IPC分类号 : C07C209/72,C07C209/68,C07C211/36,B01J23/46,B01J23/96,B01J38/00,B01J38/66,B01J38/10
专利摘要
本发明公开一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺，包括以下步骤：原料4,4’‑二氨基二苯基甲烷进行连续加氢制备PACM50(反反体含量在50wt％左右的4,4’‑二氨基二环己基甲烷)，当催化剂活性下降时，将进料切换为PACM20(反反体含量为20wt％左右的4,4’‑二氨基二环己基甲烷)，同时添加一定量的水，当催化剂活性恢复稳定后，再将进料切换为原料4,4’‑二氨基二苯基甲烷。该工艺在PACM20的异构化反应中，与水共同作用对失活催化剂进行在线活化，活化过程中PACM20转化为PACM50，无需停车或添加后处理流程，在提高催化剂寿命的同时，极大提升了生产效率。
权利要求
1.一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生方法，其特征在于：4,4’-二氨基二苯基甲烷在催化剂作用下连续加氢制备PACM50的过程中，通过将原料从4,4’-二氨基二苯基甲烷切换为PACM20与水的混合物，在PACM20异构化反应生产PACM50时，使催化剂活性得到恢复。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：所述PACM50，为反反体含量在45-55wt％的4,4’-二氨基二环己基甲烷；所述PACM20，为反反体含量在17-24wt％的4,4’-二氨基二环己基甲烷。
3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在催化剂作用下，原料4,4’-二氨基二苯基甲烷进行连续加氢反应，制备PACM50，4,4’-二氨基二苯基甲烷的转化率为95-99％；
2)当步骤1)中4,4’-二氨基二苯基甲烷转化率低于95％时，将原料4,4’-二氨基二苯基甲烷切换为PACM20与水的混合物，PACM20发生异构化反应制备PACM50；
3)当步骤2)异构化反应中PACM50的收率达到97-99.5％后，再继续反应10-20h，然后将PACM20与水的混合物切换为原料4,4’-二氨基二苯基甲烷，连续加氢反应制备PACM50。
4.根据权利要求3所述的再生方法，其特征在于：步骤1)和步骤3)中，所述原料4,4’-二氨基二苯基甲烷，其组成包括4,4’-二氨基二苯基甲烷96-100wt％、2,4’-二氨基二苯基甲烷0-2wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷0-2wt％。
5.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于：所述原料4,4’-二氨基二苯基甲烷，其组成为4,4’-二氨基二苯基甲烷99-100wt％、2,4’-二氨基二苯基甲烷0-0.5wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷0-0.5wt％。
6.根据权利要求3所述的再生方法，其特征在于：步骤2)中，所述PACM20，其组成包括4,4’-二氨基二环己基甲烷96-100wt％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0-2wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0-2wt％；所述4,4’-二氨基二环己基甲烷中反反体含量为17-24wt％。
7.根据权利要求6所述的再生方法，其特征在于：所述PACM20，其组成为4,4’-二氨基二环己基甲烷99-100wt％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0-0.5wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0-0.5wt％。
8.根据权利要求3所述的再生方法，其特征在于：步骤2)中，所述PACM20与水的混合物中，水的含量为1-10wt％。
9.根据权利要求8所述的再生方法，其特征在于：所述水的含量为2-4wt％。
10.根据权利要求3所述的再生方法，其特征在于：步骤1)中，所述催化剂为金属负载型催化剂，所述金属为Rh、Ru和Pd中的一种或多种，载体为氧化锌、氧化铝、氧化钛和氧化锆中的一种或多种，金属的含量为1-10wt％，以金属负载型催化剂重量为基准计算。
11.根据权利要求10所述的再生方法，其特征在于：所述金属的含量为2-5％，以金属负载型催化剂重量为基准计算。
12.根据权利要求10所述的再生方法，其特征在于：所述的催化剂优选为Ru/Al
13.根据权利要求3所述的再生方法，其特征在于：步骤1)和步骤3)中原料4,4’-二氨基二苯基甲烷、步骤2)中PACM20在进料时，不含或含有溶剂；所述的溶剂选自环己烷、二氧六环和四氢呋喃的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的再生方法，其特征在于：所述原料4,4’-二氨基二苯基甲烷进料时含有溶剂，其中原料4,4’-二氨基二苯基甲烷的浓度为40-60wt％。
