专利摘要
本发明公开了一种生产清洁汽油的方法及系统，该方法包括：将全馏分汽油原料与精制剂接触反应得到精制后汽油，并将精制后汽油进行切割分馏得到轻汽油馏分和重汽油馏分；将轻汽油馏分与醇接触进行一级醚化反应得到一级醚化生成物；将一级醚化生成物分馏为醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物和塔底一级醚化产物；并将部分塔顶共沸物进行水洗和烯烃骨架异构化处理得到异构化产物；将其余的塔顶共沸物与异构化产物接触进行二级醚化反应得到二级醚化生成物，并将经二级醚化生成物进行水洗处理得到二级醚化产物；收集重汽油馏分、塔底一级醚化产物和二级醚化产物得到清洁汽油。该方法能在降低汽油中的烯烃含量的同时，降低能耗和醇的循环量。
权利要求
1.一种生产清洁汽油的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)在临氢精制反应条件下，将全馏分汽油原料与精制剂接触反应，得到精制后汽油，并将所述精制后汽油进行切割分馏，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；
(2)在一级醚化反应条件下，将所述轻汽油馏分与醇接触进行一级醚化反应，得到一级醚化生成物；将所述一级醚化生成物分馏为醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物和塔底一级醚化产物；并将部分所述塔顶共沸物依次进行水洗和烯烃骨架异构化处理，得到异构化产物；
(3)在二级醚化反应条件下，将其余的所述塔顶共沸物与所述异构化产物混合后进行二级醚化反应，得到二级醚化生成物，并将经二级醚化生成物进行水洗处理，得到二级醚化产物；
(4)收集所述重汽油馏分、所述塔底一级醚化产物和所述二级醚化产物，得到清洁汽油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构化产物全部参与所述二级醚化反应，或者部分参与所述二级醚化反应，其余部分返回参与所述一级醚化反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述二级醚化反应中，所述塔顶共沸物与所述异构化产物的混合物中醇与活性烯烃的摩尔比为(1.4-2.5)：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述塔顶共沸物与所述异构化产物的混合物中醇与活性烯烃的摩尔比为(1.4-2.0)：1。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述精制剂以其总重量为基准，含有15wt％-60wt％的氧化锌、3wt％-35wt％的氧化铝粘结剂、5wt％-40wt％的层柱粘土、5wt％-16wt％的选自第VIII族的金属、以及0.5wt％-5wt％的分子筛组分。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第VIII族的金属为Ni和/或Co。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述精制剂中分子筛组分为ZSM和SAPO系列分子筛中的一种或几种组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述精制剂中分子筛组分选自ZSM-35、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-34中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述临氢精制反应条件包括：温度为320℃-460℃，压力为0.5MPa-4.0MPa，体积空速为2h
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述临氢精制反应条件包括：温度为340℃-440℃，压力为1.0MPa-3.5MPa，体积空速为4h
11.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述轻汽油馏分终馏点60℃-100℃。
12.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述一级醚化反应中醇与活性烯烃的摩尔比为(1.1-1.6)：1。
13.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述醇为甲醇或乙醇。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述醇为甲醇。
15.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述一级醚化反应和所述二级醚化反应中所采用的醚化催化剂相同或不同，分别独立地选自阳离子交换树脂、杂多酸或负载杂多酸的催化剂和改性分子筛催化剂中的一种或几种。
16.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述一级醚化反应条件和所述二级醚化反应条件相同或不同，两者分别独立地包括：温度为30℃-120℃，压力为0.1MPa-2.0MPa，体积空速为0.1h
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述一级醚化反应条件和所述二级醚化反应条件分别独立地包括：温度为40℃-90℃，压力为0.2MPa-1.0MPa，体积空速为0.5h
