专利摘要

本发明公开了一种固态电解质用无机纳米粒子填料及其制备方法，其中该固态电解质用无机纳米粒子填料主要由磺酸基团修饰的无机纳米粒子与氨基封端的聚醚经由磺酸‑氨基离子键链接而成；磺酸基团修饰的无机纳米粒子与氨基封端的聚醚两者的质量比为10/1～1/10。本发明通过对填料关键核心组分、外壳组分及它们之间的配比等进行调整，并对制备方法的整体工艺流程设计、以及各个反应步骤的参数条件进行改进，获得的固态电解质用无机纳米粒子填料，一方面填料表面接枝有同性电荷，电荷间的互斥作用保证了纳米粒子在体系中的均匀分散，另一方面，均匀分布的填料能够有效抑制聚合物结晶的生长，使电解质的离子电导率表现得到改善。

权利要求

1.一种固态电解质用无机纳米粒子填料，其特征在于，该固态电解质用无机纳米粒子填料主要由磺酸基团修饰的无机纳米粒子与氨基封端的聚醚经由磺酸-氨基离子键链接而成；所述磺酸基团修饰的无机纳米粒子与所述氨基封端的聚醚两者的质量比为10/1～1/10。

2.如权利要求1所述固态电解质用无机纳米粒子填料，其特征在于，所述无机纳米粒子是二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、以及三氧化二铝纳米粒子中的至少一种；所述无机纳米粒子的粒径为10～200nm。

3.如权利要求1所述固态电解质用无机纳米粒子填料，其特征在于，所述氨基封端的聚醚选自重均相对分子质量为600、1000、2000中的至少一种。

4.一种固态电解质用无机纳米粒子填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将无机纳米粒子置于碱性水溶液中活化处理，然后洗涤、干燥，得到表面具有羟基的无机纳米粒子；所述无机纳米粒子与所述碱性水溶液的比例为1g/100mL～1g/2mL；所述碱性水溶液的pH值为9～12；

(2)将所述步骤(1)得到的所述表面具有羟基的无机纳米粒子分散到去离子水中，然后向其中加入溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液，接着依次进行加热反应、冷却、洗涤、以及干燥，得到表面接枝巯基的无机纳米粒子；所述表面具有羟基的无机纳米粒子与所述去离子水的比例为1g/10mL～1g/2mL；所述表面具有羟基的无机纳米粒子与所述溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液中巯丙基三甲氧基硅烷两者的质量比为10/1～1/10；

(3)将所述步骤(2)得到的所述表面接枝巯基的无机纳米粒子分散于30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，接着依次进行搅拌反应、洗涤、以及干燥，得到表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子；所述表面接枝巯基的无机纳米粒子与所述30wt.％的过氧化氢去离子水溶液的比例为1g/50mL～1g/2mL；

(4)将步骤(3)所得的表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子分散于去离子水中，向其中加入氨基封端聚醚的去离子水溶液，进行加热反应，而后冷却、洗涤、干燥，得到磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子，该磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子即固态电解质用无机纳米粒子填料；所述表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子与去离子水的比例为1g/10mL～1g/2mL；所述表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子与所述氨基封端聚醚的去离子水溶液中氨基封端聚醚两者的质量比为10/1～1/10。

5.如权利要求4所述固态电解质用无机纳米粒子填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，该氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～5mol/L；所述活化处理是在60～90℃的温度下反应2～24h；

优选的，在所述活化处理之后是先冷却处理，然后再进行所述洗涤。

6.如权利要求4所述固态电解质用无机纳米粒子填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述表面具有羟基的无机纳米粒子分散到所述去离子水中，是采用超声分散10～40min；所述溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液所采用的有机溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或氯仿中的一种；所述溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液其浓度为1～10g/mL；所述加热反应是在60～90℃的温度下使所述表面具有羟基的无机纳米粒子与所述巯丙基三甲氧基硅烷反应12～36h。

7.如权利要求4所述固态电解质用无机纳米粒子填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述表面接枝巯基的无机纳米粒子分散于所述30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，是采用超声分散10～40min；所述搅拌反应是在10℃～30℃的温度下搅拌反应12～36h。

8.如权利要求4所述固态电解质用无机纳米粒子填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子分散到所述去离子水中，是采用超声分散10～40min；所述氨基封端聚醚的去离子水溶液的浓度为1～10g/mL；所述加热反应是在60～90℃的温度下使所述表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子与所述氨基封端聚醚反应。

9.如权利要求4所述固态电解质用无机纳米粒子填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述加热反应，是通过监控反应液的pH值确定该加热反应的终点，当pH值保持稳定时即终止该加热反应。

