专利摘要

本发明公开了一种液电粉碎辅助制备超纯煤的方法，具体包括以下步骤：(1)将煤炭原料置于水中，采用高压脉冲发生器进行脉冲放电，脉冲放电的平均电场强度为15‑25kV/cm，利用放电通道产生的强力激波将煤炭粉碎，然后过滤截留粒径超过预期粒径临界值的固态颗粒，得到煤和水的固液混合物；(2)碱处理；(3)酸处理；(4)pH值调节及烘干处理。本发明通过对制备方法的整体流程工艺设计进行改进，采用液电粉碎处理工艺对煤炭原料进行粉碎处理，能够得到灰分含量极低的超纯煤，可有效解决现有的超纯煤制备方法中存在的粉碎效果差，安全隐患大，粉尘污染严重等问题。

权利要求

1.一种液电粉碎辅助制备超纯煤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将煤炭原料置于水中，采用高压脉冲发生器进行脉冲放电，脉冲放电的平均电场强度为15-25kV/cm，利用放电通道产生的强力激波将煤炭粉碎，其中利用煤炭中无机矿物和有机碳的介电常数的显著差异能够使矿物和有机碳分离，然后过滤截留粒径超过预期粒径临界值的固态颗粒，得到的滤液即煤和水的固液混合物；

(2)将所述步骤(1)得到的所述固液混合物与碱性物质混合进行碱处理，然后进行过滤，得到保留固体颗粒并排除可溶性成分的滤渣，该滤渣即碱浸产物；

(3)将所述步骤(2)得到的所述碱浸产物与酸性物质混合进行酸处理，然后进行过滤，得到保留固体颗粒并排除可溶性成分的滤渣，该滤渣即酸浸产物；

(4)将所述步骤(3)得到的所述酸浸产物其pH值调节至6.5-7，然后过滤得到保留固体颗粒并排除可溶性成分的滤渣，接着将该滤渣烘干后即可得到超纯煤；

并且，所述步骤(1)中，所述预期粒径临界值为0.2mm；所述煤炭原料为原煤且浸没于水中，所述煤炭原料的用量由高压脉冲发生器的单次放电能量来确定，所述煤炭原料的质量与所述高压脉冲发生器的单次放电能量两者之比满足1～2g/J；所述高压脉冲发生器输出高压脉冲的上升沿小于500ns；

所述步骤(1)中，所述利用放电通道产生的强力激波将煤炭粉碎，具体是将至少95wt％的煤炭原料粉碎至粒径0.2mm以下；

所述步骤(1)中，位于水中的、且用于提供电压差的正负放电电极之间的间距为0～20cm；并且，所述正负放电电极为一上一下设置，其中下电极固定不移动，上电极能够移动以使该上电极的尖端始终处于固体的煤炭物料内。

2.如权利要求1所述液电粉碎辅助制备超纯煤的方法，其特征在于，所述高压脉冲发生器为Marx发生器、基于脉冲变压器的高压发生器或基于形成线的高压发生器。

3.如权利要求1所述液电粉碎辅助制备超纯煤的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碱性物质为NaOH溶液；

所述步骤(3)中，所述酸性物质为盐酸溶液。

4.如权利要求3所述液电粉碎辅助制备超纯煤的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述NaOH溶液的质量百分浓度为25％；所述NaOH溶液与所述步骤(1)中所述煤炭原料两者的质量比为1:1，所述碱处理具体是煮沸2h；

所述步骤(3)中，所述盐酸溶液的质量百分浓度为5％，所述盐酸溶液与所述步骤(1)中所述煤炭原料两者的质量比为1:1，所述酸处理具体是煮沸10min。

5.如权利要求1所述液电粉碎辅助制备超纯煤的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述过滤得到的滤液还被回收处理，该被回收处理具体是向所述滤液中加入CaO，使该滤液中的Na2SiO3与Ca(OH)2反应生成NaOH和CaSiO3沉淀，去除CaSiO3沉淀后即可回收得到NaOH溶液。

