专利摘要

本发明公开了一种卟啉有机骨架膜材料及其制备方法，属于新材料及其制备技术领域。该膜材料为卟啉有机骨架通过分子间相互作用形成的薄膜；其中卟啉有机骨架为卟啉及卟啉衍生物通过共价键连接成的有机骨架。该材料的制备方法是在宏观模板上以五元杂环和多醛为底物，在一定温度、溶剂、配位剂、酸与氧化剂的作用下一步合成上述卟啉有机骨架膜材料。本发明设计了一种在微观尺度上精确可控的有机骨架膜材料，并实现了所述材料在膜面积、厚度与化学组成上的可控合成。卟啉有机骨架膜材料的成功可控制备为其在精准合成、电子器件、物质分离与传感等领域的实际应用提供了广阔的应用前景。

权利要求

1.一种卟啉有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于，所述膜材料是卟啉有机骨架通过分子间相互作用形成的薄膜；其中卟啉有机骨架为内环杂原子为N、O和S的一种或几种的结构通过共价键连接成的有机骨架；内环配位原子为Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn ；所述卟啉有机骨架为二维或三维结构；所述的制备方法包含如下步骤：

1）将五元杂环、多醛、配位剂、酸与氧化剂充分溶解在有机溶剂中，配成溶液；其中五元杂环与多醛的物质的量的比为1:0.1-1:20；五元杂环与配位剂的物质的量的比1:0.25-1:10；所述配位剂为含有Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中一种的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐；

2）向所述溶液中加入宏观模板，并搅拌均匀；所述的宏观模板为铜箔、金箔、银箔、硅片、二氧化硅片、氧化铝片、云母、碳布或不锈钢片；

3）将所述混合物在温度为60-220℃的条件下反应1-72小时，即制得所述的卟啉有机骨架膜材料。

2.根据权利要求1所述的一种卟啉有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于，所述五元杂环为吡咯、呋喃和噻吩中的一种或几种；所述多醛为3个或3个碳以上，具有2个以上的醛基。

3.根据权利要求1所述的一种卟啉有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于，所述的酸为甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲酸和三氟乙酸中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的一种卟啉有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵中的一种或几种的混合。

5.根据权利要求1所述的一种卟啉有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合。

说明书

技术领域

本发明属于新材料及其制备技术领域，具体涉及一种卟啉有机骨架膜材料及其制备方法。

背景技术

新材料的设计、合成与应用是人类社会变革的标志与推动力。在分子原子尺度上对材料进行精准调控是材料创新的核心问题。传统金属、陶瓷与聚合物等材料受限于其自身的化学结构，难以实现原子级别的结构设计与精准合成。2005年，Omar M.Yaghi等人基于有机小分子共价键连接的策略，成功构筑了硼酸酯体系的有机骨架，首次实现了在分子原子尺度上对材料的理性设计与精准合成(Adrien P.Cote et al.,Science,2005,310,1166-1170)。有机骨架是指由有机小分子通过共价键连接而成的二维或三维的分子骨架，具有明确的化学结构。得益于有机小分子在组成与结构上的多样性，大量的有机骨架被设计与合成，并在催化、光电子器件、分离、传感与能源等领域表现出优异的性质。

虽然有机骨架可以实现在分子原子水平的精准调控，其在宏观尺度上往往表现为粒径不均匀的颗粒状粉体。粉体颗粒之间的相互作用较弱、加工性质与机械强度较差，极大的限制了有机骨架在实际体系中的应用。将有机骨架制备成膜材料是实现其在实际体系中应用的一种有效策略。

目前对于有机骨架膜材料的制备主要分为界面合成法与溶剂挥发法两种。Kaushik Dey等人通过界面合成法，在不互溶的两相溶剂界面合成了亚胺体系的有机骨架膜材料。然而，这种方法制备的膜材料产率低、机械强度差、操作复杂，不适合大规模生产与应用。Rahul Banerjee等人通过溶剂挥发法在热台表面制备了亚胺类有机骨架膜材料(Sharath Kandambeth et al.,Advanced Materials,2017,29,1603945)。该方法所得的有机骨架膜材料具有较高的产率与机械强度，但是其膜材料厚度不均匀，难以实现宏观尺度上的可控合成。因此，对于有机骨架膜材料的理性结构设计及其有效合成方法的开发，是实现有机骨架膜材料制备与实际应用的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种卟啉有机骨架膜材料及其制备方法，使该膜材料不仅具有良好的机械强度、较高的稳定性，而且膜材料厚度均匀，可实现宏观尺度上的可控合成；并且该方法易于实现卟啉有机骨架膜材料的大规模生产，为其在实际体系中的应用提供可能。