10.如权利要求4所述固态电解质用无机纳米粒子填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述氨基封端聚醚为工业化原料重均相对分子质量为600的 M-600，重均相对分子质量为1000的 M-1000，或重均相对分子质量为2000的 M-2000中的一种。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电解质领域，更具体地，涉及一种固态电解质用无机纳米粒子填料及其制备方法。

背景技术

近年来，尤其是秋冬季节几乎蔓延我国中东部地区以及新疆乌鲁木齐地区的严重雾霾再次唤起了人们对当今残酷的环境现状的关注，而以传统化石能源为动力的汽车所排放的尾气是导致这一环境问题的罪魁祸者之一，这就使开发以清洁、高效的二次电池为动力来源的电动汽车变得尤为迫切。由于二次电池将直接影响电动汽车的性能，所以，得益于较高的能量密度和较长的循环寿命，锂离子电池已经引起了人们的广泛关注。然而，由于目前锂离子电池大都采用可燃的有机液体作为电解质，使其在长期使用过程中存在巨大的安全隐患。虽然，通过加固、加厚锂离子电池的封装材料可降低事故发生时所带来的破坏，但是这无疑会增加电池本身的自重，阻碍其在实际中的应用。

为提高锂离子电池的安全效能，使用更加可靠的全固态电解质替代液体电解质已成为解决这一问题的重要选择。聚氧化乙烯是应用最为成熟的固态电解质聚合物基体材料，锂离子通过与聚氧化乙烯中乙氧链段的络合达到在体系中传导的目的。但是，线型的聚氧化乙烯在室温下容易结晶，阻碍锂离子的传导，无法直接作为固态电解质材料。除了通过交联、共聚等方法调整聚氧化乙烯基电解质结构可以抑制基体的结晶，在其中掺杂无机纳米填料构建复合固态电解质体系也是破坏聚合物链段规整度的可行手段。在聚氧化乙烯基体中掺杂三氧化二铝纳米粒子是关于复合电解质材料最早的报道(Solid State Ionics,1982,7,75-79)，但是未经修饰的纳米粒子会发生不可避免的团聚，致使其无法均匀分散在电解质体系中。而后，经离子液体(Adv.Mater.,2012,24,4430-4435)或磺酸基团(Adv.Funct.Mater.,2013,23,1019-1027)修饰的纳米粒子也被作为填料用于构建复合电解质材料，虽然纳米粒子的分散性因此而得到改善，但是以上方法所使用的原料均为价格较高的实验级试剂，且制备过程较为苛刻，无法满足大规模工业化生产的需要。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种固态电解质用无机纳米粒子填料及其制备方法，其中通过对关键核心组分、外壳组分以及核-壳组分之间配比等因素的调整，并对相应制备方法的整体工艺流程设计、以及各个反应步骤的参数条件(如反应物的种类及配比，反应温度及时间)等进行改进，得到一系列通过磺酸基团修饰的无机纳米粒子与氨基封端的聚醚经由磺酸-氨基离子键链接的、经由离子键修饰的无机纳米粒子填料；同现有技术相比，一方面，此类填料表面接枝有同性电荷，电荷间的互斥作用保证了纳米粒子在体系中的均匀分散；另一方面，均匀分布的填料能够有效抑制聚合物结晶的生长，使电解质的离子电导率得到改善；此外，无机纳米粒子表面接枝的离子组分在体系中扮演着类似“增塑剂”的作用，进一步提升了电解质的柔性。此类填料的生产过程中所使用的原料，包括无机纳米粒子、巯丙基三甲氧基硅烷、过氧化氢、氨基封端聚醚以及有机溶剂等均为工业化原料，由于这些原料生产技术成熟，因此可以满足本固态电解质用无机纳米粒子填料生产的需要；同时，制备方法及后处理步骤简单易行，这些优势均令大规模工业化生产成为可能；经由此方法制备的固态电解质用无机纳米粒子填料性能稳定且无毒，可在干燥避光环境下长期储存。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种固态电解质用无机纳米粒子填料，其特征在于，该固态电解质用无机纳米粒子填料主要由磺酸基团修饰的无机纳米粒子与氨基封端的聚醚经由磺酸-氨基离子键链接而成；所述磺酸基团修饰的无机纳米粒子与所述氨基封端的聚醚两者的质量比为10/1～1/10。

作为本发明的进一步优选，所述无机纳米粒子是二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、以及三氧化二铝纳米粒子中的至少一种；所述无机纳米粒子的粒径为10～200nm。

作为本发明的进一步优选，所述氨基封端的聚醚选自重均相对分子质量为600、1000、2000中的至少一种。

按照本发明的另一方面，本发明提供了一种固态电解质用无机纳米粒子填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将无机纳米粒子置于碱性水溶液中活化处理，然后洗涤、干燥，得到表面具有羟基的无机纳米粒子；所述无机纳米粒子与所述碱性水溶液的比例为1g/100mL～1g/2mL；所述碱性水溶液的pH值为9～12；

