专利摘要

本发明属催化/吸附多孔沸石材料结构化技术领域，为解决目前沸石产品有效体积分数小，纳米孔堵塞、反应过程中脱落导致使用效率低的问题，提供一种多级孔结构沸石吸附/催化剂及其构建方法。多孔莫来石纤维陶瓷球载体内部及表面均匀分布沸石分子筛，载体为孔径>5μm的连通孔道和莫来石纤维相互交叉的<0.5μm孔隙组成；沸石质量分数为20‑30wt%，多孔陶瓷微球平均粒径为50‑2mm；平均球形度为90%‑100%；显密度为0.5‑1.2g/cm3；堆积压碎强度为0.5‑3MPa。载体中的连通孔道为反应物和产物的自由移动和扩散提供路径，且无沸石纳米孔堵塞问题，从而有效提高沸石使用效率。

权利要求

1.一种多级孔结构沸石吸附/催化剂，其特征在于：所述多级孔结构沸石吸附/催化剂为多孔莫来石纤维陶瓷球载体内部及表面均匀分布沸石分子筛，多孔莫来石纤维陶瓷球载体为双模式孔结构：孔径>5μm的连通孔道和莫来石纤维相互交叉形成的<0.5μm孔隙组成；其中沸石的质量分数为20 - 30 wt%，多孔陶瓷微球的平均粒径为50μm - 2mm；平均球形度为90%-100%；显密度为0.5 -1.2 g/cm3；堆积压碎强度为0.5-3MPa；

所述沸石为NaA，NaY，ZSM-5或Beta型沸石分子筛中的任意一种；沸石结晶于相互交叉的莫来石纤维间并与其稳固铆接;

多级孔结构由沸石材料中微孔< 2 nm、介孔2 - 50 nm和多孔微球载体中的连通大孔>50nm组成。

2.构建权利要求1所述的一种多级孔结构沸石吸附/催化剂的方法，其特征在于：步骤如下：

（1）以高岭土、铝矾土为主料，MoO3为烧结助剂，按(3Al2O3·2SiO2)0.9(MoO3)0.1化学计量比称重、混合，以无水乙醇为介质，粉体与无水乙醇的体积比为1:2，球磨20h；然后烘干过筛，得到均匀的混合粉末；将去离子水、粉末质量1%的聚乙烯醇和混合粉末球磨24h，制备出水基陶瓷浆料；

（2）将稳定的水基陶瓷浆料通过震动滴液装置滴入玉米油中，油相温度为-5℃- -40℃；滴入油相中液滴的粒径为50μm -0.15mm；形成粒径分布范围50μm-1.5mm的凝固陶瓷珠，2min后过滤分离，并在-20℃乙酸乙酯中反复清洗；

（3）将凝固的陶瓷珠在冷冻干燥机中干燥12 h，随后将陶瓷珠坯体放入氧化铝坩埚，在马弗炉中烧结获得多孔莫来石陶瓷球载体，烧结工艺为500℃保温1h，1400℃保温2h，升温速率为20℃/min，获得多孔莫来石陶瓷球；

（4）将硅源、铝源及模板剂溶于去离子水中搅拌混合，加入已烧结后的多孔莫来石陶瓷珠，然后放入反应釜中晶化反应，晶化反应温度为150-250℃，反应时间为24-96h；过滤干燥，并将干燥样品放入马弗炉650℃焙烧8小时去除模板剂。

3.根据权利要求2所述的构建多级孔结构的沸石吸附/催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）中水基陶瓷浆料的固相含量为10 - 30 vol%。

4.根据权利要求2所述的构建多级孔结构的沸石吸附/催化剂的方法，其特征在于：步骤（4）中所述模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH、四丙基氢氧化铵TPAOH或四甲基氢氧化铵TMAOH中的任意一种，铝源为铝酸钠，硅源为四乙氧基硅烷TEOS； 模板剂用量为1mol，铝源为0.65g，硅源为25g，去离子水用量为100g，多孔莫来石陶瓷球的加入量为10g。