18.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃骨架异构化处理步骤包括：在异构化反应条件下，将所述塔顶共沸物的水洗脱醇产物与烯烃骨架异构化催化剂接触反应，得到异构化产物；
其中所述烯烃骨架异构化催化剂包括主剂、助剂和改性化合物，且三者的重量比为1：(0.05-0.15)：(0.01-0.2)，所述主剂包括分子筛和氧化铝粘结剂、且所述分子筛和所述氧化铝粘结剂的重量比为1：(0.01-1)，所述助剂为稀土氧化物，所述改性化合物选自含羟基有机化合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述烯烃骨架异构化催化剂中分子筛为ZSM和SAPO系列分子筛中的一种或几种组合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述烯烃骨架异构化催化剂中分子筛选自ZSM-22、ZSM-35和SAPO-11中的一种或几种的组合。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述稀土氧化物为选自镧、铈、镨的氧化物中的一种或几种的组合。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，所述含羟基有机化合物选自酚类或C2-C7的多元醇，其中酚类包括但不限于苯酚、苯二酚、苯三酚、萘酚、甲酚和氨基酚中的一种或几种的组合，C2-C7的多元醇包括但不限于乙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的一种或几种的组合。
23.根据权利要求18所述的方法，其中，所述的异构化反应条件包括：温度为200℃-450℃，压力为0.01MPa-1.0MPa，体积空速为0.1h
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述的异构化反应条件包括：温度为280℃-420℃，压力为0.05MPa-0.5MPa，体积空速为0.2h
25.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将所述(2)和所述(3)水洗步骤得到的富醇水进行蒸馏处理以回收醇和水。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，将所回收的醇回流至一级醚化反应中。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，将所回收的水回流至所述(2)和/或所述(3)的水洗步骤中。
28.一种生产清洁汽油的系统，其特征在于，所述系统包括：精制反应器(3)、汽油切割塔(8)、一级醚化反应器(13)、醚化分馏塔(15)、二级醚化反应器(20)、一级水洗塔(22)、二级水洗塔(30)、异构化反应器(35)、以及清洁汽油收集罐，
其中所述汽油切割塔(8)的进料口与所述精制反应器(3)的出料口相连、轻汽油馏分出口与所述一级醚化反应器(13)的进料口相连、重汽油馏分出口与所述清洁汽油收集罐相连；
其中所述醚化分馏塔(15)的进料口与所述一级醚化反应器(13)的出料口相连、塔顶共沸物出口分别与所述二级醚化反应器(20)的进料口和二级水洗塔(30)的进料口相连、塔底一级醚化产物出口与所述清洁汽油收集罐相连；
其中所述异构化反应器(35)的进料口与所述二级水洗塔(30)的塔顶出料口相连、出料口与所述二级醚化反应器(20)的进料口相连；
其中所述一级水洗塔(22)的进料口与所述二级醚化反应器(20)的出料口相连、塔顶出料口与所述清洁汽油收集罐相连。
29.根据权利要求28所述的系统，其中，所述异构化反应器(35)的出料口还选择性的与一级醚化反应器(13)的进料口相连。
30.根据权利要求28所述的系统，其中，所述系统中还包括醇回收塔(25)，所述一级水洗塔(22)和二级水洗塔(30)的塔底富醇水出口分别与所述醇回收塔(25)的进料口相连，所述醇回收塔(25)的回收醇出口与所述一级醚化反应器(13)的进料口相连。
31.根据权利要求30所述的系统，其中，在所述二级水洗塔(30)和所述异构化反应器(35)之间还设有加热炉(34)。
32.根据权利要求31所述的系统，其中，在所述二级水洗塔(30)和所述加热炉(34)之间还设有换热器(33)，所述换热器(33)分别与连接在所述二级水洗塔(30)和所述加热炉(34)之间的流路和连接在所述异构化反应器(35)和所述二级醚化反应器(20)之间的流路相连。
说明书
技术领域
本发明涉及清洁汽油生产领域，具体涉及一种生产清洁汽油的方法，以及一种生产清洁汽油的系统。
背景技术
近年来随着环境保护法规的日益严格，世界各国和地区对汽油中的烯烃含量和硫含量的限制日趋严格，市场对高标号汽油的需求量也随着汽车市场的发展不断增加；为了适应于环境保护和市场需求，我国也出台了对汽油中的烯烃含量做出更加严格的要求的国六标准，国六标准中第一阶段要求烯烃含量不超过18vol％，第二阶段要求烯烃含量不超过15vol％。然而，目前我国超过70％的汽油来自催化裂化工艺，而这种工艺生产的催化裂化汽油中烯烃含量普遍较高(通常在40％-50vol％)，不满足于前述要求。
为了生产低硫低烯汽油，传统的汽油加工工艺如图1所示，包括以下步骤：(1)将汽油进行切割分馏得到轻汽油馏分和重汽油馏分；(2)将轻汽油馏分进行脱硫、脱碱性氮和脱二烯烃(精制)处理后，进一步进行醚化处理得到醚化轻汽油；(3)收集醚化轻汽油与脱硫后的重汽油馏分得到清洁汽油。然而，随着世界各国和地区对汽油中的烯烃含量和硫含量的限制日趋严格，这种方法已逐渐不能满足生产要求。