(2)将所述步骤(1)得到的所述表面具有羟基的无机纳米粒子分散到去离子水中，然后向其中加入溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液，接着依次进行加热反应、冷却、洗涤、以及干燥，得到表面接枝巯基的无机纳米粒子；所述表面具有羟基的无机纳米粒子与所述去离子水的比例为1g/10mL～1g/2mL；所述表面具有羟基的无机纳米粒子与所述溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液中巯丙基三甲氧基硅烷两者的质量比为10/1～1/10；

(3)将所述步骤(2)得到的所述表面接枝巯基的无机纳米粒子分散于30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，接着依次进行搅拌反应、洗涤、以及干燥，得到表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子；所述表面接枝巯基的无机纳米粒子与所述30wt.％的过氧化氢去离子水溶液的比例为1g/50mL～1g/2mL；

(4)将步骤(3)所得的表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子分散于去离子水中，向其中加入氨基封端聚醚的去离子水溶液，进行加热反应，而后冷却、洗涤、干燥，得到磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子，该磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子即固态电解质用无机纳米粒子填料；所述表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子与去离子水的比例为1g/10mL～1g/2mL；所述表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子与所述氨基封端聚醚的去离子水溶液中氨基封端聚醚两者的质量比为10/1～1/10。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，该氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～5mol/L；所述活化处理是在60～90℃的温度下反应2～24h；

优选的，在所述活化处理之后是先冷却处理，然后再进行所述洗涤。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述表面具有羟基的无机纳米粒子分散到所述去离子水中，是采用超声分散10～40min；所述溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液所采用的有机溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或氯仿中的一种；所述溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液其浓度为1～10g/mL；所述加热反应是在60～90℃的温度下使所述表面具有羟基的无机纳米粒子与所述巯丙基三甲氧基硅烷反应12～36h。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述表面接枝巯基的无机纳米粒子分散于所述30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，是采用超声分散10～40min；所述搅拌反应是在10℃～30℃的温度下搅拌反应12～36h。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子分散到所述去离子水中，是采用超声分散10～40min；所述氨基封端聚醚的去离子水溶液的浓度为1～10g/mL；所述加热反应是在60～90℃的温度下使所述表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子与所述氨基封端聚醚反应。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述加热反应，是通过监控反应液的pH值确定该加热反应的终点，当pH值保持稳定时即终止该加热反应。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述氨基封端聚醚为工业化原料重均相对分子质量为600的 M-600，重均相对分子质量为1000的 M-1000，或重均相对分子质量为2000的 M-2000中的一种。

本发明中这种固态电解质用离子键修饰无机纳米粒子填料，是核心结构与外壳结构之间通过磺酸-氨基离子键链接而得到的。具体的，首先，活化无机纳米粒子使其表面富含羟基；而后，通过与硅烷偶联剂反应在无机纳米粒子表面修饰上巯基；然后，利用过氧化氢氧化纳米粒子表面的巯基为磺酸基团；最后，使表面接枝磺酸基团的纳米粒子与氨基封端的聚醚之间发生磺酸-氨基酸碱中和反应，得到离子键修饰无机纳米粒子填料。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过磺酸-氨基离子键结合的无机纳米粒子制备过程简单易行，采用的原料均为工业级试剂，极大的降低了生产成本并提高了生产效率。例如，本发明使用巯丙基三甲氧基硅烷这种可工业化生产的巯基封端的硅烷偶联剂，能够大大降低生产成本；再如，巯基氧化所采用的是过氧化氢溶液，可采用直接购买的30wt.％过氧化氢去离子水溶液工业化产品(该过氧化氢溶液工业化产品廉价易得)，即可有效完成巯基的氧化过程。

本发明涉及的活化无机纳米粒子的步骤是能够确保无机纳米粒子表面富含羟基，从而为接下来与硅烷偶联剂的反应提供必要的基团；该步反应是在pH值为9～12的碱性氛围中进行的，并且，为确保在无机纳米粒子表面覆盖充足的羟基，反应优选在60～90℃的温度下反应2～24h。此外，本发明涉及的将巯基氧化为磺酸基团的步骤是采用30wt.％过氧化氢去离子水溶液完成的，且此步骤为放热反应，因此需要实时监控反应体系的温度，如果温度过高可以采用水浴冷却的方法降温。另外，接枝磺酸基团的无机纳米粒子与氨基封端聚醚的反应本质上为酸碱中和反应，但鉴于无机纳米粒子表面磺酸基团接枝密度的变化和氨基自身的反应活性较弱，此步反应较慢，因此需要阶段性监控反应体系的pH以判断反应终结点。前文中提到的经磺酸基团修饰的无机纳米粒子的核心组分为通过乙烯基三甲氧基硅烷之间的水解缩合作用制得的表面接枝双键的二氧化硅纳米粒子，而本发明直接采用工业化的二氧化硅无机纳米粒子、二氧化钛无机纳米粒子或三氧化二铝无机纳米粒子作为核心组分，从而极大的降低了生产的难度和成本。

