专利摘要
专利摘要
本发明公开的耐磨超疏水阻燃皮革的方法先将含碳材料的无水乙醇分散液、含植物单宁的溶液、含金属化合物溶液按顺序依次抽滤至经润洗、干燥处理的皮革上，然后再将获得微‑纳粗糙结构的皮革浸泡在含低表面能物质溶液中进行修饰处理即可。由于本发明提供的方法能够通过抽滤使附着在皮胶原纤维表面的碳材料外的植物单宁和金属离子进行原位络合反应形成的粘结剂将其稳定包覆固定在皮胶原纤维表面，因而不仅使所得皮革材料表面具有了良好机械强度，使之在经受外力磨损时，皮胶原纤维能被碳材料有效包覆和保护，获得耐磨损超疏水性的特性，还进一步提高皮革材料的阻燃性，且工艺简单、制备周期短、能耗小，易于实现大规模工业生产。
权利要求
1.一种耐磨超疏水阻燃皮革的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
（1）先将皮革依次用去离子水、无水乙醇润洗并干燥，然后将含碳材料的无水乙醇分散液、含植物单宁的溶液、含金属化合物溶液按顺序依次抽滤至皮革上，干燥后即得具有微-纳粗糙结构的皮革；
（2）将具有微-纳粗糙结构的皮革直接浸泡在含低表面能物质溶液中进行修饰处理，干燥后即得耐磨超疏水阻燃皮革，
其中所述的含碳材料的无水乙醇分散液为含单壁碳纳米管的无水乙醇分散液、含多壁碳纳米管的无水乙醇分散液、含石墨烯的无水乙醇分散液或含活性碳的无水乙醇分散液中的任一种，其中碳材料的含量以每平方厘米皮革计0.08-1.0 mg；所述的含植物单宁的溶液中，其植物单宁为缩合类单宁或水解类单宁中的任一种，且植物单宁的含量为1.0-80.0 g/L；所述的含金属化合物溶液中金属化合物为六水氯化铁、四水氯化亚铁、硫酸钛、四氯化钛、二水钼酸钠或硫酸铝中的任一种，且金属化合物的含量为0.25-20.0 g/L；所述的含低表面能物质溶液为含聚二甲基硅氧烷溶液、含乙烯基三乙氧基硅烷溶液或含十二硫醇溶液中的任一种。
2.根据权利要求1所述的耐磨超疏水阻燃皮革的方法，其特征在于该方法中所述将具有微-纳粗糙结构的皮革进行修饰处理的方法为：将具有微-纳粗糙结构的皮革直接浸泡在聚二甲基硅氧烷溶液中2-120 min后取出即可；将具有微-纳粗糙结构的皮革直接浸泡在乙烯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中至少20 h后取出即可；将具有微-纳粗糙结构的皮革直接浸泡在十二硫醇的无水乙醇溶液中至少20 h后取出即可。
说明书
技术领域
本发明属于超疏水材料的制备技术领域，具体涉及一种利用纳米技术和表面修饰技术对皮革进行修饰来制备耐磨超疏水阻燃皮革的方法。
背景技术
皮革不仅柔软、透气、耐磨、强度高，还具有高的吸湿性和透水汽性，由此而受到众多的亲睐，但是其疏水性差，在潮湿的环境久放中或沾上水后极易发硬或变形或遭到细菌侵蚀，因此，需要对皮革表面进行超疏水化改性。
近年来,虽然对超疏水性表面的理论研究已经取得了大量的成果[崔晓松,姚希,刘海华,等.超疏水表面微纳结构设计与制备及润湿行为调控 [J].材料进展,2009,28(12):41-52；龚宇清.超疏水性涂料在防覆冰中的应用前景[J].企业技术开发,2009,28:82-83；张晓艳.超疏水皮革涂层构筑的研究[D].陕西科技大学,2015.],但一方面披露的制备方法并不多,且多数制备方法还存在诸如实验条件苛刻、步骤繁琐、成本高等问题,另一方面现已投入市场或研究披露的超疏水性材料也存在如表面微细结构强度低、易老化、易磨损、易污染、使用寿命短等缺点(郭春芳《材料研究与应用》2010年9月第4卷第3期)。如就通过构建微-纳粗糙结构和降低表面能来制备超疏水表面(Mohamed A M A,Abdullah A M,Younan N A.Corrosion behavior of superhydrophobic surfaces:A review[J].Arabian Journal of Chemistry,2015,8(6):749-765.)来说，虽然利用纳米粒子在基底材料表面构建粗糙结构可实现超疏水材料所需的粗糙度，但是，这种方法所制备的超疏水材料在受到外力的冲击或摩擦时，表面微-纳粗糙结构容易在压力和剪切力作用下发生结构破坏，导致超疏水性能失效。