在CN101270301A中披露了一种轻汽油醚化工艺及含该工艺的催化裂化汽油改质方法，并具体公开了将催化汽油经选择性加氢脱除汽油中的二烯烃和硫醇硫，加氢后将全馏分汽油切割成轻、重二组分，轻汽油中集中了大量的叔碳烯烃，经与甲醇在醚化催化剂的作用下，经二级醚化成醚类化合物。在该专利中是从醚化分馏塔中间某一块塔板抽出C4-C6组分和甲醇的共沸物送至第二台醚化反应器进一步反应。但甲基叔戊基醚(TAME)也是C6组分的一种，其很容易随进料进入醚化反应器中，导致反应器中C5活性烯烃的平衡转化率降低。
在CN1654602A中披露了一种含烯烃轻汽油醚化方法，具体提供了一种能够大大缩短工艺流程，从而减少生产设备并带来操作便利的含烯烃轻汽油醚化方法，该方法不采用贵金属催化剂，因而解决了贵金属容易流失和硫中毒的技术缺陷。该发明的技术方案如下：第一段通过采用双功能非贵金属催化剂将脱除二烯烃和脱除碱性氮合为一段进行选择性加氢反应，第二段即为异构活性烯烃与甲醇进行临氢醚化反应，产生醚化汽油。但该工艺第二段反应器进行临氢醚化反应存在如下缺点：在临氢状态下易将催化轻汽油中的部分烯烃饱和，这不但增加了氢气耗量，而且还降低了醚化产物的量和催化汽油的辛烷值，同时由于采用二次加氢，会有更多的氢气溶解在醚化汽油产物中，需要增设稳定塔将其中的氢气气提出，这又增加了装置的投资。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种生产清洁汽油的方法及系统，以在降低汽油中的烯烃含量和硫含量的同时，降低系统中醇的循环量，降低系统的能耗。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种生产清洁汽油的方法，该方法包括：(1)在临氢精制反应条件下，将全馏分汽油原料与精制剂接触反应，得到精制后汽油，并将所述精制后汽油进行切割分馏，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；(2)在一级醚化反应条件下，将所述轻汽油馏分与醇接触进行一级醚化反应，得到一级醚化生成物；将所述一级醚化生成物分馏为醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物，以及塔底一级醚化产物；并将部分所述塔顶共沸物依次进行水洗和烯烃骨架异构化处理，得到异构化产物；(3)在二级醚化反应条件下，将其余的所述塔顶共沸物与所述异构化产物混合后进行二级醚化反应，得到二级醚化生成物，并将经二级醚化生成物进行水洗处理，得到二级醚化产物；(4)收集所述重汽油馏分、所述塔底一级醚化产物和所述二级醚化产物，得到清洁汽油(产品)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种生产清洁汽油的系统，该系统包括：精制反应器、汽油切割塔、一级醚化反应器、醚化分馏塔、二级醚化反应器、一级水洗塔、二级水洗塔、异构化反应器、以及清洁汽油收集罐，其中所述汽油切割塔的进料口与所述精制反应器的出料口相连、轻汽油馏分出口与所述一级醚化反应器的进料口相连、重汽油馏分出口与所述清洁汽油收集罐相连；其中所述醚化分馏塔的进料口与所述一级醚化反应器的出料口相连、塔顶共沸物出口分别与所述二级醚化反应器的进料口和二级水洗塔的进料口相连、塔底一级醚化产物出口与所述清洁汽油收集罐相连；其中所述异构化反应器的进料口与所述二级水洗塔的塔顶出料口相连、出料口与所述二级醚化反应器的进料口相连；其中所述一级水洗塔的进料口与所述二级醚化反应器的出料口相连，塔顶出料口与所述清洁汽油收集罐相连。
本发明一种生产清洁汽油的方法及系统，能够实现以下有益效果。
(1)通过对一级醚化生成物分馏得到的醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物中的部分进行烯烃骨架异构化处理，将其中不具有醚化活性的直链烯烃转变成具有醚化活性的叔碳烯烃，接着将异构化产物与其余的塔顶共沸物混合直接进行二级醚化反应，在无需补加二次醇的情况下，对塔顶共沸物中的醇进行二次应用，从而在大大提高可醚化烯烃的总量，降低汽油中烯烃含量的同时，降低醇的循环量、降低醇的回收负荷和能耗；
(2)通过将全部或大部分的异构化产物与未经异构化处理的塔顶共沸物引入到二级醚化反应中，能够降低一级醚化反应和分馏过程的运行负荷，降低分馏过程的能耗；
(3)通过将异构化产物与未经异构化处理的塔顶共沸物同时加入至二级醚化反应中，有利于降低二级醚化反应的醇烯比，不但有利于避免因醇烯比过高而导致的醇副反应，而且还有利于提高塔顶共沸物中的醇的消耗量，降低醇的循环量、降低醇的回收负荷和能耗。
(4)本发明生产清洁汽油的方法，通过采用二级醚化处理结合异构化处理的工艺流程，能够获得硫含量低于10μg/g、且烯烃含量大幅降低(满足国六第一阶段汽油标准)的清洁汽油。
附图说明
图1是根据现有技术的传统生产清洁汽油的工艺流程(加氢-醚化)；
图2是根据本发明的具体实施方式中生产清洁汽油的系统的结构示意图。
附图标记说明
1为全馏分汽油原料、2为氢气、3为精制反应器、4为精制反应产物、5为脱轻塔(罐)、6为氢气和部分C4以下组分、7为精制后汽油、8为汽油切割塔、9为轻汽油馏分、10为重汽油馏分、11为新鲜醇、12为轻汽油馏分与醇的混合物、13为一级醚化反应器、14为一级醚化生成物、15为醚化分馏塔、16为醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物、17-19为塔底一级醚化产物、20为二级醚化反应器、21为二级醚化生成物、22为一级水洗塔、23为二级醚化产物、24为富醇水、25为醇回收塔、26为循环醇、27-29为脱盐水、30为二级水洗塔、31为脱醇轻烃、32为富醇水、33为换热器、34为加热炉、35为异构化反应器、36为异构化产物。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