得益于同性离子间的互斥作用，本发明中所述的离子键修饰的无机纳米粒子可以在电解质体系中均匀分散，有效抑制了聚合物基体的结晶，进而保障了固态电解质离子电导率的提高。此外，由于离子键的链接能力相对较弱，纳米粒子表面接枝的离子组分中带有的聚醚链段在固态电解质体系中的运动能力较强，这在很大程度上使电解质的柔性得以改善。本发明提供的这类离子键修饰无机纳米粒子填料及其制备方法在现有技术中鲜有报道，本发明为固态电解质用填料的研究提供了新的研究思路。

本发明中固态电解质用无机纳米粒子填料的制备方法，通过制备方法各个步骤的整体配合，依次对无机纳米粒子进行羟基化反应、巯基化反应以及磺酸化反应，通过控制各个反应步骤的参数条件，如反应物的种类及配比，反应温度及时间等，制得表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子，而后使其与氨基封端的聚醚反应，从而最终生产出经由磺酸-氨基离子键链接的纳米粒子填料，并使得这些填料掺杂于聚合物基体中可以改善电解质的离子电导率以及电解质与电极之间的界面稳定性。由于纳米粒子表面包覆的同性电荷导致其相互排斥，此纳米填料可以在电解质体系中均匀分散，从而有效抑制聚合物结晶，达到提升固态电解质离子电导率的目的。此外，该制备方法主要采用工业化原料，可以降低生产成本；同时，制备方法及后处理步骤简单易行，这些优势均令大规模工业化生产成为可能。

本发明涉及的离子键修饰的无机纳米粒子填料的结构可通过改变磺酸基团修饰的无机纳米粒子、氨基封端的聚醚，以及磺酸基团修饰的无机纳米粒子与氨基封端的聚醚间的比例得到控制，具体而言可通过变化核心组分、外壳组分以及核-壳组分之间的比例来调控。核心组分可以是二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子或三氧化二铝纳米粒子中的一种，且粒径介于10～200nm之间。更小的纳米粒子具有更大的比表面积和更高的表面能，掺杂于聚合物基体中可以改善电解质的离子电导率以及电解质与电极之间的界面稳定性。外壳组分可以是氨基封端的聚醚工业化原料 M-600(M_w＝600)， M-1000(M_w＝1000)或 M-2000(M_w＝2000)中的一种。得益于离子键较弱的链接作用，聚醚链段在体系中的运动性较强，起到类似“增塑剂”的作用，固态电解质的机械性能因此而改善。更长的链段有助于促进固态电解质的柔性，而较短的链段有助于提高固态电解质的刚性。核-壳组分之间的比例决定着离子键修饰无机纳米粒子填料的粘度。当核心组分比例较高时，生产的填料的粘度较高；当外壳组分比例较高时，生产的填料的粘度较低；本发明正是通过将磺酸基团修饰的无机纳米粒子与氨基封端的聚醚两者的质量比控制为10/1～1/10，使得最终生成的糊状磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子性能稳定，可在干燥避光条件下长期储存；而且无机纳米粒子表面接枝的聚醚链段接枝密度适中，能够确保聚醚链段在固态电解质体系中自由运动，尤其适用于固态电解质。

综上，本发明中涉及的固态电解质用离子键修饰无机纳米粒子填料及其制备方法，是通过对无机纳米粒子依次进行羟基化反应、巯基化反应以及磺酸化反应制得表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子，而后使其与氨基封端的聚醚反应，生产出经由磺酸-氨基离子键链接的纳米粒子填料。由于纳米粒子表面包覆的同性电荷导致其相互排斥，此纳米填料可以在电解质体系中均匀分散，从而有效抑制聚合物结晶，达到提升固态电解质离子电导率的目的。此外，填料表面接枝的聚醚链段具有较好的运动性，可以改善电解质的机械性能。同时，本发明涉及的制备过程均采用工业化原料实现，且生产及后处理过程简单易行，满足工业化生产的需要。