此外，开发具有多功能的新材料是当前材料学的研究重点(Li X M,Reinhoudt D,Crego-Calama M.What do we need for a superhydrophobic surface？A review on therecent progress in the preparation of superhydrophobic surfaces[J].ChemicalSociety Reviews,2007,36(8):1350-1368.Z.Y.Wu,C.Li,H.W.Liang,et al.Ultralight,flexible,and fire-resistant carbon nanofiber aerogels from bacterialcellulose[J].Angewandte Chemie International Edition,2013,125(10):2997-3001.)。若能在确保超疏水皮革良好耐磨性的同时赋予其更好的阻燃性能，实现超疏水皮革的多功能化，则可进一步拓展超疏水皮革材料在建筑、装饰、船舶制造业等领域的高附加值应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有超疏水皮革材料在使用过程中存在的问题，提供了一种能够制备耐磨超疏水阻燃皮革的方法。
本发明提供的一种耐磨超疏水阻燃皮革的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)先将皮革依次用去离子水、无水乙醇润洗并干燥，然后将含碳材料的无水乙醇分散液、含植物单宁的溶液、含金属化合物溶液按顺序依次抽滤至皮革上，干燥后即得具有微-纳粗糙结构的皮革；
(2)将具有微-纳粗糙结构的皮革直接浸泡在含低表面能物质溶液中进行修饰处理，干燥后即得耐磨超疏水阻燃皮革。
以上方法中所述的含碳材料的无水乙醇分散液为含单壁碳纳米管的无水乙醇分散液、含多壁碳纳米管的无水乙醇分散液、含石墨烯的无水乙醇分散液或含活性碳的无水乙醇分散液中的任一种，其中碳材料的含量以每平方厘米皮革计0.08-1.0mg，优选0.1-0.3mg。
以上方法中所述的含碳材料无水乙醇分散液是将碳材料放入无水乙醇溶液中经超声处理分散均匀即可。
以上方法中所述的含植物单宁溶液中，其植物单宁为缩合类单宁或水解类单宁中的任一种，具体优选荆树皮单宁、杨梅单宁、坚木单宁、橡椀单宁、塔拉单宁或单宁酸，溶剂为去离子水，其植物单宁的含量为1.0-80.0g/L，优选6.0-75.0g/L。
以上方法中所述的金属化合物溶液中，其金属化合物为六水氯化铁、四水氯化亚铁、硫酸钛、四氯化钛、二水钼酸钠或硫酸铝中的任一种，溶剂为去离子水，其中金属化合物的含量为0.25-20.0g/L，优选2.0-20.0g/L。
以上方法中所述的含低表面能物质溶液为含聚二甲基硅氧烷溶液(PDMS)、含乙烯基三乙氧基硅烷溶液(VTEO)或含十二硫醇溶液(DT)中的任一种。其中所述的含聚二甲基硅氧烷溶液是将聚二甲基硅氧烷溶解在溶剂中制得，所用溶剂为异丙醇、十二烷、正庚烷、正己烷或正辛烷中的任一种，聚二甲基硅氧烷含量为1.0-200.0g/L，优选1.0-15.0g/L；所述的乙烯基三乙氧基硅烷溶液是将乙烯基三乙氧基硅烷溶解在甲苯中制得，乙烯基三乙氧基硅烷含量大于0.05mol/L；所述的十二硫醇溶液是将十二硫醇溶解在无水乙醇中即可，十二硫醇含量大于0.01mol/L。
以上方法中所述将具有微-纳粗糙结构的皮革进行修饰处理的方法为：将具有微-纳粗糙结构的皮革直接浸泡在聚二甲基硅氧烷溶液中2-120min后取出即可，优选2-25min；将具有微-纳粗糙结构的皮革直接浸泡在乙烯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中至少20h后取出即可；将具有微-纳粗糙结构的皮革直接浸泡在十二硫醇的无水乙醇溶液中至少20h后取出即可。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的方法是先将碳材料通过抽滤使其附着在皮胶原纤维表面，然后依次通过后续抽滤附着在碳材料外的植物单宁和金属离子进行原位络合反应形成的粘结剂将其稳定包覆固定在皮胶原纤维表面，因而不仅使所得皮革材料表面具有了碳材料赋予的良好机械强度，使之在经受外力磨损时，皮胶原纤维能被碳材料有效包覆和保护，保持微-纳粗糙结构的持久性，获得了耐磨损超疏水性的特性。
2、由于本发明提供的方法用植物单宁和金属离子进行原位络合反应形成的粘结剂将碳材料稳定包覆固定在皮胶原纤维表面，因而还可以在获得耐磨损超疏水性特性的同时，进一步提高皮革材料的阻燃性。
3、由于本发明提供的方法是采用的来源广泛、价格低廉的植物单宁来作为粘接剂的基料，因而可大大降低制备成本，便于大规模推广。