面对于世界各国和地区对汽油中的烯烃含量和硫含量的限制日趋严格的现状，本发明的发明人对于生产清洁汽油的方法进行了大量研究，并提出了通过对一级醚化生成物中的剩余C5组分进行异构化处理以提高可醚化烯烃总量，最大限度发挥烯烃醚化的效果的技术方案，然而，在对C5组分的异构产物进行醚化处理的过程中，发明人又发现，无论是将C5组分的异构产物返回至一级醚化反应器中，还是将其引入至二级醚化反应器中进行醚化处理，都会增加工艺的能耗、醇的循环量以及醇回收的负荷。为了改善这种情况，本发明的发明人进一步提供了一种新的生产清洁汽油的方法和与其相应的系统。
根据本发明的一个方面，所述生产清洁汽油的方法包括：(1)在临氢精制反应条件下，将全馏分汽油原料与精制剂接触反应，得到精制后汽油，并将所述精制后汽油进行切割分馏，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；(2)在一级醚化反应条件下，将所述轻汽油馏分与醇接触进行一级醚化反应，得到一级醚化生成物；将所述一级醚化生成物分馏为醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物和塔底一级醚化产物；并将部分所述塔顶共沸物依次进行水洗和烯烃骨架异构化处理，得到异构化产物；(3)在二级醚化反应条件下，将其余的所述塔顶共沸物与所述异构化产物混合后进行二级醚化反应，得到二级醚化生成物，并将二级醚化生成物进行水洗处理，得到二级醚化产物；(4)收集所述重汽油馏分、所述塔底一级醚化产物和所述二级醚化产物，得到所述清洁汽油。
根据本发明的方法，综合考虑设备的承载能力、能耗以及汽油产品中的烯烃含量，所述异构化产物可以全部参与所述二级醚化反应，也可以部分参与所述二级醚化反应，其余部分返回参与所述一级醚化反应。为了提高二级醚化反应中醇的利用率，满足烯烃醚化要求，优选情况下，在所述二级醚化反应中，所述塔顶共沸物与所述异构化产物的混合物中醇与活性烯烃的摩尔比为(1.4-2.5)：1；为了进一步降低二级醚化产物中副产物二甲醚的含量，优选情况下，在所述二级醚化反应中，所述塔顶共沸物与所述异构化产物的混合物中醇与活性烯烃的摩尔比为(1.4-2.0)：1。其中醇和活性烯烃的摩尔比可以通过在线或离线检测分析轻汽油中活性烯烃总量的方法计算与监控，其中活性烯烃总量可以通过气相色谱法分析获取(下同)。
根据本发明的方法，其中所述全馏分汽油原料是指馏程范围落入30℃-250℃范围的石油烃馏分，其可以选自富含烯烃的焦化汽油、热解汽油及催化裂化汽油等。一般地，所述全馏分汽油为碳分子数为C4-C12烃组分的混合物，包括烯烃、烷烃、环烷烃和芳烃，其中具有醚化活性的组分主要是C4-C7的叔碳烯烃。因为随着碳数的增加，活性烯烃的含量显著降低，汽油中碳原子数在7以上的组分中各种活性烯烃含量很少，并且随着碳数的增加，活性烯烃的醚化平衡转化率和反应速率均大大降低，因此汽油中的醚化原料主要考虑C4-C7组分，其中以C5和C6叔碳烯烃为主。
根据本发明的方法，优选情况下，所述全馏分汽油原料中C4组分小于2％，总C5烯烃不小于8％。其中存在于全馏分汽油原料中的C5烯烃共有六种同分异构体，其中2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯具有醚化活性的叔碳烯烃，而1-戊烯、顺(反)-2-戊烯以及3-甲基-1-丁烯不具有醚化活性。在本发明中正是通过将不具有醚化活性的烯烃异构成具有醚化活性的2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯，从而提高可醚化烯烃总量，最大限度发挥烯烃醚化的效果。
根据本发明的方法，对于所述(1)的临氢精制过程中所采用的精制剂可以没有特殊要求，可以参照本领域的常规选择；然而，为了实现同时脱硫、脱二烯烃、脱碱性氮的多重功效，优选情况下，所述精制剂以其总重量为基准，含有10wt％-80wt％的氧化锌、5wt％-40wt％的氧化铝粘结剂、0wt％-40wt％的层柱粘土、0.1wt％-16wt％的选自第VIII族的金属、以及0.1wt％-5wt％的分子筛组分。更优选所述精制剂以其总重量为基准，含有15wt％-60wt％的氧化锌、3wt％-35wt％的氧化铝粘结剂、5wt％-40wt％的层柱粘土、5wt％-16wt％的第VIII族金属、以及0.5wt％-5wt％的分子筛组分。
优选在所述精制剂中，选自第VIII族的金属为Ni和/或Co。
优选在所述精制剂中，分子筛组分为ZSM和SAPO系列分子筛中的一种或几种组合；更优选为选自ZSM-35、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-5、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-20、SAPO-31和SAPO-34中的一种或几种的组合；特别优选为选自ZSM-35、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-34中的一种或几种的组合。
优选在所述精制剂中，层柱粘土为选自累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的一种或几种的组合。
优选在所述精制剂中，所述氧化铝粘结剂的前身物为焙烧后以γ-Al2O3的形式存在物质，更优选为选自水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种的组合。