附图说明

图1是本发明制备方法的流程示意图；

图2是实施例1、2和3中制备的离子键修饰无机纳米粒子填料的实物图；

图3是工业化氨基封端聚醚原料 的化学结构式。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中所述的复合固态电解质用离子键修饰无机纳米粒子填料及其制备方法，是通过对无机纳米粒子依次进行羟基化反应、巯基化反应以及磺酸化反应制得表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子，而后使其与氨基封端的聚醚反应，生产出经由磺酸-氨基离子键修饰的纳米粒子填料这种固态电解质用离子键修饰无机纳米粒子填料。如图1所示，本发明的制备方法是依次获得表面接枝羟基的无机纳米粒子、表面富含巯基的无机纳米粒子、表面富含磺酸基团的无机纳米粒子、以及最终的磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子，最终得到的糊状磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子即固态电解质用无机纳米粒子填料。

制备方法具体可包括以下步骤：

(1)将无机纳米粒子置于碱性水溶液(如，氢氧化钠水溶液)中在60～90℃活化处理2～24h，无机纳米粒子与碱性水溶液的比例为1g/100mL～1g/2mL，然后冷却至室温，用去离子水反复洗涤，干燥后得到表面接枝羟基的无机纳米粒子；该碱性水溶液的pH值可以为9～12；

(2)将步骤(1)所得的表面富含羟基的无机纳米粒子分散于去离子水中，两者的比例为1g/10mL～1g/2mL，室温超声分散10～40min后，向其中加入溶有巯丙基三甲氧基硅烷(即，巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂)的有机溶液，无机纳米粒子与硅烷偶联剂的质量比为10/1～1/10，将混合溶液60～90℃搅拌反应12～36h，冷却至室温后真空抽滤，并用乙醇反复洗涤3～5次，所得固体物质在50～80℃真空干燥12～48h，得到表面接枝巯基的无机纳米粒子；

(3)将步骤(2)所得的表面富含巯基的无机纳米粒子分散于30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，两者的比例为1g/50mL～1g/2mL，10℃～30℃(如，室温)超声分散10～40min后，将混合溶液继续10℃～30℃(如，室温)搅拌反应12～36h，而后真空抽滤，并用去离子水反复洗涤3～5次，所得固体物质在50～80℃真空干燥12～48h，得到表面接枝磺酸基团的无机纳米粒子；

(4)将步骤(3)所得的表面富含磺酸基团的无机纳米粒子分散于去离子水中，两者的比例为1g/10mL～1g/2mL，室温超声分散10～40min后，向其中加入氨基封端聚醚的去离子水溶液，无机纳米粒子与氨基封端聚醚的质量比为10/1～1/10，将混合溶液60～90℃搅拌反应，通过监控反应液的pH值确定反应终点，当pH值保持稳定时即终止反应，而后，减压蒸馏去除反应液中的去离子水，将所得产物在50～80℃真空干燥12～48h，得到糊状的磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子，这些糊状的磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子即固态电解质用无机纳米粒子填料。

上述方法中所述的无机纳米粒子，即离子键修饰无机纳米粒子填料，其核心部分，可以是二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子或三氧化二铝纳米粒子中的一种；无机纳米粒子粒径介于10～200nm之间。

步骤(1)中所述的活化无机纳米粒子所使用的氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～5mol/L。

步骤(2)中所述的溶解巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶剂可以是丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或氯仿中的一种。

步骤(4)中所述的氨基封端聚醚可以是工业化原料 M-600(M_w＝600)， M-1000(M_w＝1000)或 M-2000(M_w＝2000)中的一种。

本发明涉及的离子键修饰的无机纳米粒子填料，究其根本，是通过磺酸基团修饰的无机纳米粒子同氨基封端的聚醚之间的磺酸-氨基酸碱中和反应制备的，其中，纳米粒子表面的磺酸基团是利用过氧化氢氧化预先接枝到纳米粒子表面的巯基得到的。利用巯基封端的硅烷偶联剂在水相体系中通过水解-缩合作用生产表面修饰巯基的纳米粒子为非均相反应，所以在生产过程中会加大机械搅拌的力度以促进二氧化硅纳米粒子原料在反应体系中的分散。此外，向二氧化硅纳米粒子的去离子水分散液加入巯基封端的硅烷偶联剂的过程要缓慢进行，这样才能确保硅烷偶联剂与二氧化硅纳米粒子之间的反应温和有序的进行，最终可以得到接枝度均匀的巯基修饰的二氧化硅纳米粒子。利用过氧化氢氧化巯基转化为磺酸基团的过程是一个放热过程，因此这步反应在室温中进行，并需要实时监控反应体系温度的变化，如果温度陡然升高需要立即用冰水降温。接枝磺酸基团的纳米粒子与氨基封端的聚醚之间的反应本质上是一个酸碱中和反应，需要每隔固定时间测试体系的pH值变动情况来判断反应终点，当pH值保持稳定时即说明酸碱中和反应完全。

