专利摘要

本发明涉及一种利用表面聚焦热效应的PDMS超疏水表面的制备方法。本发明首先制备得到表面具有周期性规则半球形凸起的PDMS，既可以在PDMS表面形成微米结构，又可以使红外光束在PDMS上形成光束自聚焦，然后将其在一定的功率、频率、间距条件下进行红外激光扫描，利用红外激光对PDMS的表面聚焦热效应使其在微米结构基础之上烧蚀成纳米结构，实现表面疏水性的转变。本发明的制备方法具有操作简单，适用范围广，性能稳定等优势，在制备得到PDMS超疏水表面的过程中不需要使用其他化学试剂，操作简便，耗时短，制备得到的PDMS超疏水表面具有优异的耐酸碱性能、抗紫外辐照性能、耐久性能、耐压性能。

权利要求

1.一种利用表面聚焦热效应的PDMS超疏水表面的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

(1)在固化的PDMS表面制备规则的微米级半球形凸起；所述半球形凸起的平均直径为50-500μm；

(2)对步骤(1)中固化的PDMS含有半球形凸起的表面进行红外激光扫描，利用表面聚焦热效应制备微纳米结构，即得PDMS超疏水表面；所述红外激光扫描的波长为800-1200nm、功率为10-16W、频率为20kHz、间距为50-100μm、扫描时间为1-3min。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述半球形凸起的制备方法为：将PDMS主剂与固化剂混合均匀，静置至混合物中无气泡后倒模，并套上模板，使PDMS上表面与模板在同一水平面，60-80℃保温3-5小时，冷却至室温，抽出模板，即在固化的PDMS表面制备得到半球形凸起。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述PDMS主剂与固化剂的重量比为(8-12):1。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述模板为尼龙薄袜或金属丝网。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属丝网为锌丝网或铝丝网。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙薄袜具有周期性平均直径为50-500μm的镂空圆。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属丝网的网孔间距为150-300μm、网孔平均直径为50-500μm。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述固化的PDMS的厚度为1-10mm。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用表面聚焦热效应的PDMS超疏水表面的制备方法，属于材料表面润湿性技术领域。

背景技术

近年来，随着对材料表面的浸润性能的深入研究，超疏水表面材料在自清洁器件、微流体管道、光催化、生物医学工程、水资源收集等方面的应用越来越广泛。表面浸润性是材料表面的重要特性之一，通常以静态接触角来表征液体对固体的浸润程度，材料的表面浸润性主要取决于材料的表面化学组成和表面形貌，因此通过改变材料的表面化学组成和表面形貌能有效的控制材料表面的浸润性。1805年Young首先对固体表面的润湿性能进行了定性分析，提出了著名的杨氏方程：γ_SV-γ_SL＝γ_LVCOSθ，但此式仅能描述光滑表面上的接触状态；因此，后人对此式进行了修正，提出了Wenzel模型与Cassie模型。Wenzel认为当固体表面变得粗糙时，固液之间的实际接触线将会大于表观接触线，于是他提出Wenzel方程： COSθ_W*＝rCOSθ(r为粗糙因子；θ_W*为表现接触角；θ为本征接触角)，由此方程可知，对于亲水性表面而言，增加其表面粗糙度可以使其更加亲水，而增加疏水性表面的粗糙度会使其更加疏水；Cassie认为固液之间不可能完全相互接触，在固液界面间可能有空气层的存在，于是他提出了Cassie方程：COSθ_w＝f₁COSθ₁+f₂COSθ₂(θ_w为复合表面的表观接触角；θ₁、θ₂分别为两种介质上的本征接触角；f₁、f₂分别为两种介质在表面的面积分数)，Cassie模型为一种亚稳态模型，在受到外界的扰动的情况下，固液界面的空气层可能会被破坏，从而转化为Wenzel态。目前，制备超疏水表面大体上可以分为两类：一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米-纳米尺寸的粗糙结构；另一类是用低表面能物质在微米-纳米尺寸的粗糙结构上进行修饰处理。从制备方法来说，主要有模板法、电纺法、溶胶凝胶法、腐蚀法、激光和等离子体刻蚀法、拉伸法等。超疏水表面的研究始于1990年，Onda 等以烷基乙烯酮二聚体为原料，得到了接触角为174°的粗糙表面。Kawai和Nagata在 1994年首次报道了利用光刻技术生成三维表面特征来研究润湿性。在1997年，Barthlott 和Neinhuis就揭示了荷叶叶面上微结构与疏水性蜡状物质的共同作用导致了荷叶表面的超疏水性。2000年，成田等人通过研究超疏水表面对冰晶形成的还原作用，制备了纳米点蚀铝。采用电解蚀刻法形成88个较大的凹坑，阳极氧化法形成较小的凹坑。氟烷基硅烷功能化后，表面表现出超疏水性。铝、锌和铜是一种多晶金属，通过湿化学腐蚀可形成超疏水表面。这些基板被位错蚀刻剂蚀刻，优先溶解位错位置在金属颗粒中，形成粗糙的表面。在2004年，人们发现由较小直径电纺纤维制成的毡的润湿性下降。电纺表面具有良好的拒水性，这一点在粗糙和疏水表面上是可以预料的。Menceloglu 等人发现了这些表面的自清洁性能，接触角为172°，报道了非常低的滞后。Sun等人在PDMS中投射一片荷叶，形成一个主模板，然后用它来生成PDMS副本。原始荷叶表面随机排列的微米级表面突起以及蜡晶在荷叶表面形成的纳米尺度结构被清晰地复制，两个表面均表现出超疏水性和前进的WCA为160°。Whitesides等人率先报道了牺牲模板用于生成超疏水表面，他们将金属沉积到硅胶体阵列上，从而制造出亚微米半壳层特征。模板溶解后，纳米厚的金属杯聚集在表面上，并经烷基硫醇处理以获得超疏水表面。中国专利文献CN109648879A公开了一种基于PDMS仿生鲨鱼复制品的超疏水表面及其制备方法，以鲨鱼皮为模板，经PDMS两次倒模得到鲨鱼皮复制品，将PDMS鲨鱼皮复制品进行均匀燃烧处理，使表面结构表现为微纳结构，最后进行加热处理，制得的材料也低接触角大于150°，滚动角小于10°。但是该发明以鲨鱼皮为模板制备超疏水的方法模板选取的价格比较昂贵，不适宜大批量生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种利用表面聚焦热效应的PDMS超疏水表面的制备方法。