根据本发明的方法，其中对于精制剂的制备方法，并没有特殊要求，可以参照本领域的常规方案，优选情况下，所述精制剂可以通过以下方法制备而成：(1)将可选的层柱粘土和粘结剂前体物与酸性溶液配成浆液，然后进行老化处理；(2)将老化处理后的浆液与氧化锌和分子筛混合，得到载体混合物并对其进行成型、干燥、焙烧制成载体；(3)向载体中引入金属化合物，然后对其进行干燥和焙烧得到氧化态精制剂；(4)采用氢气还原，制得所述精制剂。
根据本发明的方法，全馏分汽油原料与精制剂接触反应可以在精制反应器中进行，其中精制反应器可以选自固定床、移动床或流化床中任意一项形式。优选情况下，所述临氢精制反应条件包括：温度为320℃-460℃，优选为340℃-440℃，例如340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意数值；压力为0.5MPa-4.0MPa，优选为1.0MPa-3.5MPa，例如1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3.0MPa、3.2MPa、3.5MPa以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意数值；体积空速为2h
根据本发明的方法，在上述内容的教导下，通过选择适当的精制剂和临氢精制反应条件对全馏分汽油原料进行精制处理，能够脱除汽油中的各种硫化物，包括硫醇硫和噻吩硫，以使得后续轻汽油馏分切割不再受硫含量指标限制；同时在临氢条件下，汽油中的二烯烃选择性饱和，能够满足轻汽油馏分对二烯烃含量＜200μg/g的控制指标要求；而且通过在精制剂中引入活性氧化铝和分子筛组分，能够对汽油中的碱性氮化物具有较强的吸附作用，使得精制后汽油中碱性氮化物＜2μg/g。总而言之，通过采用本发明上述精制处理步骤处理后的汽油原料作为醚化原料，影响催化剂寿命的硫、碱性氮、二烯烃等含量大大降低，有利于提高后续醚化和异构化催化剂的使用寿命，二烯烃的脱除也有利于降低产品汽油中的胶质含量。
根据本发明的方法，对于所述(1)中将精制后汽油进行切割分馏的步骤可以在汽油切割塔(塔内件可以是填料、筛板、浮阀塔盘或其组合)中进行，其中对于轻汽油馏分终馏点可以没有特殊要求，通常是将全馏分汽油原料中C4-C7组分的混合物分馏为轻汽油馏分，在该轻汽油馏分中通常包括全部的C5组分和部分或全部C6组分。为此优选情况下，所述轻汽油馏分终馏点60℃-100℃。
根据本发明的方法，对于所述(2)中一级醚化反应可以没有特殊要求，可以参照本领域的常规工艺方法和常规工艺参数，然而，综合考虑设备的承载能力、能耗以及汽油产品中的烯烃含量，优选情况下，所述一级醚化反应中醇与活性烯烃的摩尔比为(1.1-1.6)：1，例如1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1以及这些比值中的任意两个所构成的范围中的任意比值；优选所述醇为甲醇或乙醇，更优选甲醇。
根据本发明的方法，优选情况下，在所述一级醚化反应中所采用的醚化催化剂选自常规或改性树脂、杂多酸或负载杂多酸的催化剂和改性分子筛催化剂中的一种或几种。其中可以使用的常规或改性树脂包括但不限于大孔强酸型、阳离子交换树脂、卤素改性树脂、全氟磺酸型树脂中的一种和几种；可以使用的杂多酸催化剂包括但不限于Dawson型杂多酸和Keggin型杂多酸中的一种和几种；可以使用的负载杂多酸的催化剂包括但不限于硅胶负载型、活性炭负载型和树脂负载型中的一种和几种，可以使用的改性分子筛催化剂包括但不限于ZSM-5、ZSM-35以及HY型、HM型和β型分子筛中的一种和几种。
根据本发明的方法，所述一级醚化反应器可以是固定床、膨胀床、混相床中的一种或几种的组合。优选情况下，所述一级醚化反应条件包括：温度为30℃-120℃，优选为40℃-90℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意数值；压力为0.1-2.0MPa，优选为0.2-1.0MPa，例如0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意数值；体积空速为0.1-5.0h
根据本发明的方法，对于所述(2)中将所述一级醚化生成物分馏的步骤，可以参照本领域的常规分离方式，其可以在醚化分馏塔(内构件可以是填料、筛板、浮阀塔盘或其组合)中进行。该步骤的目的是将全部的醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物与醚类化合物进行分离，使得醚化分馏塔塔顶基本不含醚类化合物，塔底基本不含有醇、且基本不含C5烯烃，即将所述一级醚化生成物分馏为醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物和塔底一级醚化产物。此外，为了避免TAME对C5活性烯烃的平衡转化率的影响，优选情况下，所述塔顶采出醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物中不含有TAME。关于将所述一级醚化生成物分馏的步骤的工艺条件可以参照前述目的进行合理调整，例如：醚化分馏塔的压力为0.2-0.5MPa，塔底温度为100-150℃，塔顶温度为40-80℃。
根据本发明的方法，对于所述(2)中将部分塔顶共沸物进行水洗的目的是脱除这部分塔顶共沸物中的醇，该步骤可以在水洗塔(塔内件可以是填料、筛板、浮阀塔盘或其组合)中进行，可以通过将这部分塔顶共沸物与水逆流接触，利用醇在烃和水中的溶解度差异，采用萃取的方法脱除这部分塔顶共沸物中的剩余醇。具体的做法是将水从水洗塔上部加入，含醇和轻烃的塔顶共沸物从水洗塔下部进入，通过水洗处理后，脱醇轻烃从水洗塔顶采出，富醇水从塔底采出。优选情况下，所述的水洗步骤的条件为：温度为10℃-50℃，压力为0.1MPa-1.0MPa，塔顶共沸物与水的体积比1：0.2-2.0。其中优选所使用的水为软化水、除盐水或去离子水。