本发明的技术方案如下：

一种卟啉有机骨架膜材料，其特征在于，所述膜材料为卟啉有机骨架通过分子间相互作用形成的薄膜；其中卟啉有机骨架为卟啉及卟啉衍生物通过共价键连接成的有机骨架。

所述卟啉及卟啉衍生物的内环杂原子为N、O和S的一种或几种；内环配位原子为H、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；所述卟啉有机骨架为二维或三维结构。

本发明所述的卟啉有机骨架膜材料的制备方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：

1)将五元杂环、多醛、配位剂、酸与氧化剂充分溶解在有机溶剂中；其中五元杂环与多醛的物质的量的比为1:0.1-1:20；五元杂环与配位剂的物质的量的比为1:0.25-1:10；

2)向所述溶液中加入宏观模板，并搅拌均匀；

3)将上述混合物在温度为60-220℃的条件下反应1-72小时。

所述五元杂环为吡咯、呋喃和噻吩中的一种或几种；所述多醛为3个或3个碳以上，具有2个以上的醛基；所述配位剂为含有Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中一种的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐。

所述的酸为甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲酸和三氟乙酸中的一种或几种。

所述的酸为甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲酸和三氟乙酸中的一种或几种的混合。

所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合。

所述的宏观模板为铜箔、金箔、银箔、硅片、二氧化硅片、氧化铝片、云母、碳布或不锈钢片

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：所述的卟啉有机骨架膜材料实现了有机骨架通过分子间相互作用形成的宏观薄膜的构筑。该膜材料具有良好的机械强度、较高的稳定性、明确的化学结构、丰富的化学组成且易于转移与保存，在电子、分离、传感等领域具有很好的应用前景。所述的卟啉有机骨架膜材料的制备方法的实现了该材料的高效合成，具有操作简便、产率高与成本低等特点，并且可以针对该膜材料的面积、厚度与化学组成进行有效控制。该方法易于实现卟啉有机骨架膜材料的大规模生产，为其在实际体系中的应用提供了可能。

附图说明

图1为以铜箔为宏观模板，以吡咯和对苯二甲醛为底物，在乙酸、硝基苯、甲苯溶剂中120℃，12.0小时合成的卟啉有机骨架膜材料的宏观照片。

图2为以铜箔为宏观模板，以吡咯和对苯二甲醛为底物，在乙酸、硝基苯、甲苯溶剂中120℃，12.0小时合成的卟啉有机骨架膜材料的低分辨扫描电子显微镜照片。

图3为以铜箔为宏观模板，以吡咯和对苯二甲醛为底物，在乙酸、硝基苯、甲苯溶剂中120℃，12.0小时合成的卟啉有机骨架膜材料的高分辨扫描电子显微镜照片。

图4为以铜箔为宏观模板，以吡咯和对苯二甲醛为底物，在乙酸、硝基苯、甲苯溶剂中120℃，12.0小时合成的卟啉有机骨架膜材料的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供的一种卟啉有机骨架膜材料，是卟啉有机骨架通过分子间相互作用形成的薄膜；其中卟啉有机骨架为卟啉及卟啉衍生物通过共价键连接成的有机骨架。所述卟啉及卟啉衍生物的内环杂原子为N、O和S的一种或几种；内环配位原子为H、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn；所述卟啉有机骨架为二维或三维结构。

本发明提供的一种卟啉有机骨架膜材料的制备方法，其具体包括如下步骤：

1)将五元杂环、多醛、配位剂、酸与氧化剂充分溶解在有机溶剂中，配成溶液；其中五元杂环与多醛的物质的量的比为1:0.1-1:20；五元杂环与配位剂的物质的量的比为1:0.25-1:10；所述五元杂环为吡咯、呋喃和噻吩中的一种或几种；所述多醛为3个或3个碳以上，具有2个以上的醛基；所述配位剂为含有Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中一种的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐。所述的酸为甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲酸和三氟乙酸中的一种或几种的混合。所述的氧化剂为硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵中的一种或几种的混合。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合。