6.如权利要求1所述液电粉碎辅助制备超纯煤的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述烘干具体是在低于80℃的温度下进行的，烘干处理直至烘干对象的质量不再下降。

说明书

技术领域

本发明属于超纯煤制备领域，尤其属于高电压技术、脉冲功率技术和矿业工程三者的交叉领域，更具体地，涉及一种液电粉碎辅助制备超纯煤的方法。

背景技术

中国是一个富煤少油的国家，煤炭资源一直被视为我国能源战略中最基本的组成部分。煤炭的常规利用主要是作为一次能源，煤炭直接用作燃料附加值低且会产生许多有害气体和粉尘，部分地区的大气污染物超过30％来自于煤炭直接燃烧。鉴于环境保护带来的压力，发展清洁煤技术和煤炭资源多元化利用是大势所趋，目前业界在代油水煤浆和煤基材料制备方面取得了不少进展。

水煤浆是技术比较成熟的煤基燃料，具有经济效益好，燃烧热值高，废物产生少等特点。我国的能源组成决定了其经济性优于燃油和燃气。水煤浆属于非易燃流体，相对于易燃易爆的燃油燃气，其安全性显著提高。不过煤炭中的灰分会加重燃烧设备的磨损，并影响燃烧系统的选用，制备优质水煤浆，尤其是替代燃油燃气用于各种热机的精细水煤浆需要超纯煤。

制备煤基材料也可以显著提高煤炭的附加值。煤作为复杂大分子有机物，芳香组分含量高，新型高性能聚合物材料大多具备芳香结构单元，石油炼制和人工合成芳香化合物成本极高，煤基材料在新型材料领域无疑具有广泛前景。目前煤基材料在制备碳纤维复合材料、超高功率电极和人工肾脏的透析膜等方面都有广泛使用。不过煤炭中的灰分在材料加工时会发生许多有害的催化反应，使加工工艺和加工过程变得复杂，降低材料性能，因此制备煤基材料必须使用超纯煤。

超纯煤即超低灰纯煤。要制备超纯煤关键要对煤炭进行超细粉碎，传统的机械粉碎方法无法使煤中矿物质与有机物充分解离，原因在于，机械粉碎直接作用只是使煤炭粒度降低，并不是使煤中有机碳和无机物相互分离的特效工艺，在研磨过程中还会造成煤炭颗粒表面的氧化，并会产生大量粉尘，对环境造成污染，且造成安全隐患。这些因素都限制了超纯煤的制备效果。

液电粉碎技术在矿物提取方面已有显著进展，国外有企业利用高压电脉冲的粉碎作用和选择性解离作用从矿石中提取质量分数上不占优势的目的矿物，如银、铂和金等昂贵金属，不过尚未发现有制备超纯煤的应用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种液电粉碎辅助制备超纯煤的方法，其中通过对制备方法的整体流程工艺设计进行改进，采用液电粉碎处理工艺对煤炭原料进行粉碎处理，能够得到灰分含量极低的超纯煤，可有效解决现有的超纯煤制备方法中存在的粉碎效果差，安全隐患大，粉尘污染严重等问题。具体来说，液电粉碎机理主要有两种，一种是液体中的放电通道产生压力使煤炭压裂解体，另一种是固体中的放电通道产生张力使固体材料直接破碎。由于煤炭中无机矿物和有机碳的介电常数的显著差异(黄铁矿的相对介电常数为30，高岭土为11.2，有机碳为2.2)，在矿物与有机碳的边界上，电场极大增强，放电通道更容易产生，从而使矿物和有机碳分离，暴露出更多的新生表面，提升后续工艺效果。本发明尤其通过对脉冲电压幅值、上升沿等进行优选控制，通过将脉冲的上升沿控制为不超过500ns，能够使水的绝缘强度强于固体材料的绝缘强度，从而使放电通道产生在煤炭内部，进一步确保液电粉碎对煤炭原料的粉碎效果及处理过程中的能效，可以使大部分煤炭原料被粉碎至0.2mm的粒径以下。粉碎在液体中进行，能做到零粉尘，与传统机械粉碎相比，既提高了安全性，也具有显著的环保优势。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种液电粉碎辅助制备超纯煤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将煤炭原料置于水中，采用高压脉冲发生器进行脉冲放电，脉冲放电的平均电场强度为15-25kV/cm，利用放电通道产生的强力激波将煤炭粉碎，然后过滤截留粒径超过预期粒径临界值的固态颗粒，得到的滤液即煤和水的固液混合物；