根据本发明的方法，对于所述(2)中进行烯烃骨架异构化处理步骤的目的是将C5烯烃中不具有醚化活性的直链烯烃转变成具有醚化活性的叔碳烯烃。在实际操作中，所述烯烃骨架异构化处理步骤包括：在异构化反应条件下，将所述塔顶共沸物的水洗脱醇产物(脱醇轻烃)与烯烃骨架异构化催化剂接触反应，得到异构化产物。
根据本发明的方法，对于所述烯烃骨架异构化催化剂的选择可以没有特殊要求，可以选择任意能够使得C5烯烃中不具有醚化活性的直链烯烃转变成具有醚化活性的叔碳烯烃的烯烃骨架异构化催化剂。优选情况下，所述烯烃骨架异构化催化剂包括主剂、助剂和改性化合物，且三者的重量比为1：(0.05-0.15)：(0.01-0.2)，所述主剂包括分子筛和氧化铝粘结剂，且所述分子筛和所述氧化铝粘结剂的重量比1：(0.01-1.0)，所述助剂为稀土氧化物，所述改性化合物选自含羟基有机化合物。
优选情况下，在所述烯烃骨架异构化催化剂中所述分子筛选自ZSM和SAPO系列分子筛中一种或几种，更优选为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-20、SAPO-31和SAPO-34中的一种或几种的组合；特别优选选自ZSM-22、ZSM-35和SAPO-11中的一种或几种的组合，优选所述分子筛为氢型或氨型分子筛。
优选情况下，所述粘结剂的前身物为焙烧后以γ-Al2O3的形式存在物质，更优选为选自水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种的组合。
优选情况下，所述稀土氧化物为选自镧、铈、镨氧化物中的一种或几种的组合。
优选情况下，所述含羟基有机化合物选自单元醇或酚、多元醇或糖、及前述原料的任意组合，优选所述含羟基有机化合物选自酚类或C2-C7的多元醇，其中酚类包括但不限于苯酚、苯二酚、苯三酚、萘酚、甲酚和氨基酚中的一种或几种的组合，C2-C7的多元醇包括但不限于乙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的一种或几种的组合。
根据本发明，所述烯烃骨架异构化催化剂可以通过以下方法得到：(1)制备载体：将分子筛、氧化铝粘结剂前身物、稀土金属前驱体在酸性条件下混合得到载体浆液，再将所述载体浆料干燥、焙烧形成载体；(2)配制含羟基有机化合物的有机溶液，并将前述制备的载体浸渍在该含羟基有机化合物的有机溶液中，接着低压干燥得到所述烯烃骨架异构化催化剂。
其中可以采用的稀土前驱体为在焙烧条件下能够生产稀土氧化物的化合物，例如为选自稀土元素的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐、草酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或几种。
其中对载体浆料进行干燥和焙烧的温度可以没有特殊要求，实现相应功能即可。例如所述干燥的条件包括：温度为室温-150℃，优选90-150℃，更优选为100-130℃；时间为0.5小时以上，优选为1-10小时；焙烧的条件包括：温度为400-700℃，优选为450-650℃，时间为0.5小时以上，优选1-10小时。
其中对于配制含羟基有机化合物的有机溶液可以根据所采用的羟基有机化合物的溶解度进行选择，例如可以包括但不限于水、C6-C8的烷烃或芳烃、C2-C4的脂肪醇中的一种或几种的组合。
根据本发明的方法，优选情况下，所述的异构化反应条件包括：温度为200℃-450℃，优选为280℃-420℃，例如290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意数值；压力为0.01MPa-1.0MPa，优选为0.05MPa-0.5MPa，例如0.05MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意数值；体积空速0.1h
根据本发明的方法，为了适应于烯烃骨架异构化处理的反应温度，优选情况下，在水洗处理步骤和烯烃骨架异构化处理步骤之间还包括对水洗脱醇产物(脱醇轻烃)进行预加热的步骤；此外，为了优化整个工艺流程的热量转换，优选情况下，可以用异构化产物对水洗脱醇产物进行换热。
根据本发明的方法，在所述(3)中进行二次醚化反应的目的是将其余的所述塔顶共沸物与所述异构化产物混合后进行二级醚化反应，以降低汽油产品中的烯烃含量。对于二次醚化反应的过程的重点在于，充分利用所述塔顶共沸物中的剩余醇，需要控制所述塔顶共沸物与所述异构化产物的混合物中醇与活性烯烃的摩尔比，使其优选为(1.4-2.5)：1；而且，为了进一步降低二级醚化产物中副产物二甲醚的含量，优选情况下，在所述二级醚化反应中，所述塔顶共沸物与所述异构化产物的混合物中醇与活性烯烃的摩尔比为(1.4-2.0)：1，例如1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2.0：1以及这些比值中的任意两个所构成的范围中的任意比值。
根据本发明的方法，二次醚化反应是在另一个醚化反应器中进行，其中对于醚化反应器的选择、醚化催化剂的选择、以及二次醚化反应条件的选择均可以与一次醚化反应相同或不同，而具体选择可以参照前面在关于一次醚化反应过程中的具体描述。
根据本发明的方法，在所述(3)中将经二级醚化生成物进行水洗处理的目的是脱除二级醚化生成物中的醇，其可以在另一个水洗塔(塔内件可以是填料、筛板、浮阀塔盘或其组合)中进行，可以通过将所述二级醚化生成物与水逆流接触，利用醇在烃和水中的溶解度差异脱除反应产物中的剩余醇，得到二级醚化产物和富醇水，优选情况下，所述的水洗步骤的条件为：温度为10℃-50℃，压力为0.1MPa-1.0MPa，二级醚化生成物与水的体积比为1：0.2-2.0。其中所使用的水为软化水、除盐水或去离子水。