4、本发明提供的方法具有工艺简单、制备周期短、能耗小、无需复杂的专用设备等优点，易于实现大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的耐磨超疏水阻燃皮革与5.0μL去离子水的接触角照片。
图2为本发明实施例6制备的耐磨超疏水阻燃皮革与5.0μL去离子水的接触角照片。
图3为本发明实施例8制备的耐磨超疏水阻燃皮革经过500次、1000次、1500次、2000次和2500次摩擦后与5.0μL去离子水的接触角的动态润湿性能照片。
图4为对比例制备的皮革与5.0μL去离子水的接触角照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，且本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式。有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所做的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。需要强调的是，此处所描述的具体实施例中的基材尺寸仅仅用以详细叙述本发明内容，并不用于限定本发明。
另外，值得说明的是，1)以下实施例和对比例中耐摩擦测试中采用的是36
实施例1
将直径为9cm的皮革用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥，然后将含单壁碳纳米管5mg的无水乙醇分散液、2g/L的荆树皮单宁溶液500mL和1g/L的六水三氯化铁溶液500mL按顺序依次抽滤至皮革上，经干燥即可制得负载单壁碳纳米管的皮革(SWCNTs-CF)；将所得SWCNTs-CF浸泡在1.0g/L聚二甲基硅氧烷(PDMS)的十二烷溶液中20min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水阻燃皮革(PDMS-SWCNTs-CF)。
所得PDMS-SWCNTs-CF的接触角为152.3°，其极限氧指数为36.9％。经砂纸分别打磨500-2500次后，用5.0μL去离子水测试其动态润湿性能，发现水滴不能润湿材料表面，表明PDMS-SWCNTs-CF经磨擦后，依然维持了自身的超疏水性能。
实施例2
将直径为9cm的皮革用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥。然后将含石墨烯7mg的无水乙醇分散液、20g/L的荆树皮单宁溶液500mL和10g/L的四水二氯化铁溶液500mL按顺序依次抽滤至皮革上，经干燥即可制得负载石墨烯的皮革(Gr-CF)；将Gr-CF浸泡在0.05mol/L乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)的甲苯溶液中24h，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水阻燃皮革(VTEO-Gr-CF)。
所得VTEO-Gr-CF的接触角为154.5°，其极限氧指数值为37.2。经砂纸分别打磨500-2500次后，用5.0μL去离子水测试其动态润湿性能，发现水滴不能润湿材料表面，表明VTEO-Gr-CF经磨擦后，依然维持了自身的超疏水性能。
实施例3
将直径为9cm的皮革用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥，然后将含多壁碳纳米管11mg的无水乙醇分散液、1g/L的杨梅单宁溶液500mL和0.25g/L的硫酸钛溶液500mL按顺序依次抽滤至皮革上，经干燥即可制得负载多壁碳纳米管的皮革(MWCNTs-CF)；将MWCNTs-CF浸泡在2g/L聚二甲基硅氧烷(PDMS)的正辛烷溶液中20min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水阻燃皮革(PDMS-MWCNTs-CF)。
所得PDMS-MWCNTs-CF的接触角为151.2°，其极限氧指数为37.6％。经砂纸分别打磨500-2500次，用5.0μL去离子水测试其动态润湿性能，发现水滴不能润湿材料表面，表明PDMS-SWCNTs-CF经磨擦后，依然维持了自身的超疏水性能。
实施例4
将直径为9cm的皮革用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥，然后将含活性碳粉末63mg的无水乙醇分散液、75g/L的杨梅单宁溶液500mL和19g/L的四氯化钛溶液500mL按顺序依次抽滤至皮革上，经干燥即可制得负载活性碳粉末的皮革(PAC-CF)；将PAC-CF浸泡在0.01mol/L的十二硫醇(DT)的乙醇溶液中24h，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水阻燃皮革(DT-PAC-CF)。