(2)将所述步骤(1)得到的所述固液混合物与碱性物质混合进行碱处理，然后进行过滤，得到保留固体颗粒并排除可溶性成分的滤渣，该滤渣即碱浸产物；

(3)将所述步骤(2)得到的所述碱浸产物与酸性物质混合进行酸处理，然后进行过滤，得到保留固体颗粒并排除可溶性成分的滤渣，该滤渣即酸浸产物；

(4)将所述步骤(3)得到的所述酸浸产物其pH值调节至6.5-7，然后过滤得到保留固体颗粒并排除可溶性成分的滤渣，接着将该滤渣烘干后即可得到超纯煤。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述预期粒径临界值为0.2mm；所述煤炭原料为原煤且浸没于水中，所述煤炭原料的用量由高压脉冲发生器的单次放电能量来确定，所述煤炭原料的质量与所述高压脉冲发生器的单次放电能量两者之比满足1～2g/J；

所述高压脉冲发生器优选为Marx发生器、基于脉冲变压器的高压发生器或基于形成线的高压发生器。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述高压脉冲发生器输出高压脉冲的上升沿小于500ns。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，位于水中的、且用于提供电压差的正负放电电极之间的间距为0～20cm；并且，所述正负放电电极优选一上一下设置，其中下电极固定不移动，上电极能够移动以使该上电极的尖端始终处于固体的煤炭物料内。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述碱性物质为NaOH溶液；优选的，该NaOH溶液的质量百分浓度为25％，所述NaOH溶液与所述步骤(1)中所述煤炭原料两者的质量比为1:1，所述碱处理具体是煮沸2h；

所述步骤(3)中，所述酸性物质为盐酸溶液；优选的，该盐酸溶液的质量百分浓度为5％，所述盐酸溶液与所述步骤(1)中所述煤炭原料两者的质量比为1:1，所述酸处理具体是煮沸10min。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述过滤得到的滤液还被回收处理，该被回收处理具体是向所述滤液中加入CaO，使该滤液中的Na2SiO3与Ca(OH)2反应生成NaOH和CaSiO3沉淀，去除CaSiO3沉淀后即可回收得到NaOH溶液。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述利用放电通道产生的强力激波将煤炭粉碎，具体是将至少95wt％的煤炭原料粉碎至粒径0.2mm以下。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述烘干具体是在低于80℃的温度下进行的，优选的，烘干处理直至烘干对象的质量不再下降。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，利用液电粉碎，由于煤炭中无机矿物和有机碳的介电常数的显著差异(黄铁矿的相对介电常数为30，高岭土为11.2，有机碳为2.2)，在矿物与有机碳的边界上，电场极大增强，放电通道更容易产生，从而使矿物和有机碳分离，暴露出更多的新生表面，提升后续工艺效果。粉碎在液体中进行，能做到零粉尘，与传统机械粉碎相比，既提高了安全性，也具有显著的环保优势。

本发明通过将煤炭置于介水中，利用电脉冲击穿煤炭或煤块间隙之间的液体，该过程产生的放电通道能在极短时间内聚集大量能量，产生很大的压力或张力；其中，液体中的放电通道产生的压力施加在煤炭上使煤炭压裂解体，煤炭内部的放电通道产生的张力使煤炭直接破碎；不论是液体中的放电通道，还是煤炭内部的放电通道，这些放电通道均能够产生强力激波，从而使煤炭粉碎。由于煤炭中无机矿物和有机碳的介电常数的显著差异(黄铁矿的相对介电常数为30，高岭土为11.2，有机碳为2.2)，在矿物与有机碳的边界上，电场极大增强，放电通道更容易产生，从而使矿物和有机碳分离，暴露出更多的新生表面，提升后续工艺效果；经过液电粉碎的煤炭再通过常规酸碱法进行脱灰处理，最终制得灰分在5％以下的超纯煤。

