专利摘要

本发明公开了一种去除氰化渣中氰化物的方法，包括以下步骤：将氧化硫硫杆菌进行驯化，得到驯化的氧化硫硫杆菌，将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应，利用驯化的氧化硫硫杆菌将氰化渣中的低价态硫氧化为高价态硫的过程中产生的硫氧化合物过渡态对氰化渣中的氰化物进行氧化，即实现氰化物的去除，其中，所述氰化渣中含有黄铁矿或磁黄铁矿。该方法具有工艺流程简单、去除效果好、无污染等优点，并将氰化渣中的黄铁矿或磁黄铁矿资源变废为宝，大大减少了SO2的使用量，大大降低了成本。该方法解决了现有INCO法去除氰化物过程中SO2消耗量大，处理费用居高不下的问题。

权利要求

1.一种去除氰化渣中氰化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化硫硫杆菌进行驯化，得到驯化的氧化硫硫杆菌，将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应，利用驯化的氧化硫硫杆菌将氰化渣中的低价态硫氧化为高价态硫的过程中产生的硫氧化合物过渡态对氰化渣中的氰化物进行氧化，即实现氰化物的去除，其中，所述氰化渣中含有黄铁矿或磁黄铁矿，且氰化渣中黄铁矿或磁黄铁矿的总质量分数大于5％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应具体是指：

搅拌下向氰化渣及其浸出液中加入驯化的氧化硫硫杆菌，加入氰化渣及其浸出液总质量0％-0.02％的CuSO₄·5H₂O，并鼓入空气，调节体系pH为10-11，反应4-32小时，其中，搅拌转速为90r/min-120r/min，空气流速为50mL/min-200mL/min，反应温度为5℃-45℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述驯化的氧化硫硫杆菌的加入体积与所述氰化渣及其浸出液的质量之比为0.8mL/kg-1.2mL/kg。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述体系中Cu²⁺的浓度为10mg/L-50mg/L。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，反应过程中还向体系中通入二氧化硫。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应具体是指：

将氰化渣堆放在防渗膜上，加入氰化渣质量0％-0.02％的CuSO₄·5H₂O，将驯化的氧化硫硫杆菌溶于pH为10-11的碱溶液，然后用碱溶液喷淋氰化渣堆，喷淋过程中控制氰化渣堆的pH为10-11，喷淋1-4周。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述驯化的氧化硫硫杆菌的加入体积与所述氰化渣及其浸出液的质量之比为0.8mL/kg-1.2mL/kg。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将氧化硫硫杆菌进行驯化的具体步骤为：

从氰化渣的碱性浸出液中分离富集获得氧化硫硫杆菌菌液，在驯化瓶中加入培养液以及菌液获取处的氰化渣及其碱性浸出液，调节体系的pH为9-11，加入氧化硫硫杆菌菌液，震荡培育3-5天，然后低速离心获得上层清液，再从上层清液中高速离心分离富集得到活化的菌液；

重复上述步骤对活化的菌液进行多次驯化，在多次驯化过程中逐渐减少培养液的添加量，逐渐增加氰化渣及其碱性浸出液中氰化物的浓度，并逐步加入硫酸铜，直至不再添加培养液时菌液能从氰化渣及其碱性浸出液中获得无机物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述培养液由0.1g/L KCl、0.5g/L K₃PO₄、3g/L NH₄SO₄和0.05g/L KNO₃组成。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫氧化合物过渡态包括S₂O₅^2-、SO₃^2-。

说明书

技术领域

本发明涉及氰化物治理技术领域，具体涉及一种去除氰化渣中氰化物的方法。

背景技术

氰化物是剧毒物质。HCN人的口服致死量平均为50毫克，氰化钠约100毫克，氰化钾约120毫克。氰化物对人体的危害和对人体健康的影响极大，氰化物对鱼类及其他水生物的危害也较大。水中氰化物含量折合成氰离子(CN^-)浓度为0.04-0.1毫克/升时，就能使鱼类致死。对浮游生物和甲壳类生物的CN^-最大容许浓度为0.01毫克/升。氰化物在水中对鱼类的毒性还与水的pH值、溶解氧及其他金属离子的存在有关。含氰废水还会造成农业减产、牲畜死亡。黄金提取需用氰化物对矿石进行浸出处理，因此其浸出渣中会残留大量氰化物。对人类健康及周边环境造成巨大危害。

