专利摘要
该发明公开了一种填充Ga的CoSb3基方钴矿热电材料GaxCo4Sb12.3及其制备方法，属于热电材料领域。本发明的目的在于提供一种通过填充镓单质(Ga)形成填充方钴矿来提高CoSb3基方钴矿材料热电性能的方法。该热电材料可通过改变单质镓(Ga)的含量来调节赛贝克系数、电导率和热导率等参数来提升CoSb3基方钴矿材料的热电性能，且制备工艺简单，适合大规模生产。
权利要求
1.一种填充Ga的基方钴矿热电材料Ga
所述的热电材料Ga
步骤1：金属单质Ga、Co、Sb按化学计量比Ga
步骤2：将步骤1得到的密封石英管放入马弗炉，以3摄氏度/分钟的速率升温至1100摄氏度，保温10～15小时；
步骤3：将步骤2得到的高温熔融之后的石英管继续放进马弗炉，升温至700摄氏度，退火保温100～120小时；
步骤4：将步骤3得到的退火之后的块体样品高能球磨3～6小时；
步骤5：将步骤4得到的化学计量比为Ga
2.如权利要求1所述的一种填充Ga的基方钴矿热电材料Ga
3.如权利要求1所述的一种填充Ga的基方钴矿热电材料Ga
4.如权利要求1所述的一种填充Ga的基方钴矿热电材料Ga
5.如权利要求1所述的一种填充Ga的基方钴矿热电材料Ga
说明书
技术领域
本发明属于热电材料领域，具体涉及一种通过填充镓单质(Ga)形成填充方钴矿来提高CoSb3基方钴矿材料热电性能的方法。
背景技术
热电材料能够实现热能和电能之间的相互转化，利用温度差进行发电是一种潜在的能源利用的方法，另外利用电学对热量的转化，可以进行温度的精确控制，在传感器和集成电路中有着广阔的应用前景。
影响热电系统的能量转换效率有很多因素，如：温差电元件的类型及性能、热量的损失、设备的整体精确度等，其中，最关键的因素是热电材料的性能。人们常用无量纲的热电优值zT来衡量热电材料的性能，表达式为：
其中，Τ表示绝对温度，α表示塞贝克系数，σ表示电导率，κ表示热导率。
由此可以看出一个好的热电材料应该具有较大的塞贝克系数和电导率以及尽可能小的热导率。然而，材料的塞贝克系数、电导率和热导率三个参数之间是存在相互依赖关系的：减小材料的载流子浓度，塞贝克系数会增大，但是电导率会减小，同时，电子热导率也受电导率的影响，改变其中一个参量，另外两个参量也会发生变化，电输运性能的优化和热输运性能的优化是耦合在一起的，因此，想要优化材料的热电性能，塞贝克系数、电导率和热导率这三个参数必须放在一起综合考虑。
具有Skutterudite晶体结构的热电材料，又称为方钴矿材料，最初在挪威小镇Skutterud以矿物形式被发现的，是一类通式为MX3的化合物(其中，M代表金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；X代表V族元素，如P、As、Sb等)。方钴矿为立方晶格结构，最初来源于CoAs3矿物，而后扩展到相同族的其他化合物中。一个单位晶胞包含了8个AB3分子，共32个原子，每个晶胞内还有两个较大的空隙，通过往空隙内填充原子形成填充式方钴矿，进而减少晶格热导率，而电子输运情况基本不受影响。目前，提升方钴矿材料热电性能的方法主要有：掺杂(元素替换)、通过形成填充式方钴矿材料来降低热导率、对材料低维化处理、合成具有微气孔的方钴矿材料来降低热导率等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过填充镓单质(Ga)形成填充方钴矿来提高CoSb3基方钴矿材料热电性能的方法。该热电材料可通过改变单质镓(Ga)的含量来调节赛贝克系数、电导率和热导率等参数来提升CoSb3基方钴矿材料的热电性能，且制备工艺简单，适合大规模生产。
本发明的技术方案如下：
一种填充Ga的基方钴矿热电材料GaxCo4Sb12.3，其中x的取值范围为：0.1～0.25；通过调节单质镓(Ga)的含量来改善热电材料的赛贝克系数、电导率和热导率。
进一步的，所述热电材料GaxCo4Sb12.3的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：金属单质Ga、Co、Sb按化学计量比GaxCo4Sb12.3称量，混合均匀后，装入石墨坩埚，再将石墨坩埚装入石英管中进行抽真空封管；
步骤2：将步骤1得到的密封石英管放入马弗炉，升温至1100摄氏度，保温10～15小时；
步骤3：将步骤2得到的高温熔融之后的石英管继续放进马弗炉，升温至700摄氏度，退火保温100～120小时；
步骤4：将步骤3得到的退火之后的块体样品高能球磨3～6小时；
步骤5：将步骤4得到的化学计量比为GaxCo4Sb12.3的粉末在真空条件下进行加压烧结，得到热电材料GaxCo4Sb12.3。
进一步地，为避免单质金属被氧化，步骤1中所提到的金属单质的称量均在充满惰性气氛的手套箱中进行；
进一步地，步骤2所述的升温速率为3摄氏度/分钟；
进一步地，步骤3所述的升温速率为5摄氏度/分钟；