以下为具体实施例：

实施例1：

离子键修饰无机纳米粒子填料，具体是由磺酸基团修饰的二氧化硅纳米粒子同分子量600的氨基封端聚醚( M-600)经磺酸-氨基离子键链接得到的，二者的质量比为10/1。

具体制备方法为：

将1g平均粒径10nm的二氧化硅粒子分散在100mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后60℃加热回流反应2h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化硅纳米粒子。将50g修饰有羟基的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡10min，而后向其中滴加5mL溶有5g巯丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液，滴加完毕后，混合液在60℃加热回流12h，抽滤后丙酮洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子。将1g表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子分散于50mL 30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，超声震荡10min促进纳米粒子的分散，而后室温下搅拌反应12h，抽滤后去离子水洗涤多次，干燥得到表面接枝磺酸基团的二氧化硅纳米粒子。将50g修饰有磺酸基团的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡10min，而后向其中滴加5mL溶有5g M-600的去离子水溶液，滴加完毕后，混合液在60℃加热回流反应，通过监控反应液的pH值确定反应终点，当pH值保持稳定时即终止反应，减压蒸馏去除反应液中的去离子水，真空干燥后得到磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料。

本实施例制得的磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料为糊状物质，通过热失重分析(TGA)测得二氧化硅纳米粒子表面接枝的组分含量占填料质量的13wt.％(无机纳米粒子表面接枝的组分除了氨基封端聚醚外，还包括端基氧化为磺酸基团的硅烷偶联剂)，本固态电解质用无机纳米粒子填料可在干燥避光环境下长期储存。

实施例2：

离子键修饰无机纳米粒子填料，具体是由磺酸基团修饰的二氧化硅纳米粒子同分子量1000的氨基封端聚醚( M-1000)经磺酸-氨基离子键链接得到的，二者的质量比为5/1。

具体制备方法为：

将20g平均粒径100nm的二氧化硅粒子分散在100mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后80℃加热回流反应12h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化硅纳米粒子。将20g修饰有羟基的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡20min，而后向其中滴加4mL溶有4g巯丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，滴加完毕后，混合液在80℃加热回流24h，抽滤后甲醇洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子。将10g表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子分散于50mL 30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，超声震荡20min促进纳米粒子的分散，而后室温下搅拌反应24h，抽滤后去离子水洗涤多次，干燥得到表面接枝磺酸基团的二氧化硅纳米粒子。将20g修饰有磺酸基团的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡20min，而后向其中滴加4mL溶有4g M-1000的去离子水溶液，滴加完毕后，混合液在80℃加热回流反应，通过监控反应液的pH值确定反应终点，当pH值保持稳定时即终止反应，减压蒸馏去除反应液中的去离子水，真空干燥后得到磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料。

本实施例制得的磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料为糊状物质，二氧化硅纳米粒子表面接枝的组分含量占填料质量的21wt.％，本固态电解质用无机纳米粒子填料可在干燥避光环境下长期储存。

实施例3：

离子键修饰无机纳米粒子填料，具体是由磺酸基团修饰的二氧化硅纳米粒子同分子量2000的氨基封端聚醚( M-2000)经磺酸-氨基离子键链接得到的，二者的质量比为1/10。

具体制备方法为：

将50g平均粒径200nm的二氧化硅粒子分散在100mL浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后90℃加热回流反应24h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化硅纳米粒子。将10g修饰有羟基的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡40min，而后向其中滴加100mL溶有100g巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，滴加完毕后，混合液在90℃加热回流36h，抽滤后乙醇洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子。将25g表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子分散于50mL 30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，超声震荡40min促进纳米粒子的分散，而后室温下搅拌反应36h，抽滤后去离子水洗涤多次，干燥得到表面接枝磺酸基团的二氧化硅纳米粒子。将10g修饰有磺酸基团的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡40min，而后向其中滴加100mL溶有100g M-2000的去离子水溶液，滴加完毕后，混合液在90℃加热回流反应，通过监控反应液的pH值确定反应终点，当pH值保持稳定时即终止反应，减压蒸馏去除反应液中的去离子水，真空干燥后得到磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料。

本实施例制得的磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料为糊状物质，二氧化硅纳米粒子表面接枝的组分含量占填料质量的91wt.％，本固态电解质用无机纳米粒子填料可在干燥避光环境下长期储存。

实施例4：

离子键修饰无机纳米粒子填料，具体是由磺酸基团修饰的二氧化钛纳米粒子同分子量600的氨基封端聚醚( M-600)经磺酸-氨基离子键链接得到的，二者的质量比为10/1。