随着国家环保政策要求的不断提高和大力发展循环经济，建立黄金氰化浸出尾渣排放约束与管理机制势在必行。目前，氰化物的破除方法主要有化学氧化、生物氧化和其它物理化学吸附方法。但针对处理矿浆中的氰化物，INCO法(SO₂/空气氧化法)是最为廉价和可靠的方法之一，并在多家企业获得应用。但INCO法在使用过程中，需要用到SO₂。SO₂的购买、运输和保存极为不便且成本高。一些矿山企业会利用矿山富含的黄铁矿自己生产SO₂，但也存在生产审批难，建厂费用高等难题。造成矿浆中氰化物的处理费用居高不下。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种去除氰化渣中氰化物的方法，以解决现有技术INCO法中去除氰化物过程SO₂消耗量大，处理费用居高不下的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种去除氰化渣中氰化物的方法，包括以下步骤：将氧化硫硫杆菌进行驯化，得到驯化的氧化硫硫杆菌，将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应，利用驯化的氧化硫硫杆菌将氰化渣中的低价态硫氧化为高价态硫的过程中产生的硫氧化合物过渡态对氰化渣中的氰化物进行氧化，即实现氰化物的去除，其中，所述氰化渣中含有黄铁矿或磁黄铁矿，氰化渣中黄铁矿或磁黄铁矿的总质量分数大于5％。

本发明中，将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应包括以下两种方式。

第一种方式为：搅拌下向氰化渣及其浸出液中加入驯化的氧化硫硫杆菌，加入氰化渣及其浸出液总质量0％-0.02％的CuSO₄·5H₂O，并鼓入空气，调节体系pH为10-11，反应4-32小时，其中，搅拌转速为90r/min-120r/min，空气流速为50mL/min-200mL/min，反应温度为5℃-45℃。

进一步地，驯化的氧化硫硫杆菌的加入体积与氰化渣及其浸出液的质量之比为0.8mL/kg-1.2mL/kg。

进一步地，体系中Cu²⁺的浓度为10mg/L-50mg/L。

进一步地，反应过程中还向体系中通入二氧化硫。

另一种方式为：将氰化渣堆放在防渗膜上，加入氰化渣质量0％-0.02％的CuSO₄·5H₂O，将驯化的氧化硫硫杆菌溶于pH为10-11的碱溶液，然后用碱溶液喷淋氰化渣堆，喷淋过程中控制氰化渣堆的pH为10-11，喷淋1-4周。

进一步地，驯化的氧化硫硫杆菌的加入体积与氰化渣及其浸出液的质量之比为0.8mL/kg-1.2mL/kg。

进一步地，在本发明中，将氧化硫硫杆菌进行驯化的具体步骤为：

从氰化渣的碱性浸出液中分离富集获得氧化硫硫杆菌菌液，在驯化瓶中加入培养液以及氧化硫硫杆菌菌液获取处的氰化渣及其碱性浸出液，调节体系的pH为9-11，加入氧化硫硫杆菌菌液，震荡培育3-5天，然后低速离心获得上层清液，再从上层清液中高速离心分离富集得到活化的菌液；

重复上述步骤对活化的菌液进行多次驯化，在多次驯化过程中逐渐减少培养液的添加量，逐渐增加氰化渣及其碱性浸出液中氰化物的浓度，并逐步加入硫酸铜，直至不再添加培养液时菌液能从氰化渣及其碱性浸出液中获得无机物。

进一步地，在本发明中，培养液由0.1g/L KCl、0.5g/L K₃PO₄、3g/L NH₄SO₄和0.05g/L KNO₃组成。

进一步地，在本发明中，硫氧化合物过渡态包括S₂O₅^2-、SO₃^2-。

应用本发明的技术方案，巧妙地利用氰化渣矿浆中的黄铁矿或磁黄铁矿中的硫作为硫源，利用驯化的氧化硫硫杆菌将低价态硫(S^2-)氧化到高价态硫(S⁶⁺)过程中生成的硫氧化合物过渡态(S₂O₅^2-、SO₃^2-)代替INCO法中的SO₂还原氧化氰化物，该方法具有工艺流程简单、去除效果好、无污染等优点，并将氰化渣中的黄铁矿或磁黄铁矿资源变废为宝，大大减少了SO₂的使用量，大大降低了成本。该方法解决了现有INCO法去除氰化物过程中SO₂消耗量大，处理费用居高不下的问题。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所记载的，处理矿浆中的氰化物通常采用INCO法，现有INCO法在使用过程中需要用到大量SO₂，导致矿浆中氰化物的处理费用居高不下。为了解决上述问题，本申请提供了一种去除氰化渣中氰化物的方法。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种去除氰化渣中氰化物的方法，该方法包括以下步骤：将氧化硫硫杆菌进行驯化，得到驯化的氧化硫硫杆菌，将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应，利用驯化的氧化硫硫杆菌将氰化渣中的低价态硫氧化为高价态硫的过程中产生的硫氧化合物过渡态对氰化渣中的氰化物进行氧化，即实现氰化物的去除，其中，所述氰化渣中含有黄铁矿或磁黄铁矿，且氰化渣中黄铁矿或磁黄铁矿的总质量分数应该超过5％。