说明书

技术领域

本发明属于用于催化/吸附的多孔材料的结构化技术领域，具体涉及一种多级孔结构沸石吸附/催化剂及其构建方法。

背景技术

“沸石”是一种具有独特的三维通道结构的结晶铝硅酸盐。其孔隙结构取决于孔隙的形状和大小。因此，根据孔的形状和大小，沸石对进入孔的分子有一定的选择性，于是沸石也被称为分子筛。当沸石分子的结构骨架中的一部分或全部硅（Si）或铝（Al）原子被其他元素所取代，还会形成了多孔高硅沸石分子筛、磷铝分子筛和骨架中含有Ti、Zn等BEA结构分子筛。由于沸石及类沸石材料的孔径大小分布在几纳米到几十纳米范围之内，其良好的热稳定性，使其广泛应用于生活日用品及各种工业领域，如催化剂、吸附剂、离子交换剂、吸水剂等。

通常沸石分子筛是通过前驱体结晶化来合成的，形成直径小于10微米的粉体。当以粉体形式直接应用于容器或反应器中时，由于粉体颗粒间空隙较小，液体或气体流体很难流经粉末。为保持在容器或反应器中有足够的流速，需要更高压力，但相应的能量消耗也在增加。

为解决以上问题，目前主要有两种方案。一、以粘土为粘结剂，与沸石混合，然后造粒形成毫米大小的颗粒，或通过挤压成型工艺形成条状后切成短棒颗粒。但是，由于成型后的球形和短棒状颗粒的粒径大于几百个微米，由于反应物不能轻易地进入到颗粒的内部，通常只有在颗粒表面的沸石分子筛才能参与反应，从而使沸石的使用效率迅速减少。此外，沸石的纳米孔结构还有可能被粘土堵塞，进一步减小沸石的使用效率。二、在具有大孔结构的载体表面上涂覆沸石膜，载体通常为具有蜂窝结构的氧化铝、不锈钢等。蜂窝结构不仅有利于增加沸石膜面积和反应过程反应物和产物的扩散，并且有利于热传递，温度场分布均匀。但是载体的相对比表面积较小，而且与载体相比，沸石的单位体积很小，从而导致此结构的沸石催化/吸附效率较低。此外，由于热膨胀系数的不匹配，在反应过程中重复加热，可导致沸石颗粒脱离。

终上所述，要实现沸石使用效率最大化，就需要载体结构具有连通孔结构，并使其比表面积最大化，让更多的沸石均匀负载在多孔材料载体，保证传质的同时使反应接触面积最大化。另外，结构化的沸石必须具有一定的机械强度。

发明内容

本发明为了解决目前沸石结构化应用中导致其使用效率低下的问题，如纳米孔堵塞、相对体积小，在反应过程中从载体中脱落等，提供了一种多级孔结构沸石吸附/催化剂及其构建方法。

本发明由如下技术方案实现的：一种多级孔结构沸石吸附/催化剂，所述多级孔结构沸石吸附/催化剂为多孔莫来石纤维陶瓷球载体内部及表面均匀分布沸石分子筛，多孔莫来石纤维陶瓷球载体为双模式孔结构：孔径>5μm的连通孔道和莫来石纤维相互交叉形成的<0.5μm孔隙组成；其中沸石的质量分数为20 - 30 wt%，多孔陶瓷微球的平均粒径为50μm- 2mm；平均球形度为90%-100%；显密度为0.5 -1.2 g/cm3；堆积压碎强度为0.5-3MPa。

所述沸石为<50 nm的微、介孔沸石，NaA，NaY，ZSM-5或Beta型沸石分子筛中的任意一种；沸石结晶于相互交叉的莫来石纤维间并与其稳固铆接。

构建多级孔结构沸石吸附/催化剂的方法，步骤如下：

（1）以高岭土、铝矾土为主料，MoO3为烧结助剂，按(3Al2O3·2SiO2)0.9(MoO3)0.1化学计量比称重、混合，以无水乙醇为介质，粉体与无水乙醇的体积比为1:2，球磨20h；然后烘干过筛，得到均匀的混合粉末；将去离子水、粉末质量1%的聚乙烯醇和混合粉末球磨24h，制备出水基陶瓷浆料；