15.根据权利要求14所述的再生方法，其特征在于：所述原料4,4’-二氨基二苯基甲烷的浓度为50wt％。
16.根据权利要求13所述的再生方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃。
17.根据权利要求3所述的再生方法，其特征在于：步骤1)和步骤3)中，催化剂对4,4’-二氨基二苯基甲烷的处理能力为1-2g/g Cat/h；步骤2)中，催化剂对PACM20的处理能力为2-4g/g Cat/h。
18.根据权利要求3所述的再生方法，其特征在于：步骤1)和步骤3)中加氢反应、步骤2)中异构化反应，反应条件相同：反应温度为150-250℃，反应绝对压力为5-15MPa。
19.根据权利要求18所述的再生方法，其特征在于：所述反应温度为180-210℃。
20.根据权利要求18所述的再生方法，其特征在于：所述反应绝对压力为6-8MPa。
说明书
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，涉及一种PACM50(反反体含量在45-55wt％的4,4’-二氨基二环己基甲烷)连续化生产过程中催化剂的再生工艺。
背景技术
4,4’-二氨基二环己基甲烷(简称PACM)存在反反、顺反、顺顺三种热力学性质不同的立体异构体。工业上常常采用不同的反反体含量来定义不同规格和用途的PACM产品。反反体含量20％左右的PACM产品称为PACM20，当反反体含量达到50％左右的PACM产品称为PACM50，PACM50主要用于制备脂肪族聚酰胺树脂。由于具备独特的光学性能和力学性能，采用PACM50制备的透明尼龙具有良好的市场应用前景。
文献报道PACM50的生产主要是通过二氨基二苯基甲烷为原料在高温高压下催化氢化而成。US2494563提供一种用来生产高反反PACM异构体的方法，其采用二氧化钌为催化剂，以二氧杂环乙烷或乙醇为溶剂，进行4,4’-二氨基二苯基甲烷的还原。US3347917提供一种4,4’-二氨基二苯基甲烷选择性还原生成反反体含量至少45％的方法，其采用0.1-10％的钌催化剂和5-40％的氨，以异丙基醚或环己烷为溶剂，在高温高压下加氢反应1-30分钟。CN1970528提供了铝酸锂基含钌催化剂，在溶剂或稀释剂中，高温高压下将芳香胺类化合物氢化还原为高反反含量的脂环族胺。但其中并未涉及当催化剂使用较长周期性能下降如何恢复活性的技术方案。
现有技术中关于连续化生产4,4’-H12MDA的方法相关专利主要有：
US5196594公开了一种连续化加氢还原4,4’-MDA或者2,4’-MDA、2,2’-MDA和4,4’-MDA混合物的工艺，其在至少一根固定床反应器上，在100-190℃和50-350bar下，以负载钌为催化剂，载体的BET表面积约为70-280m
US20020198409公开一种4,4’-MDA的连续还原工艺，其在由连续鼓泡塔形成的一连串悬浮液反应器中，采用粉末状负载钌为催化剂，反应体系中水含量低于1％，并以醇类作为溶剂，在130-200℃和50-400bar下，进行催化反应。当催化剂反应活性降低，需要停车使用溶剂对催化剂进行洗涤，从而造成成本上升，且生产不能连续进行。
US3071551介绍了一种铑催化剂通过加热再生的手段，但该技术方案需要取出催化剂，并且需要增加相应设备来实现，无论是对于间歇方式还是连续化方式都很难实现该过程。
US3856862介绍一种采用单独再生系统再生催化剂的技术方案，其通过专门的管式反应器，在氧气作为氧化剂的条件下，高温加热再生，同样该技术方案需要取出并有专门设备来实现催化剂的再生。
CN103265438公开了一种二氨基二苯基甲烷加氢制备PACM20的制备方法，当催化剂活性下降时，在4,4’-MDA原料中添加5-15wt％的2,4’-MDA，通过降低催化剂耗氢速率，从而达到催化剂活性再生。但由于该方法在催化剂再生过程中，引入了2,4’-H12MDA，因此需要增加流程使2,4’-H12MDA和4,4’-H12MDA分离，后处理过程繁琐。
综上可知，现有技术存在以下缺陷：
1)每当催化剂活性降低后，均需要停止产品的生产，并且需要单独的设备进行催化剂的活化，增加投资成本，不利于连续化生产。
2)催化剂活性降低后，通过引入MDA的同分异构体对催化剂进行加氢反应过程中活化，需要单独的分离过程实现加氢产物同分异构体的分离，而2,4’-H12MDA和4,4’-H12MDA的物化性质接近，增加了分离过程的难度，不利于工业化生产。
发明内容
本发明提供一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺。该方法无需停车活化催化剂或添加后处理流程，在长时间保持催化剂活性的同时，极大提升了生产效率。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺，其特征在于：4,4’-二氨基二苯基甲烷(4,4’-MDA)在催化剂作用下连续加氢制备PACM50的过程中，通过将原料从4,4’-二氨基二苯基甲烷切换为PACM20与水的混合物，在PACM20异构化反应生产PACM50的同时，使催化剂活性得到恢复。