术语说明：

PDMS：聚二甲基硅氧烷，一种高分子有机硅化合物，具有光学透明，且在一般情况下，被认为是惰性，无毒，不易燃。

光束自聚焦：强激光束通过非线性介质时会自动会聚成直径为几微米的细线或一串串细小的焦点的现象。

尼龙薄袜：成分为聚酰胺纤维的现代袜子，拉长后具有周期性规则镂空形状。

接触角：是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角θ，是浸润程度的量度。

室温：具有本技术领域公知的含义，一般是指25±2℃。

本发明的技术方案如下：

一种利用表面聚焦热效应的PDMS超疏水表面的制备方法，包括步骤如下：

(1)在固化的PDMS表面制备规则的微米级半球形凸起；

(2)对步骤(1)中固化的PDMS含有半球形凸起的表面进行红外激光扫描，利用表面聚焦热效应制备微纳米结构，即得PDMS超疏水表面。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述半球形凸起的平均直径为50-500μm。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述半球形凸起的制备方法为：将PDMS主剂与固化剂混合均匀，静置至混合物中无气泡后倒模，并套上模板，使PDMS上表面与模板在同一水平面，60-80℃保温3-5小时，冷却至室温，抽出模板，即在固化的PDMS表面制备得到半球形凸起。

进一步优选的，所述PDMS主剂与固化剂的重量比为(8-12):1；优选的，所述PDMS主剂与固化剂的重量比为10:1。

进一步优选的，所述模板为尼龙薄袜或金属丝网。

进一步优选的，所述金属丝网为锌丝网或铝丝网。

进一步优选的，所述尼龙薄袜具有周期性平均直径为50-500μm的镂空圆。

进一步优选的，所述金属丝网的网孔间距为150-300μm、网孔平均直径为50-500μm。

本发明中，金属丝网是用飞秒或纳秒激光器加工而成。

进一步优选的，所述保温为45-55℃保温3小时。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述固化的PDMS的厚度为1-10mm；优选的，所述固化的PDMS厚度为3-4mm。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述红外激光扫描的波长为800-1200nm、功率为10-16W、频率为20kHz、间距为50-100μm、扫描时间为1-3min；进一步优选的，所述红外激光的波长为1064nm、功率为12W、频率为20kHz、间距为50μm、扫描时间为1-1.5min。

