒。所述颗粒在220℃下进行T-模挤出得到0.5mm厚的片。

实施例2

为制备橡胶胶乳，除了加入30wt％的丁二烯、39wt％的苯乙烯和1.0wt％的二乙烯基苯用于内层反应，并且仅加入30wt％的丁二烯用于外层反应外，以与实施例1中描述的相同方式进行聚合反应。

实施例3

为制备橡胶胶乳，除了加入40wt％的丁二烯、9.5wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯用于内层反应，并且加入20wt％的丁二烯、29.5wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯用于外层反应外，以与实施例1中描述的相同方式进行聚合反应。

实施例4

为制备橡胶胶乳，除了加入37.5wt％的丁二烯、12wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯用于内层反应，并且加入37.5wt％的丁二烯、12wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯用于外层反应外，以与实施例1中描述的相同方式进行聚合反应。使用30wt％的橡胶胶乳、7wt％的羟乙基甲基丙烯酸酯、63wt％的苯乙烯和1.5重量份的油酸钾用于聚合反应得到热塑性接枝共聚物。

实施例5

为制备橡胶胶乳，除了加入25wt％的丁二烯、44wt％的苯乙烯和1.0wt％的二乙烯基苯用于内层反应，并且加入25wt％的丁二烯和5wt％的苯乙烯用于外层反应外，以与实施例1中描述的相同方式进行聚合反应。使用60wt％的橡胶胶乳、4wt％的羟乙基甲基丙烯酸酯和36wt％的苯乙烯用于聚合反应得到热塑性接枝共聚物。

对比实施例1

除了混合97wt％的热塑性聚酯树脂和3wt％的热塑性接枝共聚物外，以与实施例1中描述的相同方式制备热塑性聚酯树脂组合物片。

对比实施例2

除了混合45wt％的热塑性聚酯树脂和55wt％的热塑性接枝共聚物外，以与实施例1中描述的相同方式制备热塑性聚酯树脂组合物片。

对比实施例3

为制备橡胶胶乳，除了仅加入50wt％的丁二烯用于内层反应，并且仅加入50wt％的丁二烯用于外层反应外，以与实施例1中描述的相同方式进行聚合反应。使用18wt％的橡胶胶乳、9wt％的羟乙基甲基丙烯酸酯、73wt％的苯乙烯和2.0重量份的油酸钾用于聚合反应得到热塑性接枝共聚物。

对比实施例4

为制备橡胶胶乳，除了加入25wt％的丁二烯、54wt％的苯乙烯和1.0wt％的二乙烯基苯用于内层反应，并且加入15wt％的丁二烯和5wt％的苯乙烯用于外层反应外，以与实施例1中描述的相同方式进行聚合反应。使用85wt％的橡胶胶乳、1.5wt％的羟乙基甲基丙烯酸酯、13.5wt％的苯乙烯和0.5重量份的油酸钾用于聚合反应得到热塑性接枝共聚物。

对比实施例5

为制备橡胶胶乳，除了加入50wt％的丁二烯、39wt％的苯乙烯和1.0wt％的二乙烯基苯用于内层反应，并且仅加入10wt％的丁二烯用于外层反应外，以与实施例1中描述的相同方式进行聚合反应。

对比实施例6

为制备橡胶胶乳，除了加入15wt％的丁二烯和5wt％的苯乙烯用于内层反应，并且加入45wt％的丁二烯、34wt％的苯乙烯和1.0wt％的二乙烯基苯用于外层反应外，以与实施例1中描述的相同方式进行聚合反应。

对比实施例7

为制备橡胶胶乳，除了加入30wt％的丁二烯、19.5wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯用于内层反应，并且加入30wt％的丁二烯、19.5wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯用于外层反应外，以与实施例1中描述的相同方式进行聚合反应。