所述PACM50，为反反体含量在45-55wt％的4,4’-二氨基二环己基甲烷；
所述PACM20，为反反体含量在17-24wt％的4,4’-二氨基二环己基甲烷。
上述PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺，包括以下步骤：
1)在催化剂作用下，原料4,4’-二氨基二苯基甲烷进行连续加氢反应，制备PACM50，4,4’-二氨基二苯基甲烷的转化率为95-99％；
2)当步骤1)中4,4’-二氨基二苯基甲烷转化率低于95％时，将原料4,4’-二氨基二苯基甲烷切换为PACM20与水的混合物，PACM20发生异构化反应制备PACM50；
3)当步骤2)异构化反应中PACM50的收率达到97-99.5％后，再继续反应10-20h，然后将PACM20与水的混合物切换为原料4,4’-二氨基二苯基甲烷，连续加氢反应制备PACM50。
进一步地，步骤1)和步骤3)中，所述原料4,4’-二氨基二苯基甲烷，其组成包括4,4’-二氨基二苯基甲烷96-100wt％、2,4’-二氨基二苯基甲烷0-2wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷0-2wt％，总计100wt％；
优选地，所述原料4,4’-二氨基二苯基甲烷，其组成为4,4’-二氨基二苯基甲烷99-100wt％、2,4’-二氨基二苯基甲烷0-0.5wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷0-0.5wt％，总计100wt％。
进一步地，步骤2)中，所述PACM20，其组成包括4,4’-二氨基二环己基甲烷96-100wt％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0-2wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0-2wt％，总计100wt％；所述4,4’-二氨基二环己基甲烷中反反体含量为17-24wt％。
优选地，所述PACM20，其组成为4,4’-二氨基二环己基甲烷99-100wt％、2,4’-二氨基二环己基甲烷0-0.5wt％和N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷0-0.5wt％，总计100wt％。
进一步地，步骤2)中，所述PACM20与水的混合物中，水的含量为1-10wt％，优选为2-4wt％。
进一步地，步骤1)中，所述催化剂为金属负载型催化剂，所述金属为Rh、Ru和Pd中的一种或多种，载体为氧化锌、氧化铝、氧化钛和氧化锆中的一种或多种，金属的含量为1-10wt％，优选为2-5％，以金属负载型催化剂重量为基准计算。本发明所述的催化剂优选为Ru/Al2O3。
进一步地，步骤1)和步骤3)中原料4,4’-二氨基二苯基甲烷、以及步骤2)中PACM20在进料时，不含或含有溶剂；所述原料4,4’-二氨基二苯基甲烷进料时优选含有溶剂，溶液中原料4,4’-二氨基二苯基甲烷的浓度为40-60wt％，优选为50wt％；所述PACM20进料优选不含溶剂；
所述的溶剂选自环己烷、二氧六环和四氢呋喃的一种或多种，优选四氢呋喃。
进一步地，步骤1)和步骤3)中，催化剂对4,4’-二氨基二苯基甲烷的处理能力为1-2g/g Cat/h；步骤2)中，催化剂对PACM20的处理能力为2-4g/g Cat/h。
进一步地，步骤1)和步骤3)中加氢反应、步骤2)中异构化反应，反应条件相同：反应温度为150-250℃，优选为180-210℃；反应绝对压力为5-15MPa，优选为6-8MPa。
进一步地，步骤3)中，催化剂活性下降时，再次重复步骤2)活化催化剂，直至通过步骤2)恢复活性的催化剂不能满足生产要求，此时失活的催化剂可以采用现有技术中加氢催化剂再生方法，停车取出催化剂进行活化，活化后的催化剂可以继续用于MDA加氢制备PACM50。
本发明的积极效果在于：提供了一种可以长时间运转的、失活的催化剂能够在线活化的PACM50制备方法，不需要取出催化剂或中断生产，也不需要专门的设备进行催化剂的活化，即能够在较长时间内保持催化剂活性。本发明通过将进料4,4’-MDA切换为PACM20与适量水的混和，从而使加氢反应转化为异构化反应，避免继续大幅消耗催化剂上活性氢引发催化剂性能进一步下降。同时，由于体系中原料和产物均为有机胺类化合物，切换进料为PACM20与适量水的混和，其中的水还可以大大加强反应体系的碱性，从而与催化剂中呈现两性的氧化物载体发生反应，通过强碱性的PACM20水溶液使两性氧化物载体发生侵蚀，增加载体的表面积，在高压氢气环境下吸附更多的活性氢，进一步提升催化剂活性。
本发明方法，在催化剂的在线活化过程中，可继续进行PACM50生产，且未引入其他有机物杂质，不需增加任何后处理分离流程，进一步提高了生产效率，大大减少了生产成本，更加适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
本发明下述实施例及对比例主要原料组成及来源：
1、催化剂：5wt％的Ru/Al2O3，购自庄信万丰公司。