根据本发明的方法，为了提高烯烃转化率和防止烯烃叠合等副反应，在一级醚化反应过程中加入的醇过量，因此必须对过量的醇进行回收并循环利用。为此，在本发明所提及的方法中涉及两次水洗的步骤，分别是对部分塔顶共沸物和二级醚化生成物进行水洗的步骤，在这两个步骤中均会产生富醇水，而为了实现对醇的回收并循环利用，在根据本发明的方法中还包括：蒸馏处理所述富醇水以回收醇和水，并可选的将所回收醇回流至一级醚化反应中，可选的将所回收的水回流至水洗步骤中。
根据本发明的方法，其中蒸馏处理富醇水的步骤可以在醇回收塔(塔内件可以是填料、筛板、浮阀塔盘或其组合)中进行，可以采用蒸馏的方法实现水和醇的分离，在醇回收塔的塔顶采出的醇循环利用，在醇回收塔的塔底采出的脱盐水经换热、冷却后返回水洗塔顶部重复利用。其中对于蒸馏条件可以根据所选择的醇进行合理选择。
根据本发明的方法，其中压力均为表压。
根据本发明的第二个方面，提供了一种生产清洁汽油的系统，如图2所示，该系统包括：精制反应器3、汽油切割塔8、一级醚化反应器13、醚化分馏塔15、二级醚化反应器20、一级水洗塔22、二级水洗塔30、异构化反应器35、以及清洁汽油收集罐，其中所述汽油切割塔8的进料口与所述精制反应器3的出料口相连、轻汽油馏分出口与所述一级醚化反应器13的进料口相连、重汽油馏分出口与所述清洁汽油收集罐相连；其中所述醚化分馏塔15的进料口与所述一级醚化反应器13的出料口相连、塔顶共沸物出口分别与所述二级醚化反应器20的进料口和二级水洗塔30的进料口相连、塔底一级醚化产物出口与所述清洁汽油收集罐相连；其中所述异构化反应器35的进料口与所述二级水洗塔30的塔顶出料口相连、出料口与所述二级醚化反应器20的进料口相连；其中所述一级水洗塔22的进料口与所述二级醚化反应器20的出料口相连，塔顶出料口与所述清洁汽油收集罐相连。
本发明所提供的这种生产清洁汽油的系统，设备简单，操作灵活，能够适用于本发明所提出的生产清洁汽油的方法，以在相对较低的能耗和醇回收量情况下，降低汽油产品的烯烃含量和硫含量，提高汽油产品的辛烷值。
根据本发明的系统，为了增加系统调配灵活性，优选情况下，所述异构化反应器35的出料口还选择性的与一级醚化反应器13的进料口相连。在这种结构下，操作人员可以根据实际需要，将由所述异构化反应器35生成的异构化产物全部输送至二级醚化反应器20中，或部分输送至二级醚化反应器20中，其余部分输送至一级醚化反应器13，进而在保证异构化产物能够全部进入后续加工工序的情况下，调整一级醚化反应器13和二级醚化反应器20中的醇与活性烯烃的摩尔比。
根据本发明的系统，为了实现对一级醚化反应器中过量的醇的回收和循环利用，优选情况下，在所述系统中还包括醇回收塔25，所述一级水洗塔22和二级水洗塔30的塔底富醇水出口分别与所述醇回收塔25的进料口相连，所述醇回收塔25的回收醇出口与所述一级醚化反应器13的进料口相连。
根据本发明的系统，为了适应于烯烃骨架异构化处理的反应温度，优选情况下，在所述二级水洗塔30和所述异构化反应器35之间还设有加热炉34。同时，为了优化该系统的热量转换，优选情况下，在所述二级水洗塔30和所述加热炉34之间还设有换热器33，所述换热器33分别与连接在所述二级水洗塔30和所述加热炉34之间的流路和连接在所述异构化反应器35和所述二级醚化反应器20之间的流路相连。
根据本发明的系统，其中对于所采用的精制反应器3、汽油切割塔8、一级醚化反应器13、醚化分馏塔15、二级醚化反应器20、一级水洗塔22、醇回收塔25、二级水洗塔30、换热器33、加热炉34、异构化反应器35、以及清洁汽油收集罐的选择均可以没有特殊要求，只要能够实现各自的要求，并满足根据本发明的生产清洁汽油的方法的使用要求即可。
以下将通过实施例和对比例进一步说明对本发明生产清洁汽油的系统和生产清洁汽油的方法进行详细描述。
在如下实施例和对比例中所采用的全馏分汽油原料为来自于中国石化股份有限公司燕山分公司的催化裂化装置生产的馏程范围为30℃-220℃汽油馏分，其组分和属性如表1所示。
表1
在如下实施例和对比例中所采用的精制剂说明如下：
取拟薄水铝石1.81千克(山东铝厂出品，含干基1.32千克)和2.45千克的蒙脱土(齐鲁催化剂分公司，含干基1.66千克)在搅拌下混合，然后加入去离子水8.9千克混合均匀后，加入290毫升30wt％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。待温度降低后再加入6.25千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99.7％)和0.38千克ZSM-35(齐鲁催化剂分公司出品)并搅拌1小时得到载体浆液。所述载体浆液采用NiroBowenNozzleTowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1小时，然后在650℃下焙烧1小时得到精制剂载体，将3.4千克的精制剂载体用3.68千克六水合硝酸镍(北京化学试剂公司，纯度大于98.5％)、0.6千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过180℃干燥4小时后，在空气气氛650℃焙烧1小时即可制得精制剂前体。精制剂前体在425℃的氢气气氛中还原2小时即可得到精制剂。
该精制剂的化学组成为：氧化锌含量为53.3wt％，氧化铝粘结剂含量为11.3wt％，蒙脱土含量为14.1wt％，SAPO-31含量为3.3wt％，镍含量为18.0wt％。