本发明的技术特点：

本发明中，PDMS超疏水表面的制备方法，首先制备得到表面具有周期性规则半球形凸起的PDMS，将其在一定的功率、频率、间距条件下进行红外激光扫描，实现表面疏水性的转变。PDMS在红外波段的透过率达95％，为了使PDMS吸收红外激光能量，首先在PDMS 表面用模板做出微米级半球形凸起，既可以在PDMS表面形成微米结构，又可以使红外光束在PDMS上形成光束自聚焦，利用红外激光对PDMS的表面聚焦热效应使其在微米结构基础之上烧蚀成纳米结构，从而形成微纳米结构使其具有超疏水性，接触角大于150°。

本发明的有益效果：

1、本发明制备PDMS超疏水表面，首先在PDMS表面构建半球形一级微米结构，然后进行红外激光扫描，半球形结构使得红外光束形成光束自聚焦，导致表面聚焦热效应，烧蚀之后形成微纳米结构，制备过程中所用材料无毒性，价格低廉，制备方法简便，可大批量生产。

2、本发明在制备PDMS超疏水表面的过程中不需要使用其他化学试剂，操作简便，耗时短。

3、本发明制备的PDMS超疏水表面具有优异的耐酸碱性能、抗紫外辐照性能、耐久性能、耐压性能。

附图说明

图1为红外激光扫描PDMS表面的光路示意图；图中，(a)为未经修饰的PDMS表面对红外激光的光路示意图，(b)为经修饰的一级微米结构的PDMS表面对红外激光的光路示意图；

图2为实施例1中PDMS超疏水表面的形成示意图；

图3为不同PDMS表面的光学显微镜图；图中，a为对比例1的PDMS表面的光学显微镜图，b为对比例2的PDMS表面的光学显微镜图，c为实施例1的PDMS超疏水表面的光学显微镜图；

图4为不同PDMS表面的接触角测量图；图中，a为对比例1的PDMS表面的接触角测量图，b为对比例2的PDMS表面的接触角测量图，c为实施例1的PDMS超疏水表面的接触角测量图；

图5为实施例1的PDMS超疏水表面与不同pH溶液的接触情况，图中，a为在酸性溶液(pH＝1、2、3)中的接触情况，b为在碱性溶液(pH＝9、11、13、14)中的接触情况；

图6为实施例1的PDMS超疏水表面紫外辐照前后的接触角测量图；图中，a、b为紫外辐照前的接触角测量图，c、d为紫外辐照后的接触角测量图；

图7为沙子流动检测PDMS表面耐久性的装置示意图；图中，1为框架，2为沙漏，3 沙子，4为PDMS表面；

图8为实施例1的PDMS超疏水表面在施加压力前后的接触角测量图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。本发明中涉及的药品及试剂，若无特殊说明，均为普通市售产品。

实施例1

一种利用表面聚焦热效应的PDMS超疏水表面的制备方法，步骤如下：

(1)将PDMS主剂与固化剂按重量比10:1混合均匀，在空气中静置30min，至混合物中无气泡后将其浇注于聚四氟乙烯(PTFE)模板上进行倒模，将尼龙薄袜套在聚四氟乙烯模板上，尼龙薄袜具有周期性平均直径为500μm的镂空圆，使PDMS上表面与尼龙薄袜在同一水平面，然后将PDMS放置在恒温干燥箱中，加热至50℃保温3小时；

(2)冷却至室温，从干燥箱中将PDMS取出，抽出尼龙薄袜，用刀片剥离固化的PDMS，固化的PDMS厚度为3mm，固化的PDMS表面为规则排列的半球形凸起，半球的平均直径为500μm；

(3)将步骤(2)固化的PDMS放在红外打标机台上，对含有半球形凸起的表面进行红外激光扫描，红外激光扫描的波长为1064nm、功率为12W、频率为20kHz、间距为50μm、扫描时间为1min，即得PDMS超疏水表面。

红外激光扫描未经修饰的PDMS表面时的光路示意图如图1(a)所示，大部分红外激光透过PDMS表面，红外激光扫描经尼龙薄袜修饰后的PDMS表面的光路示意图如图1(b) 所示，PDMS表面的一级微米结构使得红外激光形成光束自聚焦，进而产生表面聚焦热效应。