（2）将稳定的水基陶瓷浆料通过震动滴液装置滴入油相中，形成粒径分布范围50μm-1.5mm的凝固陶瓷珠，2min后过滤分离，并在-20℃乙酸乙酯中反复清洗；

（3）将凝固的陶瓷珠在冷冻干燥机中干燥12 h，随后将陶瓷珠坯体放入氧化铝坩埚，在马弗炉中烧结获得多孔莫来石陶瓷球载体，烧结工艺为500℃保温1h，1400℃保温2h，升温速率为20℃/min，获得多孔莫来石陶瓷球；

（4）将硅源、铝源及模板剂溶于去离子水中搅拌混合，加入已烧结后的多孔莫来石陶瓷珠，然后放入反应釜中晶化反应，过滤干燥，并将干燥样品放入马弗炉650℃焙烧8小时去除模板剂。

步骤（1）中水基陶瓷浆料的固相含量为10 - 30 vol%。步骤（2）中油相为玉米油，油相温度为-5℃- -40℃；滴入油相中液滴的粒径为50μm -0.15mm。步骤（4）中晶化反应温度为150-250℃，反应时间为24-96h。步骤（4）中所述模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH、四丙基氢氧化铵TPAOH或四甲基氢氧化铵TMAOH中的任意一种，铝源为铝酸钠，硅源为四乙氧基硅烷TEOS；模板剂用量为1mol，铝源为0.65g，硅源为25g，去离子水用量为100g，多孔莫来石陶瓷球的加入量为10g。

本发明首先是制备由原位合成的莫来石纤维构成的多孔陶瓷微球，其孔结构由连通孔道（孔径> 5μm）和莫来石纤维相互交叉形成的孔(< 0.5μm)组成，为后期的沸石结晶生产提供扩散路径和与基体的结合位点。第二步是在制备出的多孔莫来石微球载体上，通过水热法在莫来石纤维交叉处结晶生成沸石，并使沸石在多孔陶瓷微球中均匀分布，形成具多级孔结构的沸石催化/吸附剂。多级孔结构由沸石材料中微孔（< 2 nm）、介孔（2 - 50nm）和多孔微球载体中的连通大孔（> 50nm）组成。催化/吸附剂中沸石的质量分数为20 -40 wt%，多孔陶瓷微球的平均粒径为50μm - 2mm；平均球形度为90% - 100%；显密度为0.8- 1.7g/cm3；堆积压碎强度为0.5 - 3MPa。

本发明制备出的由莫来石纤维和沸石组成的多级孔结构催化/吸附剂可广泛应用于吸附、分离、分析、催化等领域。于已有的沸石催化/吸附产品相比，具有以下优点：1)与传统多孔载体相比，莫来石纤维构成的多孔陶瓷球载体具有更大比表面积，为沸石提供更多结晶位点，从而有效增加沸石体积分数来提高使用效率；2）多孔陶瓷球载体的粒度可通过滴头震动频率及滴头内径进行调节；2）内部连通孔结构及气孔率可通过固相含量和油相温度进行有效调节；2）在冷冻过程中形成的陶瓷球载体中三维连通大孔，可使反应物及产物在陶瓷球中自由移动及扩散，并提供热交换通道，可有效减小压力损失。3）沸石分子筛沸石均匀分布在纤维网络中，且无纳米孔的阻塞问题，反应分子和产物可通过大孔自由进入和离开沸石纳米孔，有效提高总反应速率；4）结晶沸石与莫来石纤维形成有效的铆接结构，可增强陶瓷球的力学性能。综上所述，本发明使沸石材料结构化同时，保证其催化/吸附效率的最大化。