在如下实施例和对比例中所采用的烯烃骨架异构化催化剂说明如下：
将107.9克市售的氢型ZSM-35分子筛与16.4克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合，加0.7克浓硝酸、18.0克硝酸镧(国药集团，分析纯)和107.7克水在双螺杆挤条机上挤成Φ1.1毫米的圆柱形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，得到成型后的载体中分子筛含量为84wt％、氧化镧含量为6wt％、氧化铝基质含量为10wt％。
称取20.0克载体于大烧杯中，用含1.4克邻甲酚的正庚烷溶液19.4毫升在室温浸渍0.5小时，然后，于90℃干燥时压力0.01MPa条件下干燥2小时得催化剂，称重为21.3克。
该烯烃骨架异构化催化剂的化学组成为：分子筛含量为79wt％、氧化镧含量5.6wt％，氧化铝基质含量9.4wt％、邻甲酚6.1wt％。
实施例1
生产清洁汽油的系统：具有如图2所示结构。
生产清洁汽油的方法：其中醚化过程采用的醚化催化剂为商购自丹东明珠特种树脂有限公司的大孔磺酸阳离子交换树脂，商品牌号为D005-ⅡS；具体的工艺流程如下：
将前述全馏分汽油原料1与氢气2混合后输送至精制反应器3(流化床反应器)中，在温度为429℃，压力为2.6MPa，体积空速为6.5h
实施例2
生产清洁汽油的系统：参照图2所示结构，区别在于异构化产物36部分输送至二级醚化反应器20中，其余部分回流至一级醚化反应器13中。
生产清洁汽油的方法：参照实施例1，区别在于，所用醚化催化剂为一种含有Y型分子筛的催化剂，催化剂制备方法参考文献CN 105080589A；醚化反应温度为60-80℃；另外，在二级醚化反应器中，将所述塔顶共沸物与所述异构化产物的混合物中醇与活性烯烃的摩尔比调整为1.5：1，并将多余的异构化产物返回一级醚化反应器。所调和得到的清洁汽油记为S2，产品性质如表3所示。
对比例1
生产清洁汽油的系统：具有如图1所示结构。
生产清洁汽油的方法：将全馏分汽油输送至分馏塔进行馏分切割(轻汽油的终馏点为75℃)，塔顶采出轻汽油馏分，塔底采出重汽油馏分；将轻汽油馏分先通过碱液(浓度为14wt％的NaOH溶液)抽提脱除其中的硫醇硫，然后通过水洗(脱盐水)脱除其中的碱性氮和金属离子等杂质，最后通过选择性加氢(温度为120℃、压力1.5MPa、氢油比200、脱二烯烃催化剂为石油化工科学研究院生产的RLF-10w)脱除其中的二烯烃获得精制后的轻汽油馏分(其中硫、碱性氮、二烯烃含量如表2中B所示)；接着将精制后的轻汽油馏分和醇的混合物(醇为甲醇，甲醇与活性烯烃的摩尔比为1.4：1)输送至一级醚化反应器(固定床反应器)中，在温度50℃-75℃，反应压力0.6MPa，体积空速为2.0h
对比例2
生产清洁汽油的系统：参照如图2所示结构，区别在于异构化产物36全部回流至一级醚化反应器13中；
生产清洁汽油的方法：参照实施例1，区别在于，将所生产的醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物中40wt％进入二级醚化反应器(塔顶共沸物中甲醇与活性烯烃的摩尔比为2.3：1)，同时将所生产的醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物中60wt％依次进入二级水洗塔和异构化反应器得到异构化产物，并将异构化产物全部回流至一级醚化反应器(其中甲醇与活性烯烃的摩尔比为1.4：1)。所得到的清洁汽油记为D2，产品性质如表3所示。
实施例1-2和对比例1-2所制备的清洁汽油的产品性质测试如下:
(1)硫含量：采用石油化工行业标准SH/T 0253-1992轻质石油产品中总硫含量测定法(电量法)测量，并将相应数据记录于表3中；
(2)碱性氮含量：采用石油化工行业标准SH/T 0162-92(2006)石油产品中碱性氮测定法测量；
(3)采用气相色谱法测量产品汽油的组成(二烯烃含量、醚化物含量和烯烃含量)，并将相应数据记录于表3中；
(4)分别采用GB/T 5487-1995测出反应前和反应后混合汽油的研究法辛烷值(RON)，并将相应数据记录于表3中；
(5)采用流程模拟计算的方法计算醚化分馏器和醇回收塔的耗能。
表2.
表3.
注：
1、全馏分汽油原料中的硫含量为804ppm，RON为83.5；
2、△RON表示与全馏分汽油原料相比产品汽油RON的增加值；
3、醚化分馏器耗能和醇回收塔耗能均是针对轻汽油总处理量计算获取，单位为kgEO/t轻汽油。
由表2中数据可以看出，与对比例1中所采用的轻汽油精制方法相比，本发明在相对简化的工艺步骤下，在基本保持C5总烯烃含量的情况下，使得影响催化剂寿命的硫、碱性氮、二烯烃等含量明显降低。
由表3中数据可以看出，与对比例1所采用的方法相比，根据本发明生产清洁汽油的方法的实施例1和2在基本保持，甚至降低耗能的基础上，大幅度降低了所生成的二级醚化产物中的二甲醚(副产物)的含量，并降低了所生产的清洁汽油中的烯烃含量，提高了所生产的清洁汽油中的醚化物含量。
由表3中数据可以看出，与对比例2所采用的方法相比，根据本发明生产清洁汽油的方法的实施例1和2在醚化效果基本相当的情况下，显著的降低了耗能，并显著的降低了所生成的二级醚化产物中的二甲醚(副产物)的含量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
生产清洁汽油的方法及系统专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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