2、原料4,4’-二氨基二苯基甲烷：MDA-100(万华 MDA-100)，其中4,4’-二氨基二苯基甲烷为99.6wt％、2,4’-二氨基二苯基甲烷为0.10wt％，N-甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷为0.30wt％，以原料4,4’-二氨基二苯基甲烷总量计。
3、PACM20：万华 H12MDA，其中4,4’-二氨基二环己基甲烷为99.5wt％、2,4’-二氨基二环己基甲烷为0.15wt％，N-甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷为0.35wt％；4,4’-二氨基二环己基甲烷中反反体含量为17-24％，以4,4’-二氨基二环己基甲烷总量计。
4、高纯氢气：烟台双丰气体。
本发明下述实施例及对比例中，采用气相色谱法对样品进行分析，气相色谱为安捷伦公司7890系列，DB-5毛细管色谱柱，FID检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min升至300℃，停留20min。
实施例1
1)采用单管反应器进行PACM50连续化反应。在管式反应器中加入100gRu/Al2O3催化剂，其中Ru的负载量为5wt％。在190℃和8MPa氢气下，将含有MDA-100的THF溶液(MDA-100占50wt％)以6.7g/min的速度通入反应器中。实验过程中，定时取样，并对样品进行气相色谱分析，结果见下表1所示。
2)当反应时间为800h时，切换原料为PACM20和水的混合物，混合物中水含量为2wt％，以6.7g/min的速度通入反应器中。当PACM50收率稳定后，反应时间为900h时，再切换为MDA-100的THF溶液(MDA-100占50wt％)，进料速度为3.3g/min。反应过程中，定时取样，并对样品进行气相色谱分析，结果见下表2所示。
表1
表2
实施例2
在实施例1反应的基础上，当实施例1的反应时间为1800h时，切换原料为PACM20和水的混合物，其中水含量为4wt％以3.3g/min的速度通入反应器中。当PACM50收率稳定后，总反应时间为1900h时，再切换为MDA-100的THF溶液(MDA-100占50wt％)，进料速度为3.3g/min。实验过程中，定时取样，并对样品进行气相色谱分析，结果见下表3所示。
表3
实施例3
在实施例2反应的基础上，当总反应时间为2500h时，切换原料为PACM20和水的混合物，其中水含量为1wt％，以4.0g/min的速度通入反应器中。当PACM50收率稳定后，总反应时间为2600h时，再切换为MDA-100的THF溶液(MDA-100占50wt％)，进料速度为4.0g/min。实验过程中，定时取样，并对样品进行气相色谱分析，结果见下表4所示。
表4
实施例4
在实施例3反应的基础上，当总反应时间为3000h时，切换原料为PACM20和水的混合物，其中水含量为10wt％，以5.0g/min的速度通入反应器中。当PACM50收率稳定后，总反应时间为3100h时，再切换为MDA-100的THF溶液(MDA-100占50wt％)，进料速度为5.0g/min。实验过程中，定时取样，并对样品进行气相色谱分析，结果见下表5所示。
表5
对比例1
采用与实施例1相同的反应条件，不同之处在于，步骤2)中，当反应时间为800h，切换原料为PACM20，以3.3g/min的速度通入反应器中。当PACM50收率稳定后，反应时间为900h时，再切换为MDA-100的THF溶液(MDA-100占50wt％)，进料速度为3.3g/min。实验过程中，定时取样，并对样品进行气相色谱分析，结果见下表6所示。
表6
对比例2
采用与实施例1相同的反应条件，不同之处在于，步骤2)中，当反应时间为800h，在以进料速度为3.3g/min将MDA-100的THF溶液(MDA-100占50wt％)通入反应器的同时，以进料速度为0.06g/min将水通入反应器中。实验过程中，定时取样，并对样品进行气相色谱分析，结果见下表7所示。
表7
对比例3
采用与实施例1相同的反应条件，不同之处在于，步骤2)中当反应时间为800h，切换进料为MDA-100和2,4’-MDA的THF溶液(THF占50wt％)，其中2,4’-MDA含量为10wt％，以MDA-100质量计。以4.0g/min的速度通入反应器中。当PACM50收率稳定后，反应时间为1100h时，再切换为MDA-100的THF溶液(MDA-100占50wt％)，进料速度为4.0g/min。实验过程中，定时取样，并对样品进行气相色谱分析，结果见下表8所示。
当步骤2)中催化剂活性再次下降时，重复步骤2)的再生方法，切换原料活化催化剂，当催化剂运行总时间达到1600h后，采用对比例3所述催化剂活化方法已无法将MDA转化率提升至90％以上，对比例3方法仅可再生活化催化剂1-2次。而采用实施例1催化剂活化方法，催化剂连续运行时间4500h内，MDA转化率仍在90％以上，可再生活化5-6次，明显优于对比例3。
表8
一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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