本发明还优选通过控制高压脉冲发生器输出的脉冲，使脉冲的上升沿不超过500ns，在这一条件下，液体电介质(如水)的绝缘强度高于煤炭的绝缘强度，煤炭先完成击穿放电，能提高能效、进一步确保液电粉碎的处理效果。本发明中，对原煤进行脉冲放电作业的放电电极且用于提供电压差的正负放电电极之间的间距可调，调节范围为0-20cm。正负放电电极优选一上一下设置，其中下电极固定不移动(下电极一直处于固体物料内)，上电极能够移动确保在煤炭粉碎过程中上电极尖端能始终接触固体物料，尤其是在煤炭粉碎过程中，固体物料的最高点会下降，此时，可调电极能确保上电极尖端始终处于固体物料内或能够一直接触固体的表面。

作为配合液电粉碎处理的后续酸碱法脱灰处理，以碱处理中采用NaOH作为碱性物质、酸处理中采用盐酸作为酸性物质为例，碱处理可以使煤中的长石、高岭土和石英等矿物与NaOH反应生成Na2SiO3，从而与有机质分离；酸处理可以使煤中的碳酸盐矿物和碱处理中产生的一些氢氧化物与HCl反应生成可溶性氯化物，可进一步脱除煤炭颗粒中的非有机物成分。并且，优选的本发明碱处理得到的滤液还可以用于回收碱性物质，回收得到的碱性物质可再次用于碱处理。

综上，本发明中液电粉碎辅助制备超纯煤的方法，也是一种可有效降低煤中灰分含量的方法。总得来说，本发明的方法与目前超纯煤生产的技术相比，具有下列优势：

(1)本发明的粉碎过程基于液电效应，粉碎产物中无用矿物与有机质分离彻底，最终产物的脱灰效果更好。

(2)本发明中粉碎过程在水中进行，能做到零粉尘，对环境友好，且极大地降低了安全隐患。

附图说明

图1是液电粉碎两种主要粉碎机理的示意图；图1中(a)为压裂解体的示意图，(b)为张裂解体的示意图。

图2是本发明提供的一种液电粉碎辅助制备超纯煤的方法的流程示意图。

图3是本发明所使用对煤炭进行液电粉碎的装置的示意图。

图4是本发明实例脱灰处理得到的超纯煤它们在脱灰处理前后的灰分含量对比图；图1中(a)对应灰分含量为15.1％的烟煤，(b)对应灰分含量为11.3％的无烟煤。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中的液电粉碎技术是一种高效的非热处理技术，将原煤置于水中，利用电脉冲击穿煤炭或煤块间隙之间的液体，该过程产生的放电通道能在极短时间内聚集大量能量，产生很大的压力。液体中的放电通道产生的压力施加在煤炭上使煤炭压裂解体(如图1中的(a)所示)，煤炭内部的放电通道产生的张力使煤炭直接破碎(如图1中的(b)所示)。由于煤炭中无机矿物和有机碳的介电常数的显著差异(黄铁矿的相对介电常数为30，高岭土为11.2，有机碳为2.2)，在矿物与有机碳的边界上，电场极大增强，放电通道更容易产生，从而使矿物和有机碳分离，暴露出更多的新生表面，提升后续工艺效果。采用液电粉碎，粉碎产物解离度高，降低后续工艺成本，具有较强经济性。粉碎在液体中进行，能做到零粉尘，与传统机械粉碎相比，既提高了安全性，也具有显著的环保优势。

图2所示为本发明实例采用的一种液电粉碎辅助制备超纯煤的方法的流程示意图，为便于说明，仅示出与本发明实例实施相关的部分，现详述如下，包括：

(1)将原煤置于自来水中(例如利用自来水浸没原煤)，采用高压脉冲发生器进行脉冲放电，利用放电通道产生的强力激波粉碎煤炭至一定粒度。将粉碎产物进行过滤，使粒径满足预期大小粒径要求的颗粒能够通过滤网，得到煤粉和水的固液混合物。