2)向所述溶液中加入宏观模板，并搅拌均匀；所述的宏观模板为铜箔、金箔、银箔、硅片、二氧化硅片、氧化铝片、云母、碳布或不锈钢片。

3)将所述混合物在温度为60-220℃的条件下反应1-72小时，即制得所述的卟啉有机骨架膜材料。

下面结合实施例对本发明做进一步描述，以使本领域的普通技术人员进一步理解本发明。

实施例1

称取1.3g对苯二甲醛加入100mL甲苯中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入1.4mL吡咯、1.0mL乙酸与0.3mL硝基苯。将上述溶液搅拌均匀，并转移入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入一片10cm×10cm的铜箔，搅拌下混合均匀。将烧瓶置于油浴锅中120℃下反应12.0小时。待反应液冷却后，用镊子取出所得产物，为黑色的薄膜。将产物在乙醇中浸泡3次，每次30分钟进行洗涤。洗涤后的产物在60℃的烘箱中干燥12小时，即制备得到H配位的N卟啉有机骨架膜材料。

实施例2

称取72g丙二醛、2.1g硝酸锰与0.5g硝酸钾加入250mL N,N-二甲基乙酰胺中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入1.8mL吡咯、1.9mL呋喃与0.1mL盐酸。将上述溶液搅拌均匀，并转移入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入一片5cm×5cm的不锈钢片，搅拌下混合均匀。将烧瓶置于油浴锅中220℃下反应6.0小时。待反应液冷却后，用镊子取出所得产物，为黑色的薄膜。将产物在乙醇中浸泡3次，每次20分钟进行洗涤。洗涤后的产物在60℃的烘箱中干燥12小时，即制备得到Mn配位的O卟啉有机骨架膜材料。

实施例3

称取4.3g联苯二甲醛与13.2g氯化钴加入100mL三氯甲烷与100mL乙醇中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入13.9mL吡咯、7.9mL噻吩、1.0mL甲酸、3.0mL对甲基苯磺酸与5.0mL三硝基苯。将上述溶液搅拌均匀，并转移入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入一片10cm×10cm的金箔，搅拌下混合均匀。将烧瓶置于油浴锅中170℃下反应48.0小时。待反应液冷却后，用镊子取出所得产物，为黑色的薄膜。将产物在异丙醇中浸泡3次，每次30分钟进行洗涤。洗涤后的产物在60℃的烘箱中干燥12小时，即制备得到Co配位的S卟啉有机骨架膜材料。

实施例4

称取13.4g对苯二甲醛、16.0g硫酸铜与5.0g硝酸铵加入500mL丙三醇中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入7.0mL吡咯、2.0mL硝基苯与10.0mL丙酸。将上述溶液搅拌均匀，并转移入1L烧瓶中。向烧瓶中加入一片10cm×10cm的云母片，搅拌下混合均匀。将烧瓶置于油浴锅中60℃下反应24.0小时。待反应液冷却后，用镊子取出所得产物，为黑色的薄膜。将产物在乙醇中浸泡3次，每次30分钟进行洗涤。洗涤后的产物在60℃的烘箱中干燥12小时，即制备得到Cu配位的N卟啉有机骨架膜材料。

实施例5

称取1.8g丙二醛与4.2g硝酸镍加入250mL二氧六环中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入3.4mL吡咯、0.5mL三氟甲酸与1.0mL二硝基苯，。将上述溶液搅拌均匀，并转移入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入一片5cm×5cm的硅片，搅拌下混合均匀。将烧瓶置于油浴锅中60℃下反应72.0小时。待反应液冷却后，用镊子取出所得产物，为黑色的薄膜。将产物在乙醇中浸泡3次，每次30分钟进行洗涤。洗涤后的产物在60℃的烘箱中干燥12小时，即制备得到Ni配位的N卟啉有机骨架膜材料。

