专利摘要

本发明涉及一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料Al‑MCM‑41的方法，包括步骤：以天然的粘土矿物凹凸棒石为原料，用中等强度的无机酸浸泡，得到酸化凹凸棒石；以酸化凹凸棒石为原料，与NaOH固体混合均匀，高温焙烧活化；活化后的凹凸棒石中加入去离子水，取上层浸出液备用；将上层浸出液加入到表面活性剂溶液中，转入高压反应釜，水热晶化，得到前驱体；前驱体抽滤，洗涤，干燥，焙烧。本发明的有益效果是：以酸化的凹凸棒石为原料，经过化学方法制备，直接以碱处理获得，无需额外加入硅、铝源，原料的利用率高，生产成本低，不污染环境，能耗低；有序介孔材料的孔径分布集中，孔性能良好，能快速去除水中的有毒有害污染物‑品红。

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料Al-MCM-41的方法。

背景技术

1992年Mobil公司的Beck等人用有机硅源合成了M41S硅基有序介孔材料，由于该材料具有大的比表面积、有序的孔道结构、可调的孔径、以及纳米尺寸的骨架等特点，使其迅速成为催化材料研究的热点之一。在石油化工领域，介孔材料常被用作石油加工的催化剂以及催化剂的载体。与此同时，由于具有高的孔隙率，以及良好的水热稳定性，使得介孔材料在分子催化、选择性吸附分离等领域的应用前景更加广阔。

目前，制备硅基有序介孔材料所采用的硅源多为现有的化学试剂，如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)以及硅酸钠等，原料昂贵且易造成环境污染。而天然的硅酸盐矿物，资源丰富，价格低廉，且富含硅、铝元素，是大规模地制备硅基介孔材料的理想原料。例如，杨华明等的中国专利申请(CN 1765741A)公开了一种利用滑石制备微/介孔材料的方法，以天然的滑石矿物为原料进行机械活化酸浸处理形成微/介孔材料，所得材料粒度均匀，平均粒径在7μm左右，且浸出效果良好，其浸出率可达90％以上。此外，杨华明等的中国专利申请(CN101643217A)还公开了一种利用膨润土制备有序介孔材料的方法，其制备工艺简单，原料廉价易得，有机物原料浓度低，不污染环境，所制备的有序介孔材料的比表面积最高可达1000m²/g，孔容可达到1.00cm³/g以上，孔径分布集中。吴平宵等的中国专利申请(CN101007635A)则公开了一种有机柱撑蛭石介孔材料及其制备方法及应用，蛭石经介孔柱撑后，其比表面积由40m²/g提高到280～360m²/g，层间域由1.50nm提高到2.0～6.5nm，吸附性能大幅度提高。最近，杜春芳等的中国专利申请(CN 104016369A)公开了一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15，该制备工艺简单，原料易得，合成的介孔材料具有良好的水热稳定性和催化活性。

但是，在各类天然的硅酸盐矿物中，目前尚无关于开发凹凸棒石矿物，制备高性能硅铝介孔材料的研究报道。凹凸棒石是一种晶质的含水富镁铝硅酸盐矿物，由于受到结晶特性、形态、沉积方式和内部孔道等多种因素的影响，该矿物具有较高的比表面积，另外其表面存在的电荷不平衡现象，使得其具有良好的吸附性能。凹凸棒石矿物资源丰富，但是综合利用水平较低，因此，以天然的凹凸棒石为原料，制备硅基Al-MCM-41有序介孔材料，对优化凹凸棒石矿物资源的综合利用和促进经济发展具有重要的现实意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料Al-MCM-41的方法。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料Al-MCM-41的方法，包括以下步骤：

(1)以天然的粘土矿物凹凸棒石为原料，用中等强度的无机酸60℃浸泡12h，抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥，得到酸化凹凸棒石；

(2)以酸化凹凸棒石为原料，与NaOH固体混合均匀，550～600℃高温焙烧活化3～5h；

(3)常温下，活化后的凹凸棒石中加入去离子水，机械搅拌24h，取上层浸出液作为硅铝源备用；

(4)将步骤(3)所得上层浸出液加入到表面活性剂溶液中，调节混合溶液pH值为3～9，搅拌1h，转入高压反应釜，60～210℃水热晶化6～48h，得到前驱体；

(5)将步骤(4)所得的前驱体抽滤，洗涤，80℃干燥，550℃焙烧4～5h，去除表面活性剂，制得Al-MCM-41有序介孔材料。

进一步地，步骤(1)中中等强度的无机酸是6mol/L的HCl。

进一步地，步骤(2)中NaOH固体的加入量为酸化凹凸棒石质量的1～2倍。

进一步地，步骤(3)中去离子水的加入量为每1g活化凹凸棒石加入5～10ml的去离子水。

进一步地，步骤(4)中表面活性剂为CTAB,体系中CTAB与SiO₂的质量比为0.05～0.5：1。

本发明的有益效果是：(1)本发明是以酸化的凹凸棒石为原料，经过化学方法制备高稳定性有序介孔材料Al-MCM-41，直接以碱处理获得，无需额外加入硅、铝源，原料的利用率高，生产成本低，同时拓宽了凹凸棒石的应用范围，可用于生产高附加值的矿物基复合材料；