进一步地，步骤4所述高能球磨具体指在转速为1450转/分钟的高能球磨机中球磨3～6小时；
进一步地，步骤5所述加压烧结方式为热压烧结或放电等离子体烧结，使用的模具为石墨模具，所加的压力大小为50～80MPa，烧结时间为2～20分钟。
写出本发明热电材料GaxCo4Sb12.3具有电导率高、热导率小、赛贝克系数高，制备方法制备工艺简单，适合大规模生产。
附图说明
图1为不同化学计量比的Ga单质填充方钴矿GaxCo4Sb12.3的扫描电镜图。(A)为实施例1得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的扫描电镜图；(B)为实施例2得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的扫描电镜图；(C)为实施例3得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的扫描电镜图；(D)为实施例4得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的扫描电镜图；图中清晰的立方结构表明实施例1～4均成功地合成了方钴矿热电材料；
图2为实施例得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的X射线衍射图谱。(A)、(B)、(C)、(D)分别为实施例1～4得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的X射线衍射图谱，由于填充的Ga单质量很少，图谱上只出现了CoSb3方钴矿的特征衍射峰，结合图1证明实施例1～4制备的样品确实为填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料；
图3为实施例得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的电导率-温度特性曲线，其中“Ga0.1Co4Sb12.3”、“Ga0.15Co4Sb12.3”、“Ga0.2Co4Sb12.3”、“Ga0.25Co4Sb12.3”的曲线分别为实施例1～4得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的电导率-温度特性曲线。图中显示制备的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的电导率最高可达286.68S/cm。
图4为实施例得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的塞贝克系数-温度特性曲线，其中“Ga0.1Co4Sb12.3”、“Ga0.15Co4Sb12.3”、“Ga0.2Co4Sb12.3”、“Ga0.25Co4Sb12.3”的曲线分别为实施例1～4得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的塞贝克系数-温度特性曲线。图中显示制备的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的塞贝克系数最高可达-336.4068uV/K。
图5为实施例得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的热导率-温度特性曲线，其中“Ga0.1Co4Sb12.3”、“Ga0.15Co4Sb12.3”、“Ga0.2Co4Sb12.3”、“Ga0.25Co4Sb12.3”的曲线分别为实施例1～4得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的热导率-温度特性曲线。图中显示制备的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的热导率最小为2.792W/(mK)。
图6为实施例得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的ZT-温度特性曲线，其中“Ga0.1Co4Sb12.3”、“Ga0.15Co4Sb12.3”、“Ga0.2Co4Sb12.3”、“Ga0.25Co4Sb12.3”的曲线分别为实施例1～4得到的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的ZT-温度特性曲线。图中显示制备的填充方钴矿GaxCo4Sb12.3热电材料的ZT最高可达0.561。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明的技术方案。
实例1