本实施例中PDMS超疏水表面的形成示意图如图2所示，红外激光扫描经尼龙薄袜修饰后的PDMS表面，半球形凸起使得红外激光形成光束自聚焦，进而产生表面聚焦热效应，激光烧蚀后在PDMS表面形成微纳米结构。

实施例2

一种利用表面聚焦热效应的PDMS超疏水表面的制备方法，步骤如下：

(1)将PDMS主剂与固化剂按重量比12:1混合均匀，在空气中静置30min，至混合物中无气泡后将其浇注于聚四氟乙烯(PTFE)模板上进行倒模，将尼龙薄袜套在聚四氟乙烯模板上，尼龙薄袜具有周期性平均直径为200μm的镂空圆，使PDMS上表面与尼龙薄袜在同一水平面，然后将PDMS放置在恒温干燥箱中，加热至80℃保温5小时；

(2)冷却至室温，从干燥箱中将PDMS取出，抽出尼龙薄袜，用刀片剥离固化的PDMS，固化的PDMS厚度为10mm，固化的PDMS表面为规则排列的半球形凸起，半球的平均直径为200μm；

(3)将步骤(2)固化的PDMS放在红外打标机台上，对含有半球形凸起的表面进行红外激光扫描，红外光激光扫描的波长为1064nm、功率为16W、频率为20kHz、间距为100μm、扫描时间为1.5min，即得PDMS超疏水表面。

实施例3

一种利用表面聚焦热效应的PDMS超疏水表面的制备方法，步骤如下：

(1)将PDMS主剂与固化剂按重量比10:1混合均匀，在空气中静置30min，至混合物中无气泡后将其浇注于聚四氟乙烯(PTFE)模板上进行倒模，将金属锌丝网套在聚四氟乙烯模板上，金属锌丝网的网孔间距为200μm、平均直径为400μm，使PDMS上表面与金属锌丝网在同一水平面，然后将PDMS放置在恒温干燥箱中，加热至60℃保温3小时；

(2)冷却至室温，从干燥箱中将PDMS取出，抽出金属锌丝网，用刀片剥离固化的PDMS，固化的PDMS厚度为5mm，固化的PDMS表面为规则排列的半球形凸起，半球的平均直径为400μm；

(3)将步骤(2)固化的PDMS放在红外打标机台上，对含有半球形凸起的表面进行红外激光扫描，红外光激光扫描的波长为1064nm、功率为14W、频率为20kHz、间距为80μm、扫描时间为1.5min，即得PDMS超疏水表面。

实施例4

一种利用表面聚焦热效应的PDMS超疏水表面的制备方法，步骤如下：

(1)将PDMS主剂与固化剂按重量比10:1混合均匀，在空气中静置30min，至混合物中无气泡后将其浇注于聚四氟乙烯(PTFE)模板上进行倒模，将金属铝丝网套在聚四氟乙烯模板上，金属铝丝网的网孔间距为150μm、平均直径为300μm，使PDMS上表面与金属铝丝网在同一水平面，然后将PDMS放置在恒温干燥箱中，加热至70℃保温4小时；

(2)冷却至室温，从干燥箱中将PDMS取出，抽出金属铝丝网，用刀片剥离固化的PDMS，固化的PDMS厚度为8mm，固化的PDMS表面为规则排列的半球形凸起，半球的平均直径为300μm；

(3)将步骤(2)固化的PDMS放在红外打标机台上，对含有半球形凸起的表面进行红外激光扫描，红外光激光扫描的波长为1064nm、功率为10W、频率为20kHz、间距为100μm、扫描时间为2min，即得PDMS超疏水表面。

对比例1

一种PDMS表面的制备方法，步骤如下：

(1)将PDMS主剂与固化剂按重量比10:1混合均匀，在空气中静置30min，至混合物中无气泡后将其浇注于聚四氟乙烯(PTFE)模板上进行倒模，然后将PDMS放置在恒温干燥箱中，加热至50℃保温3小时；