(2)本发明工艺简单，原料廉价易得，制备条件宽松，不污染环境，能耗低；

(3)该发明所制备的Al-MCM-41有序介孔材料的比表面积可达998m²/g，孔容积可达到0.80cm³/g以上，孔径分布集中，孔性能良好；

(4)以含有较高浓度的品红(60～120mg/L)模拟染料废水，评价制备所得的Al-MCM-41有序介孔材料，实验结果表明，该材料的吸附性能较高，能快速去除水中的有毒有害污染物-品红。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是制备的Al-MCM-41的小角X射线衍射图，其中，(a)：不同的CTAB/SiO₂质量比值：(1)0.05，(2)0.1，(3)0.3，(4)0.5；(b)：不同的混合溶液pH值：(5)pH＝3，(6)pH＝5，(7)pH＝7，(8)pH＝9；(c)：不同的水热晶化温度：(9)60℃，(10)110℃，(11)160℃，(12)210℃；(d)：不同的水热晶化时间：(13)6h，(14)12h，(15)24h，(16)48h；

图2是当CTAB/SiO₂的质量比值为0.1时，制备的Al-MCM-41的(a)：N₂吸附-脱附等温线；(b)：BJH孔径分布曲线；

图3是扫描电子显微镜图，其中，(a)：天然凹凸棒石；(b)：酸化凹凸棒石；(c)和(d)：Al-MCM-41介孔材料；

图4是酸化凹凸棒石和Al-MCM-41介孔材料的X射线光电子能谱图，其中，(a)：全谱扫描；(b)：Al 2p；(c)：Si 2p；(d)：O 1s；

图5是Al-MCM-41介孔材料的傅立叶红外谱图，其中，(a)：吸附品红前；(b)：吸附品红后；

图6是吸附品红后的Al-MCM-41经不同浓度的醋酸铵溶液循环洗脱后，品红溶液的吸附-脱附浓度图，其中，品红溶液的初始浓度为60mg/L，吸附剂投料量为1g/L，温度为25℃，(a)：吸附品红；(b)：脱附品红。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

分别称取4份20g的凹凸棒石粘土，用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h，抽滤、去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石18.2g。分别称取4份10g的酸化凹凸棒石，与15g NaOH固体研磨，混合均匀，于600℃焙烧5h。将焙烧后的混合物分别转移至有搅拌的容器中，加入去离子水65ml，搅拌24h，使其中的可溶性硅铝酸盐充分溶解，取上层的浸出液作为硅铝源备用。

将上述4份硅铝源分别加入含表面活性剂CTAB为0.5g，1.0g，3.0g，5.0g的溶液中。用0.1mol/L的HCl调节上述混合溶液的pH＝5，搅拌1h后，分别转入4个高压反应釜中。在110℃的温度下水热晶化12h，得前驱体，将该前驱体抽滤、洗涤、干燥，550℃焙烧去除表面活性剂，即制得Al-MCM-41有序介孔材料1～4#，其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。

实施例2

按照实施例1中相同的方法，再分别提取4份活化凹凸棒石中的有用硅铝源。将上述4份硅铝源分别加入含表面活性剂CTAB为1.0g的溶液中。用0.1mol/L的HCl调节上述混合溶液的pH＝3，pH＝5，pH＝7，pH＝9。搅拌1h后，分别转入4个高压反应釜中。在110℃的温度下水热晶化12h，得前驱体，将该前驱体抽滤、洗涤、干燥，550℃焙烧去除表面活性剂，即制得Al-MCM-41有序介孔材料5～8#，其表面性质见表1。

实施例3

按照实施例1中相同的方法，再分别提取4份活化凹凸棒石中的有用硅铝源。将上述4份硅铝源分别加入含表面活性剂CTAB为1.0g的溶液中。用0.1mol/L的HCl调节上述混合溶液的pH＝5。搅拌1h后，分别转入4个高压反应釜中。分别在60、110、160、210℃的温度下水热晶化12h，得前驱体，将该前驱体抽滤、洗涤、干燥，550℃焙烧去除表面活性剂，即制得Al-MCM-41有序介孔材料9～12#，其表面性质见表1。

实施例4

按照实施例1中相同的方法，再分别提取4份活化凹凸棒石中的有用硅铝源。

将上述4份硅铝源分别加入含表面活性剂CTAB为1.0g的溶液中。用0.1mol/L的HCl调节上述混合溶液的pH＝5。搅拌1h后，分别转入4个高压反应釜中。分别在110℃的温度下水热晶化6、12、24、48h，得前驱体，将该前驱体抽滤、洗涤、干燥，550℃焙烧去除表面活性剂，即制得Al-MCM-41有序介孔材料13～16#，其表面性质见表1。

比较例1

表1列出了上述不同工艺制备的1-16#有序介孔材料的表面性质，以及吸附脱除水中较高浓度品红的性能比较。对比试验条件：吸附反应在恒温水浴摇床上进行，振荡频率150rpm，反应温度25℃，pH值为6.5，吸附剂的投料量是0.05g，品红溶液的初始浓度是80mg/L。

利用下面的公式计算品红的脱除率：

品红脱除率＝(品红初始浓度-吸附后的品红浓度)/品红初始浓度×100％。

表1有序介孔材料Al-MCM-41的表面性质以及对品红的脱除率比较

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料Al-MCM-41的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

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Q：专利转让变更，多久能出结果

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