具体制备方法为：

将1g平均粒径10nm的二氧化钛粒子分散在100mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后60℃加热回流反应2h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化钛纳米粒子。将50g修饰有羟基的二氧化钛纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡10min，而后向其中滴加5mL溶有50g巯丙基三甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，混合液在60℃加热回流12h，抽滤后乙酸乙酯洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化钛纳米粒子。将1g表面接枝巯基的二氧化钛纳米粒子分散于50mL 30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，超声震荡10min促进纳米粒子的分散，而后室温下搅拌反应12h，抽滤后去离子水洗涤多次，干燥得到表面接枝磺酸基团的二氧化钛纳米粒子。将50g修饰有磺酸基团的二氧化钛纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡10min，而后向其中滴加5mL溶有5g M-600的去离子水溶液，滴加完毕后，混合液在60℃加热回流反应，通过监控反应液的pH值确定反应终点，当pH值保持稳定时即终止反应，减压蒸馏去除反应液中的去离子水，真空干燥后得到磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料。

本实施例制得的磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料为糊状物质，二氧化钛纳米粒子表面接枝的组分含量占填料质量的12wt.％，本固态电解质用无机纳米粒子填料可在干燥避光环境下长期储存。

实施例5：

离子键修饰无机纳米粒子填料，具体是由磺酸基团修饰的二氧化钛纳米粒子同分子量1000的氨基封端聚醚( M-1000)经磺酸-氨基离子键链接得到的，二者的质量比为5/1。

具体制备方法为：

将20g平均粒径100nm的二氧化钛粒子分散在100mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后80℃加热回流反应12h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化钛纳米粒子。将20g修饰有羟基的二氧化钛纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡20min，而后向其中滴加4mL溶有8g巯丙基三甲氧基硅烷的氯仿溶液，滴加完毕后，混合液在80℃加热回流24h，抽滤后氯仿洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化钛纳米粒子。将10g表面接枝巯基的二氧化钛纳米粒子分散于50mL 30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，超声震荡20min促进纳米粒子的分散，而后室温下搅拌反应24h，抽滤后去离子水洗涤多次，干燥得到表面接枝磺酸基团的二氧化钛纳米粒子。将20g修饰有磺酸基团的二氧化钛纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡20min，而后向其中滴加4mL溶有4g M-1000的去离子水溶液，滴加完毕后，混合液在80℃加热回流反应，通过监控反应液的pH值确定反应终点，当pH值保持稳定时即终止反应，减压蒸馏去除反应液中的去离子水，真空干燥后得到磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料。

本实施例制得的磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料为糊状物质，二氧化钛纳米粒子表面接枝的组分含量占填料质量的19wt.％，本固态电解质用无机纳米粒子填料可在干燥避光环境下长期储存。

实施例6：

离子键修饰无机纳米粒子填料，具体是由磺酸基团修饰的二氧化钛纳米粒子同分子量2000的氨基封端聚醚 M-2000)经磺酸-氨基离子键链接得到的，二者的质量比为1/10。

具体制备方法为：

将50g平均粒径200nm的二氧化钛粒子分散在100mL浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后90℃加热回流反应24h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化钛纳米粒子。将10g修饰有羟基的二氧化钛纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡40min，而后向其中滴加100mL溶有100g巯丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液，滴加完毕后，混合液在90℃加热回流36h，抽滤后丙酮洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化钛纳米粒子。将25g表面接枝巯基的二氧化钛纳米粒子分散于50mL 30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，超声震荡40min促进纳米粒子的分散，而后室温下搅拌反应36h，抽滤后去离子水洗涤多次，干燥得到表面接枝磺酸基团的二氧化钛纳米粒子。将10g修饰有磺酸基团的二氧化钛纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡40min，而后向其中滴加100mL溶有100g M-2000的去离子水溶液，滴加完毕后，混合液在90℃加热回流反应，通过监控反应液的pH值确定反应终点，当pH值保持稳定时即终止反应，减压蒸馏去除反应液中的去离子水，真空干燥后得到磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料。

本实施例制得的磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料为糊状物质，二氧化钛纳米粒子表面接枝的组分含量占填料质量的90wt.％，本固态电解质用无机纳米粒子填料可在干燥避光环境下长期储存。

实施例7：

离子键修饰无机纳米粒子填料，具体是由磺酸基团修饰的三氧化二铝纳米粒子同分子量600的氨基封端聚醚( M-600)经磺酸-氨基离子键链接得到的，二者的质量比为5/1。