优选的，原煤的用量由高压脉冲发生器的单次放电能量来确定，原煤的质量与高压脉冲发生器的单次放电能量两者之比满足1～2g/J。

在本发明实例实施过程中，煤炭为陕西榆林的烟煤和无烟煤，原煤的灰分分别为15.1％和11.3％，在本实例所采用的脉冲放电粉碎装置中粉碎至至少95％的颗粒粒径为0.2mm以下(可通过保持液电粉碎条件不变延长液电粉碎处理来实现)，粒度检测方法为取样烘干后使用振动筛筛分检测。

图3展示了本发明实例采用的一种脉冲放电粉碎装置示意图，整个装置由两部分组成，一部分为高压脉冲发生器，另一部分为煤炭粉碎反应舱。高压脉冲发生器可采用任何形式的高压脉冲发生器，如Marx发生器，基于脉冲变压器的高压发生器、基于形成线的高压发生器，不局限于以上几种。输出高压脉冲的上升沿优选小于500ns。在脉冲上升沿小于500ns下，液体电介质(如水)的绝缘强度高于煤炭的绝缘强度，煤炭先完成击穿放电。煤炭和水置于舱内，根据粉碎进度可以调整电极间距(由于在煤炭粉碎过程中固体物料的最高点会下降，因此需要调节电极确保上电极尖端始终处于固体物料内或能够一直接触固体的表面)。根据电极损耗情况可以对电极进行更换。本发明实例中，高压脉冲发生器采用Marx发生器，电压设定为200kV，储能电容为0.08μF，放电频率为0.1Hz。电极为针-针电极，材料为钨铜。反应舱一次进料(即原煤的量)为2kg。

(2)对所述固液混合物进行碱处理，煤中的长石、高岭土和石英等矿物与NaOH反应生成Na2SiO3，从而与有机质分离，再经过过滤得到碱浸产物。

将碱浸产物进行酸处理，煤中的碱处理中产生的一些氢氧化物与HCl反应生成可溶性氯化物，进行过滤便得到酸浸产物。

将酸浸产物调节pH值至6.5-7，再进行过滤和烘干，便得到灰分含量极低的超纯煤。

更进一步地，碱处理中NaOH溶液质量百分浓度为25％，用量为碱液与煤炭原料质量比1:1，煮沸2h。过滤后得到碱浸产物(煤粉)和滤液，碱浸产物用于下一步操作，滤液进行回收。

(3)碱浸产物进行酸处理时，采用质量百分浓度为5％的盐酸，酸液与煤炭原料质量比为1:1，煮沸10min，反应完成后的产物过滤，得到酸浸产物。

更进一步地，可以向碱处理得到的滤液中加入CaO，滤液中的Na2SiO3与Ca(OH)2反应生成NaOH和CaSiO3沉淀，从而回收了NaOH。回收的NaOH可再次用于碱处理。

更进一步地，对最终产物进行烘干时，烘干温度应低于80℃。将产物烘干至质量不再下降。在本实例中，烘干温度设定为80℃，烘干用时40min。

本发明实例的实验结果在图4中展示，其中(a)产物1为液电粉碎烟煤脱灰后灰分含量，从15.1％降至2.7％；(b)产物1为无烟煤脱灰后灰分含量，从11.3％降至2.3％，两种煤炭脱灰效果十分理想。

(4)更进一步地，为突出本发明优势，本实例中采用对辊破碎机粉碎作为对照试验，煤炭被粉碎至相同粒径，然后重复上述(2)、(3)。最终结果在图4中展示，其中(a)产物2为机械粉碎烟煤脱灰后灰分含量，从15.1％降至3.3％；(b)产物2为无烟煤脱灰后灰分含量，从11.3％降至2.9％。不难发现，液电粉碎的产物解离度高，最终脱灰效果更好。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种液电粉碎辅助制备超纯煤的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。