对比实施例8

为制备橡胶胶乳，除了加入37.5wt％的丁二烯、12wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯用于内层反应，并且加入37.5wt％的丁二烯、12wt％的苯乙烯和0.5wt％的二乙烯基苯用于外层反应外，以与实施例1中描述的相同方式进行聚合反应。

对比实施例9

为制备橡胶胶乳，除了加入25wt％的丁二烯、54wt％的苯乙烯和1.0wt％的二乙烯基苯用于内层反应，并且加入15wt％的丁二烯和5wt％的苯乙烯用于外层反应外，以与实施例1中描述的相同方式进行聚合反应。

[实验实施例]

*折射指数的评价

在25℃下使用阿贝折射计测定折射指数。

*冲击强度的评价

将实施例1-5和对比实施例1-9中制备的片切为0.5mm厚的试样(10cm×14cm)，然后在25℃下老化2小时。以15mm/sec的速度向所述试样施加圆锯旋压(Circular saw spinning)，并测定使试样的50％断裂的rpm。

*透明度的评价

将实施例1-5和对比实施例1-9中制备的片切为3mm厚的试样，使用130℃下的热压通过ASTM D1003评价透明度。使用雾度计测定各试样的雾度值。

测定实施例1-5和对比实施例1-9中制备的热塑性聚酯树脂组合物的透明度和冲击强度、使用的热塑性接枝共聚物的含量和折射指数、使用的橡胶胶乳的含量、内层与外层的粒径比以及内层与外层的玻璃化转变温度。结果如表1所示。

热塑性聚酯树脂组合物的透明度优选最高为5.0的雾度值，并且冲击强度优选至少为500rpm。

[表1]

*热塑性聚酯树脂的折射指数：1.565

如表1所示，通过调整热塑性接枝共聚物(用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂)的含量和折射指数可以提高热塑性聚酯树脂组合物的透明度和冲击强度。如实施例1-5所示，当本发明的用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂(热塑性接枝共聚物)的含量为5-50wt％，并且将热塑性聚酯树脂组合物的折射指数调整为与热塑性聚酯树脂的折射指数相同时，透明度和冲击强度都很优异。如对比实施例1-2所示，当用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂(热塑性接枝共聚物)的含量过低或过高，不能达到冲击强度提高的效果或者机械强度降低。如对比实施例8-9所示，当用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂(热塑性接枝共聚物)的折射指数与热塑性聚酯树脂的折射指数相差很大时，组合物变为不透明。

如对比实施例3-4所示，当所述橡胶胶乳的含量过低或过高，不在本发明限定的范围内时，不能达到冲击强度提高的效果。如对比实施例5-6所示，当所述橡胶胶乳的内层与外层的粒径比不在本发明限定的范围内，即，粒径比的差异太大或太小时，看不到冲击强度提高的效果。如对比实施例7所示，当所述内层和外层的玻璃化转变温度都高于-30℃时，冲击强度提高的效果很微小。

因此，可以证实，当所述橡胶胶乳的内层与外层的粒径比为1.05-1.5，内层或外层的玻璃化转变温度最高为-30℃，并且将用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂(热塑性接枝共聚物)的折射指数调整为与热塑性聚酯树脂的折射指数相同时，制备的热塑性聚酯树脂组合物具有优异的透明度和提高的冲击强度。

工业实用性

本发明通过包含其中橡胶胶乳的含量、玻璃化转变温度、粒径和折射指数可调整的具有多层结构的用于热塑性聚酯树脂的冲击强度改性剂提供了具有优异的透明度和提高的冲击强度的热塑性聚酯树脂组合物。

本领域的技术人员会理解，在前述说明书中公开的概念和具体实施方式可容易地用作修改或设计为实现本发明的相同目的的其他实施方式的基础。本领域的技术人员也会理解，这些等同的实施方式不偏离所附权利要求中阐明的本发明的实质和范围。

用于热塑性聚酯的冲击强度改性剂和包含该冲击强度改性剂的热塑性聚酯树脂组合物专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。