具体制备方法为：

将1g平均粒径10nm的三氧化二铝粒子分散在100mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后60℃加热回流反应2h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的三氧化二铝纳米粒子。将50g修饰有羟基的三氧化二铝纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡10min，而后向其中滴加5mL溶有5g巯丙基三甲氧基硅烷的氯仿溶液，滴加完毕后，混合液在60℃加热回流12h，抽滤后氯仿洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的三氧化二铝纳米粒子。将1g表面接枝巯基的三氧化二铝纳米粒子分散于50mL 30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，超声震荡10min促进纳米粒子的分散，而后室温下搅拌反应12h，抽滤后去离子水洗涤多次，干燥得到表面接枝磺酸基团的三氧化二铝纳米粒子。将50g修饰有磺酸基团的三氧化二铝纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡10min，而后向其中滴加5mL溶有10g M-600的去离子水溶液，滴加完毕后，混合液在60℃加热回流反应，通过监控反应液的pH值确定反应终点，当pH值保持稳定时即终止反应，减压蒸馏去除反应液中的去离子水，真空干燥后得到磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料。

本实施例制得的磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料为糊状物质，三氧化二铝纳米粒子表面接枝的组分含量占填料质量的20wt.％，本固态电解质用无机纳米粒子填料可在干燥避光环境下长期储存。

实施例8：

离子键修饰无机纳米粒子填料，具体是由磺酸基团修饰的三氧化二铝纳米粒子同分子量1000的氨基封端聚醚 M-1000)经磺酸-氨基离子键链接得到的，二者的质量比为1/2。

具体制备方法为：

将20g平均粒径100nm的三氧化二铝粒子分散在100mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后80℃加热回流反应12h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的三氧化二铝纳米粒子。将20g修饰有羟基的三氧化二铝纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡20min，而后向其中滴加4mL溶有4g巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，滴加完毕后，混合液在80℃加热回流24h，抽滤后乙醇洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的三氧化二铝纳米粒子。将10g表面接枝巯基的三氧化二铝纳米粒子分散于50mL 30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，超声震荡20min促进纳米粒子的分散，而后室温下搅拌反应24h，抽滤后去离子水洗涤多次，干燥得到表面接枝磺酸基团的三氧化二铝纳米粒子。将20g修饰有磺酸基团的三氧化二铝纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡20min，而后向其中滴加4mL溶有40g M-1000的去离子水溶液，滴加完毕后，混合液在80℃加热回流反应，通过监控反应液的pH值确定反应终点，当pH值保持稳定时即终止反应，减压蒸馏去除反应液中的去离子水，真空干燥后得到磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料。

本实施例制得的磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料为糊状物质，三氧化二铝纳米粒子表面接枝的组分含量占填料质量的71wt.％，本固态电解质用无机纳米粒子填料可在干燥避光环境下长期储存。

实施例9：

离子键修饰无机纳米粒子填料，具体是由磺酸基团修饰的三氧化二铝纳米粒子同分子量2000的氨基封端聚醚 M-2000)经磺酸-氨基离子键链接得到的，二者的质量比为1/10。

具体制备方法为：

将50g平均粒径200nm的三氧化二铝粒子分散在100mL浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后90℃加热回流反应24h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的三氧化二铝纳米粒子。将10g修饰有羟基的三氧化二铝纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡40min，而后向其中滴加100mL溶有100g巯丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，滴加完毕后，混合液在90℃加热回流36h，抽滤后甲醇洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的三氧化二铝纳米粒子。将25g表面接枝巯基的三氧化二铝纳米粒子分散于50mL 30wt.％的过氧化氢去离子水溶液中，超声震荡40min促进纳米粒子的分散，而后室温下搅拌反应36h，抽滤后去离子水洗涤多次，干燥得到表面接枝磺酸基团的三氧化二铝纳米粒子。将10g修饰有磺酸基团的三氧化二铝纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡40min，而后向其中滴加100mL溶有100g M-2000的去离子水溶液，滴加完毕后，混合液在90℃加热回流反应，通过监控反应液的pH值确定反应终点，当pH值保持稳定时即终止反应，减压蒸馏去除反应液中的去离子水，真空干燥后得到磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料。

本实施例制得的磺酸-氨基离子键修饰无机纳米粒子填料为糊状物质，三氧化二铝纳米粒子表面接枝的组分含量占填料质量的90wt.％，本固态电解质用无机纳米粒子填料可在干燥避光环境下长期储存。

本发明中的固态电解质用无机纳米粒子填料的结构可通过改变磺酸基团修饰的无机纳米粒子、氨基封端的聚醚，以及磺酸基团修饰的无机纳米粒子与氨基封端的聚醚间的比例得到控制。另外，除了磺酸基团修饰的无机纳米粒子、氨基封端的聚醚外，该填料中还可能包含其他杂质；当然根据需要，该填料中也还可包括已知功能的其他物质。

本发明中的超声分散可在室温(如10℃～30℃)下进行。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种固态电解质用无机纳米粒子填料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。