所得的DT-PAC-CF的接触角为153.8°，其极限氧指数值为38.9％。经砂纸分别打磨500-2500次后，用5.0μL去离子水测试其动态润湿性能，发现水滴不能润湿材料表面，表明DT-PAC-CF经磨擦后，依然维持了自身的超疏水性能。
实施例5
将直径为9cm的皮革用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥，然后将含多壁碳纳米管15mg的无水乙醇分散液、6g/L的塔拉单宁溶液500mL和2g/L的二水钼酸钠溶液500mL按顺序依次抽滤至皮革上，经干燥即可制得负载多壁碳纳米管的皮革(MWCNTs-CF)；将MWCNTs-CF浸泡在4.0g/L聚二甲基硅氧烷(PDMS)的正庚烷溶液中25min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水阻燃皮革(PDMS-MWCNTs-CF)。
所得PDMS-MWCNTs-CF的接触角为155.8°，其极限氧指数为37.8％。经砂纸分别打磨500-2500次后，用5.0μL去离子水测试其动态润湿性能，发现水滴不能润湿材料表面，表明PDMS-MWCNTs-CF经磨擦后，依然维持了自身的超疏水性能。
实施例6
将直径为9cm的皮革用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥，然后将含石墨烯17mg的无水乙醇分散液、30g/L的荆树皮单宁溶液500mL和15g/L的硫酸铝溶液500mL按顺序依次抽滤至皮革上，经干燥即可制得负载石墨烯的皮革(Gr-CF)；将Gr-CF浸泡在15.0g/L聚二甲基硅氧烷(PDMS)的异丙醇溶液中120min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水阻燃皮革(PDMS-Gr-CF)。
所得PDMS-Gr-CF的接触角为155.7°，其极限氧指数为37.9％。经砂纸分别打磨500-2500次后，用5.0μL去离子水测试其动态润湿性能，发现水滴不能润湿材料表面，表明PDMS-Gr-CF经磨擦后，依然维持了自身的超疏水性能。
实施例7
将直径为9cm的皮革用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥，然后将含单壁碳纳米管19mg的无水乙醇分散液、60g/L的单宁酸溶液500mL和15g/L的六水三氯化铁溶液500mL按顺序依次抽滤至皮革上，经干燥即可制得负载单壁碳纳米管的皮革(SWCNTs-CF)；将SWCNTs-CF浸泡在15mol/L的十二硫醇(DT)的乙醇溶液中20h，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水阻燃皮革(DT-SWCNTs-CF)。
所得DT-SWCNTs-CF的接触角为154.8°，其极限氧指数为38.0％。经砂纸分别打磨500-2500次后，用5.0μL去离子水测试其动态润湿性能，发现水滴不能润湿材料表面，表明PDMS-SWCNTs-CF经磨擦后，依然维持了自身的超疏水性能。
实施例8
将直径为9cm的皮革用去离子水、无水乙醇将其依次润洗并干燥，然后将含活性碳粉末41mg的无水乙醇分散液、80g/L的荆树皮单宁溶液500mL和20g/L的硫酸钛溶液500mL按顺序依次抽滤至皮革上，经干燥即可制得负载活性碳粉末的皮革(PAC-CF)；将PAC-CF浸泡在200g/L聚二甲基硅氧烷(PDMS)的正己烷溶液中2min，取出并干燥，即可制得耐磨超疏水阻燃皮革(PDMS-PAC-CF)。
所得PDMS-PAC-CF的接触角为153.6°，其极限氧指数为38.1％。经砂纸分别打磨500-2500次后，用5.0μL去离子水测试其动态润湿性能，发现水滴不能润湿材料表面，表明PDMS-PAC-CF经磨擦后，依然维持了自身的超疏水性能。
对比例
将直径为9cm的皮革用去离子水、无水乙醇将其依次润洗并干燥，所得皮革的接触角为136°，其极限氧指数值为36。
一种耐磨超疏水阻燃皮革的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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