步骤1：金属单质Ga、Co、Sb按化学计量比Ga0.1Co4Sb12.3称量，混合均匀后，装入石墨坩埚，再将石墨坩埚装入石英管中进行抽真空封管。为避免单质金属被氧化，该步骤中所提到的金属单质的称量均在充满惰性气氛的手套箱中进行；
步骤2：将步骤1得到的密封石英管放入马弗炉，升温至1100摄氏度，升温速率为3摄氏度/分钟，保温10小时；
步骤3：将步骤2得到的高温熔融之后的石英管继续放进马弗炉，升温至700摄氏度，升温速率为5摄氏度/分钟，退火保温100小时；
步骤4：将步骤3得到的退火之后的块体样品高能球磨3小时；
步骤5：将步骤4得到的化学计量比为Ga0.1Co4Sb12.3的粉末在真空条件下进行加压烧结，得到本发明所述的热电材料。加压烧结方式为热压烧结或放电等离子体烧结，使用的模具为石墨模具，所加的压力大小为70MPa，烧结时间为5分钟
实例1得到的填充方钴矿Ga0.1Co4Sb12.3热电材料，其电导率在773K时达到255.66S/cm，473K时塞贝克系数达到-336.4uV/K，623K时热导率最低为3.335W/(mK)。
实例2
步骤1：金属单质Ga、Co、Sb按化学计量比Ga0.15Co4Sb12.3称量，混合均匀后，装入石墨坩埚，再将石墨坩埚装入石英管中进行抽真空封管。为避免单质金属被氧化，该步骤中所提到的金属单质的称量均在充满惰性气氛的手套箱中进行；
步骤2：将步骤1得到的密封石英管放入马弗炉，升温至1100摄氏度，升温速率为3摄氏度/分钟，保温15小时；
步骤3：将步骤2得到的高温熔融之后的石英管继续放进马弗炉，升温至700摄氏度，升温速率为5摄氏度/分钟，退火保温110小时；
步骤4：将步骤3得到的退火之后的块体样品高能球磨6小时；
步骤5：将步骤4得到的化学计量比为Ga0.15Co4Sb12.3的粉末在真空条件下进行加压烧结，得到本发明所述的热电材料。加压烧结方式为热压烧结或放电等离子体烧结，使用的模具为石墨模具，所加的压力大小为60MPa，烧结时间为5分钟
实例2得到的填充方钴矿Ga0.15Co4Sb12.3热电材料，其电导率在773K时达到254.45S/cm，473K时塞贝克系数达到-324.56uV/K，573K时热导率最低为2.822W/(mK)。
实例3
步骤1：金属单质Ga、Co、Sb按化学计量比Ga0.2Co4Sb12.3称量，混合均匀后，装入石墨坩埚，再将石墨坩埚装入石英管中进行抽真空封管。为避免单质金属被氧化，该步骤中所提到的金属单质的称量均在充满惰性气氛的手套箱中进行；
步骤2：将步骤1得到的密封石英管放入马弗炉，升温至1100摄氏度，升温速率为3摄氏度/分钟，保温12小时；
步骤3：将步骤2得到的高温熔融之后的石英管继续放进马弗炉，升温至700摄氏度，升温速率为5摄氏度/分钟，退火保温120小时；
步骤4：将步骤3得到的退火之后的块体样品高能球磨4小时；
步骤5：将步骤4得到的化学计量比为Ga0.2Co4Sb12.3的粉末在真空条件下进行加压烧结，得到本发明所述的热电材料。加压烧结方式为热压烧结或放电等离子体烧结，使用的模具为石墨模具，所加的压力大小为80MPa，烧结时间为5分钟
实例3得到的填充方钴矿Ga0.2Co4Sb12.3热电材料，其电导率在773K时达到280.22S/cm，473K时塞贝克系数达到-322.2uV/K，573K时热导率最低为2.991W/(mK)，最终，623K时的ZT值达到0.561。与目前金属单质Ga单元素填充方钴矿GaxCo4Sb12.3材料的热电性能相比，提升了2～3倍，适用于中温热电材料。
实例4
步骤1：金属单质Ga、Co、Sb按化学计量比Ga0.25Co4Sb12.3称量，混合均匀后，装入石墨坩埚，再将石墨坩埚装入石英管中进行抽真空封管。为避免单质金属被氧化，该步骤中所提到的金属单质的称量均在充满惰性气氛的手套箱中进行；
步骤2：将步骤1得到的密封石英管放入马弗炉，升温至1100摄氏度，升温速率为3摄氏度/分钟，保温14小时；
步骤3：将步骤2得到的高温熔融之后的石英管继续放进马弗炉，升温至700摄氏度，升温速率为5摄氏度/分钟，退火保温1000小时；
步骤4：将步骤3得到的退火之后的块体样品高能球磨5小时；
步骤5：将步骤4得到的化学计量比为Ga0.25Co4Sb12.3的粉末在真空条件下进行加压烧结，得到本发明所述的热电材料。加压烧结方式为热压烧结或放电等离子体烧结，使用的模具为石墨模具，所加的压力大小为50MPa，烧结时间为5分钟
实例4得到的填充方钴矿Ga0.25Co4Sb12.3热电材料，其电导率在773K时达到258.77S/cm，473K时塞贝克系数达到-334.93uV/K，573K时热导率最低为2.792W/(mK)。
一种填充Ga的基方钴矿热电材料及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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