实施例6

称取11.4g己二醛、13.6g氯化锌与5.0g硝酸钠加入500mL N-甲基吡咯烷酮中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入6.8mL吡咯、7.0mL呋喃与10.0mL甲酸。将上述溶液搅拌均匀，并转移入1L烧瓶中。向烧瓶中加入一片15cm×15cm的氧化铝片，搅拌下混合均匀。将烧瓶置于油浴锅中185℃下反应36.0小时。待反应液冷却后，用镊子取出所得产物，为黑色的薄膜。将产物在乙醇中浸泡3次，每次30分钟进行洗涤。洗涤后的产物在60℃的烘箱中干燥12小时，即制备得到Zn配位的O卟啉有机骨架膜材料。

实施例7

称取7.2g丙二醛与2.6g硫酸铁加入150mL异丙醇中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入0.7mL吡咯、0.1mL三氟甲酸与0.1mL硝基苯。将上述溶液搅拌均匀，并转移入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入一片5cm×5cm的银箔，搅拌下混合均匀。将烧瓶置于油浴锅中110℃下反应18.0小时。待反应液冷却后，用镊子取出所得产物，为黑色的薄膜。将产物在乙醇中浸泡3次，每次30分钟进行洗涤。洗涤后的产物在60℃的烘箱中干燥12小时，即制备得到Fe配位的N卟啉有机骨架膜材料。

实施例8

称取3.28g 3,3’-二叔丁基联苯二甲醛与60.5g氯化锰加入350mL四氯甲烷中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入6.9mL吡咯、7.3mL噻吩、5.0mL三氟乙酸与5.0mL三硝基苯。将上述溶液搅拌均匀，并转移入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入一片7.5cm×7.5cm的碳布，搅拌下混合均匀。将烧瓶置于油浴锅中220℃下反应12.0小时。待反应液冷却后，用镊子取出所得产物，为黑色的薄膜。将产物在乙醇中浸泡3次，每次30分钟进行洗涤。洗涤后的产物在60℃的烘箱中干燥12小时，即制备得到Mn配位的S卟啉有机骨架膜材料。

实施例9

称取7.3g硝酸钴与10g硝酸钾加入250mL乙二醇和250mL丙二醇中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入45.6mL乙二醛、6.9mL吡咯与3.0mL硫酸。将上述溶液搅拌均匀，并转移入1L烧瓶中。向烧瓶中加入一片10cm×10cm的二氧化硅片，搅拌下混合均匀。将烧瓶置于油浴锅中150℃下反应3.0小时。待反应液冷却后，用镊子取出所得产物，为黑色的薄膜。将产物在乙醇中浸泡3次，每次30分钟进行洗涤。洗涤后的产物在60℃的烘箱中干燥12小时，即制备得到Co配位的N卟啉有机骨架膜材料。

实施例10

称取1.3g对苯二甲醛加入100mL四氢呋喃中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入1.7mL吡咯、1.8mL呋喃、0.1mL盐酸与0.5mL硝基苯。将上述溶液搅拌均匀，并转移入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入一片5cm×5cm的铜箔，搅拌下混合均匀。将烧瓶置于油浴锅中60℃下反应72.0小时。待反应液冷却后，用镊子取出所得产物，为黑色的薄膜。将产物在乙醇中浸泡3次，每次30分钟进行洗涤。洗涤后的产物在60℃的烘箱中干燥12小时，即制备得到H配位的O卟啉有机骨架膜材料。

实施例11

称取7.4g丁二醛、13.6g氯化铜与7.0g硝酸钾加入50mL乙苯与300mL三甲苯中搅拌并充分溶解。向上述溶液中依次加入6.7mL吡咯与0.1mL三氟乙酸。将上述溶液搅拌均匀，并转移入500mL烧瓶中。向烧瓶中加入一片5cm×5cm的碳布，搅拌下混合均匀。将烧瓶置于油浴锅中220℃下反应1.0小时。待反应液冷却后，用镊子取出所得产物，为黑色的薄膜。将产物在乙醇中浸泡3次，每次30分钟进行洗涤。洗涤后的产物在60℃的烘箱中干燥12小时，即制备得到Cu配位的N卟啉有机骨架膜材料。

一种卟啉有机骨架膜材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。