附图说明

图1 为沸石吸附/催化材料的表面形貌的SEM照片；图2 为沸石与多孔莫来石纤维结合处的局部SEM照片。

具体实施方式

实施例1：本实施方案中多级孔结构的沸石吸附/催化材料的制备是按以下步骤实现的:1)以高岭土、铝矾土为主要原料，MoO3为烧结助剂，按(3Al2O3·2SiO2)0.9(MoO3)0.1化学计量比称重、混合、并以无水乙醇为介质，粉体与无水乙醇的体积比为1:2，球磨20h；然后烘干过筛，得到均匀的混合粉末；2)将去离子水，粉末质量1%的聚乙烯醇和混合粉末球磨24h，制备出固相含量为10 vol%的稳定的水基陶瓷浆料；3) 将稳定的浆料通过震动滴液装置滴入-5℃少量玉米油中，玉米油的用量为500ml左右，通过调节震动频率及枕头孔径，滴出粒径分布为50μm-150μm陶瓷浆料液滴，2min后过滤分离，并在-20℃乙酸乙酯中反复清洗；4)采用将凝固的陶瓷珠在冷冻干燥机中干燥12 h，随后将陶瓷珠坯体放入氧化铝坩埚，在马弗炉中烧结获得多孔莫来石陶瓷球载体，烧结工艺为500℃保温1h， 1400℃保温2h，升温速率为20℃/min。5) 以1mol四乙基氢氧化铵（TEAOH）作为模板剂，0.65g铝酸钠做为铝源，25g四乙氧基硅烷（TEOS）作为硅源，溶于100 g去离子水中搅拌混合，并加入已烧结后的多孔莫来石陶瓷球10g，超声震荡15min后放入反应釜中，于150℃条件下晶化反应72 h，过滤干燥，并将干燥样品放入马弗炉650℃焙烧8h去除模板剂。

从制备的沸石吸附/催化材料表面形貌的SEM照片（图1）可以看出：沸石分子筛均匀分布于多孔莫来石微球表面。

沸石与多孔莫来石纤维结合处的局部SEM照片见图2，从图2中可以看出，莫来石纤维穿过沸石晶粒，形成牢固的铆接结构，进一步加强陶瓷球的力学性能；并且沸石表面无纳米孔阻塞现象，可通过纤维之间孔隙与外界连通，反应分子和产物和通过大孔自由进入纳米孔，不会影响总反应速率。

实施例2：本实施方式与实施例1不同的是步骤2)中水基陶瓷浆料的固相含量分别为20vol%、30vol%，其他步骤和参数与实施例1相同。

实施例3：本实施方式与实施例1不同的是步骤3)中低温油相的温度分别为-15℃、-25℃，其他步骤和参数与实施例1相同。

实施例4. 本实施方式与实施例1不同的是步骤3)中陶瓷浆料液滴的粒径分布分别为：400μm - 800μm、1mm-1.5mm，其他步骤和参数与实施例1相同。

实施例5. 本实施方式与实施例1不同的是步骤5)中的反应釜晶化温度为200℃，其他步骤和参数与实例1、2、3、4中之一相同。

实施例6. 本实施方式与实施例1.不同的是步骤5)中的晶化反应时间为48 h，其他步骤和参数与实例1、2、3、4、5中之一相同。

实施例7.本实施方式与实施例1不同的是步骤5)中模板剂为TPAOH，其他步骤和参数与实例1、2、3、4、5、6中之一相同。

实施例8.本实施方式与实例1.不同的是步骤5)中，去离子水质量为100g，参加反应化学计量比为：2 Al2O3: 31.4 TEA2O: 3 Na2O: 100 SiO2: 1020 H2O.，其他步骤和参数与实例1、2、3、4、5、6中之一相同。

实施例9.本实施方式与实例1.不同的是步骤5)中模板剂为四甲基氢氧化铵（TMAOH），去离子水质量为100g，参加反应化学计量比为0.35 Al2O3: 0.92 TMA2O: 0.25Na2O: 1.5 SiO2: 150 H2O其他步骤和参数与实例1、2、3、4、5、6中之一相同。

实施例10.本实施方式与实例1.不同的是步骤5)中模板剂为四甲基氢氧化铵（TMAOH），去离子水质量为100g，参加反应化学计量比为0.35 Al2O3: 1.5 TMA2O: 0.1Na2O: 3 SiO2: 300 H2O.其他步骤和参数与实例1、2、3、4、5、6中之一相同。

一种多级孔结构沸石吸附/催化剂及其构建方法专利购买费用说明

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2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

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A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

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