经过试验验证，本申请巧妙地利用氰化渣矿浆中的黄铁矿或磁黄铁矿中的硫作为硫源，利用驯化的氧化硫硫杆菌将低价态硫(S^2-)氧化到高价态硫(S⁶⁺)过程中生成的硫氧化合物过渡态(S₂O₅^2-、SO₃^2-)代替INCO法中的SO₂还原氧化氰化物。该方法具有工艺流程简单、去除效果好、无污染等优点，并将氰化渣中的黄铁矿或磁黄铁矿资源变废为宝，大大减少了SO₂的使用量，大大降低了成本。该方法解决了现有INCO法去除氰化物过程中SO₂消耗量大，处理费用居高不下的问题。本申请去除氰化物的原理如以下反应1和反应2所示。现有INCO法去除氰化物的原理如以下反应3所示。

反应1：

反应2：

反应3：

具体的，本申请中将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应的方式有以下两种。其中，第一种方式为：搅拌下向氰化渣及其浸出液中加入驯化的氧化硫硫杆菌，加入氰化渣及其浸出液总质量0％-0.02％的CuSO₄·5H₂O，并鼓入空气，调节体系pH为10-11，反应4-32小时，其中，搅拌转速为90r/min-120r/min，空气流速为50mL/min-200mL/min，反应温度为5℃-45℃。

这种方式是将氰化渣混合到其浸出液中，在悬浮液体系中加入驯化的氧化硫硫杆菌去除氰化渣中的氰化物。通过在反应过程中对鼓入空气流速进行控制，并对体系的pH进行调控，控制细菌在黄铁矿或磁黄铁矿表面的氧化速度，以利用S^2-氧化到S⁶⁺过程中硫氧化合物过渡态(S₂O₅^2-、SO₃^2-)的生成，并通过控制各个步骤的有序进行以及综合各控制参数的配合，最终实现了对氰化物的无害化去除，大大减少了SO₂的使用量，降低了成本。

进一步地，驯化的氧化硫硫杆菌的加入体积与氰化渣及其浸出液的质量之比为0.8mL/kg-1.2mL/kg，优选为1mL/kg，在此条件下可以获得更好的氰化物去除效果。

在硫氧化合物过渡态与氰化物反应的过程中(反应2)需要Cu²⁺起催化作用，优选将体系中的Cu²⁺的浓度控制在10mg/L-50mg/L，可以获得更好的氰化物去除效果。Cu²⁺的浓度可以通过在反应时调整向体系中加入CuSO₄·5H₂O的量来进行调节，若矿浆中原本就含有Cu²⁺并且Cu²⁺的浓度达到上述需求则可以不添加CuSO₄·5H₂O，若矿浆中原本不含Cu²⁺则可以加入氰化渣及其浸出液总质量0.02％以内的CuSO₄·5H₂O来提供足够的Cu²⁺。

进一步地，可以在反应过程中向体系中通入一定量的二氧化硫，二氧化硫的通入流速可以根据所处理的氰化渣或氰化液的量来确定，如处理2kg氰化渣时可以0mL/min-5mL/min的速率通入二氧化硫。并且，具体是否需要通入二氧化硫以及二氧化硫的通入流速由氰化渣的含氰量、含硫量以及所要达到的处理速度共同决定。如想加快处理速度，缩短处理时间则可通入少量SO₂以提升反应速度；如果对处理时间没有要求，则无需通入SO₂。

本发明中，将驯化的氧化硫硫杆菌加入到氰化渣中进行反应的第二种方式为：

将氰化渣堆放在防渗膜上，加入氰化渣质量0％-0.02％的CuSO₄·5H₂O，将驯化的氧化硫硫杆菌溶于pH为10-11的碱溶液，然后用碱溶液喷淋氰化渣堆，喷淋液在防渗膜上收集并反复喷淋，持续喷淋少量石灰水，喷淋过程中控制氰化渣堆的pH为10-11，喷淋1-4周。