(2)冷却至室温，从干燥箱中将PDMS取出，用刀片剥离固化的PDMS，固化的PDMS 厚度为3mm，即为PDMS表面。

对比例2

一种PDMS表面的制备方法，步骤如下：

(1)将PDMS主剂与固化剂按重量比10:1混合均匀，在空气中静置30min，至混合物中无气泡后将其浇注于聚四氟乙烯(PTFE)模板上进行倒模，将尼龙薄袜套在聚四氟乙烯模板上，尼龙薄袜具有周期性平均直径为500μm的镂空圆，使PDMS上表面与尼龙薄袜在同一水平面，然后将PDMS放置在恒温干燥箱中，加热至50℃保温3小时；

(2)冷却至室温，从干燥箱中将PDMS取出，抽出尼龙薄袜，用刀片剥离固化的PDMS，固化的PDMS厚度为3mm，固化的PDMS表面为规则排列的半球形凸起，半球的平均直径为500μm，即为PDMS表面。

实验例：

1、外观形貌

将实施例1和对比例1-2制备的PDMS表面置于光学显微镜下，观察各个PDMS表面的外观形貌，结果如图3所示。

其中，对比例1制备的PDMS表面的外观形貌如图3a所示，可以看出未用模板制备的PDMS表面光滑；对比例2制备的PDMS表面的外观形貌如图3b所示，可以看出以尼龙薄袜为模板制备的PDMS表面具有规则排列的半球形凸起，每个半球形凸起的平均直径为 500μm；实施例1制备的PDMS表面的外观形貌如图3c所示，可以看出，具有规则半球形凸起的PDMS表面经过红外激光扫描后出现纳米级的粗糙结构。

2、接触角测量

将实施例1和对比例1-2制备的PDMS表面放置在接触角测试仪测量台上，在PDMS表面中心处滴加一滴去离子水，调整焦距至样品表面液滴轮廓最清晰，然后拍照，将得到的接触角图片采用接触角测试仪自带的椭圆拟合法进行分析，得到此状态下的接触角值，结果如图4所示。

其中，对比例1制备的PDMS表面的接触角图片如图4a所示，此时的接触角为112.7°；实施例2制备的PDMS表面的接触角图片如图4b所示，此时的接触角为118.0°；实施例1 制备的PDMS表面的接触角图片如图4b所示，采用红外激光扫描在具有一级微米结构的PDMS表面上形成微纳米结构，此时的接触角为158.0°，实现了PDMS超疏水表面的制备。

3、理化性能测试

将实施例1制备的PDMS超疏水表面分别放置在PH＝1、3、5、9、11、13、14的溶液中评定其耐酸碱性，其中，PDMS超疏水表面与不同pH溶液的接触情况如图5所示，测定 PDMS超疏水表面与不同pH溶液的接触角，其接触角均大于150°；将上述超疏水表面分别放在相应的pH溶液中，48h后取出，再测定其与不同pH溶液的接触角，发现其接触角均超过150°，说明本发明制备的PDMS超疏水表面具有优异的耐酸碱性。

将实施例1制备的PDMS超疏水表面放置在200mW/cm²，波长365nm的紫外灯下测其耐紫外辐照能力，其中，PDMS超疏水表面紫外辐照前后的接触角如图6所示，在紫外辐照前(环境自然光照下)，PDMS超疏水表面的接触角为155.9°；在用紫外灯对PDMS超疏水表面进行照射72小时后测其表面的接触角，发现接触角为156.7°，说明本发明制备的PDMS 超疏水表面具有优异的抗紫外辐照能力。

将沙子持续在实施例1制备的PDMS超疏水表面流动测其耐久性，其测试装置示意图如图7所示，沙漏2固定于框架1上，沙子3装于沙漏2中，沙子3的平均直径为100μm，平均密度为2g/cm³，PDMS表面4的倾斜角为45°，沙漏2与PDMS表面4的垂直距离为40cm，将沙子在PDMS超疏水表面上面持续下落6个小时后测其接触角，发现和未放沙子前一样，说明本发明制备的PDMS超疏水表面具有优异的耐久性。

在实施例1制备的PDMS超疏水表面施加200MPa压力测其耐压能力，其中，PDMS超疏水表面在施加压力前后的接触角如图8所示，在对PDMS超疏水表面施加压力之前，其接触角为158.7°；在对PDMS超疏水表面循环施加200MPa压力达50次后测定其接触角为 156.4°，比施加压力之前的起始接触角(158.7°)下降2.3°，说明本发明制备的PDMS超疏水表面具有优异的耐压性能。

一种利用表面聚焦热效应的PDMS超疏水表面的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。