这种方式是单独处理固态的氰化渣，通过反复喷淋驯化的氧化硫硫杆菌液的方法去除氰化渣中的氰化物。同样的，通过在反应过程中对对体系的pH等各参数进行调控，控制细菌在黄铁矿或磁黄铁矿表面的氧化速度，以利用S^2-氧化到S⁶⁺过程中硫氧化合物过渡态(S₂O₅^2-、SO₃^2-)的生成，最终实现了对氰化物的无害化去除，大大减少了SO₂的使用量，降低了成本。

具体地，驯化的氧化硫硫杆菌的加入体积与氰化渣及其浸出液的质量之比控制在0.8mL/kg-1.2mL/kg，优选为1mL/kg，在此条件下可以获得更好的氰化物去除效果。

具体地，本发明中，将氧化硫硫杆菌进行驯化的具体步骤为：

从氰化渣的碱性浸出液中分离富集获得氧化硫硫杆菌菌液，在驯化瓶中加入培养液以及氧化硫硫杆菌菌液获取处的氰化渣及其碱性浸出液，调节体系的pH为9-11，加入氧化硫硫杆菌菌液，震荡培育3-5天，然后低速离心(800r/min)获得上层清液，再从上层清液中高速离心(20000r/min)分离富集得到活化的菌液；

重复上述步骤对活化的菌液进行多次驯化，在多次驯化过程中逐渐减少培养液的添加量，逐渐增加氰化渣及其碱性浸出液中氰化物的浓度，并逐步加入硫酸铜，直至不再添加培养液时菌液能从氰化渣及其碱性浸出液中获得无机物，驯化末期，总氰量提升至1000mg/L，溶液中Cu²⁺浓度达到50mg/L，并维持4天。

通过上述方法可以获得本发明所需的驯化的氧化硫硫杆菌。

进一步地，培养液为无机培养液，该无机培养液由0.1g/L KCl、0.5g/L K₃PO₄、3g/LNH₄SO₄和0.05g/L KNO₃组成。

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

利用本发明的方法实验室处理山东某企业黄金氰化浸出渣，总氰根量552mg/L，pH为10.5-11。

将2kg氰化渣及其浸出液(固液质量比1:3)加入15L反应釜中，搅拌速度90-120r/min，加入200-250mg CuSO₄·5H₂O，加入2ml驯化细菌，并鼓入空气(或同时通入SO₂)，空气流速50-200ml/min；添加石灰水控制pH至10-11，反应温度为25-30℃，反应时间12-72小时。除氰完成后，将矿浆过滤固液分离，分别测量其氰化物含量。含氰浸出渣除氰试验结果如表1所示。

表1含氰浸出渣除氰试验结果

由表1可见，采用本发明的方法，不通入SO₂的情况下，反应48h的氰化物去除效果与现有INCO法SO₂流量2mL/min，反应12h的氰化物去除效果相当；在通入SO₂流量相同、反应时间相同的情况下，采用本发明的方法氰化物的去除效果明显优于现有INCO法。说明本发明的方法可以替代现有INCO法对氰化渣中的氰化物进行有效去除。

实施例2：

利用本发明的方法实验室处理湖南某企业黄金氰化浸出渣，总氰根量732mg/L，pH为10-10.5。

将2kg氰化渣及其浸出液(固液质量比1:3)加入15L反应釜中，搅拌速度90-120r/min，加入200-250mg CuSO₄·5H₂O，加入2.5ml驯化细菌，并鼓入空气(或同时通入SO₂)，空气流速50-200mL/min；添加石灰水控制pH至10-11，反应温度为室温25-30℃，反应时间18-84小时。除氰完成后，将矿浆过滤固液分离，分别测量其含氰化物含量。含氰浸出渣除氰试验结果如表2所示。

表2含氰浸出渣除氰试验结果

由表2可见，采用本发明的方法，不通入SO₂的情况下，反应60h的氰化物去除效果与现有INCO法SO₂流量2mL/min，反应18h的氰化物去除效果相当；在通入SO₂流量相同、反应时间相同的情况下，采用本发明的方法氰化物的去除效果明显优于现有INCO法。说明本发明的方法可以替代现有INCO法对氰化渣中的氰化物进行有效去除。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种去除氰化渣中氰化物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。