专利摘要

一种四硫代钨酸铵的制备方法，它是属于高纯度化学物品的制备方法的改进。它主要是通过采用偏钨酸铵[(NH4)6W7O24·4H2O]或三氧化钨WO3与硫化铵[(NH4)2S]溶液反应法来制备高纯度的四硫代钨酸铵[(NH4)2WS4]。采用本发明的方法所制备的高纯度四硫代钨酸铵，其中，硫化铵用量接近生成四硫代钨酸铵所需的化学计量，反应条件缓和，反应时间大大缩短，废物排放少，产品收率高、纯度高，而且无需处理剧毒、恶臭的硫化氢气体。

权利要求

1.四硫代钨酸铵(NH₄)₂WS₄的制备方法，该方法是采用钨酸盐与硫化铵(NH₄)₂S溶液反应法制备而得，其特征在于钨酸盐采用的是偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O，反应时所用的偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O须经氨水溶解，所用浓氨水的量为：浓氨水/偏钨酸铵＝1～2/1(ml/g)，然后再与硫化铵(NH₄)₂S溶液反应，其两者的摩尔比为：S/W＝4～6/1，反应温度为：室温～90℃，反应时间为：0.5～3小时，静止结晶时间为：8～24小时；最后将结晶经过滤、水洗和无水乙醇洗涤，室温干燥即可得到目的产物四硫代钨酸铵(NH₄)₂WS₄。

2.根据权利要求1所述的四硫代钨酸铵(NH₄)₂WS₄的制备方法，其特征在于所用的偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O可以用三氧化钨WO₃代替，其反应条件相同。

说明书

技术领域

本发明涉及一种四硫代钨酸铵的制备方法，它是属于高纯度化学物品的制备方法的改进。它主要是通过采用偏钨酸铵[(NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O]或三氧化钨WO₃与硫化铵[(NH₄)₂S]溶液反应法来制备高纯度的四硫代钨酸铵[(NH₄)₂WS₄]。

背景技术

四硫代钨酸铵[(NH₄)₂WS₄](英文名称：ammonium tetrathiotungstate，简称ATTT)在生物固氮酶活性中心—钨铁硫原子簇化合物的合成中获得广泛应用^[1]，又是煤液化和重质油加氢催化剂的前驱物，也可以作为负载型硫化钨加氢催化剂制备的原料。文献报道的四硫代钨酸铵的制备方法是采用向钨酸或偏钨酸铵的氨水溶液中通入硫化氢气体的方法，硫化氢气体采用硫化钠Na₂S和磷酸原位产生法，这一方法的缺点在于反应时间长达7～16小时，硫化钠和磷酸用量大，废物排放多，而且还涉及到剧毒、恶臭的硫化氢气体的处理。本发明的方法则与文献报道的方法完全不同，本发明采用偏钨酸铵[(NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O]或三氧化钨WO₃与硫化铵[(NH₄)₂S]溶液反应法来制备高纯度四硫代钨酸铵，其中，硫化铵用量接近生成四硫代钨酸铵所需的化学计量，反应条件缓和，反应时间大大缩短，废物排放少，产品收率高、纯度高，而且无需处理剧毒、恶臭的硫化氢气体。

文献报道了采用钨酸(H₂WO₄)的氨水溶液与硫化氢气体反应制备四硫代钨酸铵的方法，其步骤为：先将钨酸(H₂WO₄)溶于氨水中，在60～70℃的水浴中，通入硫化氢气体，反应19小时，待产物冷却至室温后，过滤，冷水洗涤三次，最后用乙醇洗涤并抽干，得到暗红色针状结晶。四硫代钨酸铵产率为41％。其中，硫化氢气体采用硫化钠与磷酸反应制取。由于反应过程中通入的硫化氢不能完全与钨酸反应，而且还有部分硫化氢气体不能溶解于液体中，硫化氢需大量过量，硫化钠与磷酸的用量很大，制备100克四硫代钨酸铵需要硫化钠2500～3000克，磷酸1000ml。文献^[3]对这一方法进行了改进，主要是将硫化钠与磷酸的用量减少1半，反应时间缩短为11小时，四硫代钨酸铵的产率有所提高(50～52％)，但仍然未能改善处理剧毒、恶臭的硫化氢气体，硫化钠与磷酸用量大的缺点。

美国专利US4,604,278(1986年)报道了采用仲钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]的氨水溶液与硫化氢气体反应制备四硫代钼酸铵的方法，所不同的是，反应温度为室温，反应时间缩短为3小时。为促进硫化氢气体的吸收，提高硫化氢的利用率，反应过程改为密闭、带压操作(反应压力为1～1.5Mpa)。此外，为减少过滤母液中残存的四硫代钼酸铵的损失，提高四硫代钼酸铵的收率，采用了母液循环使用的方法，从而使四硫代钼酸铵的产率达到占钼酸铵原料量的90～135％。

发明内容

本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种新的四硫代钨酸铵(NH₄)₂WS₄的制备方法。该方法是采用偏钨酸铵[(NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O]或三氧化钨WO₃与硫化铵[(NH₄)₂S]溶液反应来制备四硫代钨酸铵。其反应如式(1)和式(2)所示。

在这一反应过程中，由于硫化铵溶液中的硫绝大部分以S^2-离子存在，加上有过量的氨水，解离出的OH^-离子对硫取代氧的反应有促进作用，反应速度很快，反应时间可以大大缩短，而且不需要硫化氢大量过量，这无疑会大量减少硫化铵的消耗和废物的排放。

该方法可以采用钨酸盐与硫化铵(NH₄)₂S溶液反应法制备而得，其钨酸盐采用的是偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O，反应前，所用的偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O须经氨水溶解，所用浓氨水的量为：浓氨水/偏钨酸铵或三氧化钨＝1～2/1(ml/g)，然后其与硫化铵(NH₄)₂S溶液反应，其两者的摩尔比为：S/W＝4～6/1，反应温度为：室温～90℃，反应时间为：0.5～3小时，静止结晶时间为：8～24小时；最后将结晶经过滤、水洗和无水乙醇洗涤，室温干燥即可得到目的产物四硫代钨酸铵(NH₄)₂WS₄。

在实际的制备中，所用的偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O可以用三氧化钨WO₃代替，其反应条件相同，同样可以得到品质相同的目的产品。

附图说明

附图1即为偏钨酸铵与硫化铵溶液反应制得的四硫代钨酸铵样品的XRD谱图，

其中，^*——四硫代钨酸铵的衍射峰

附图2即为偏钨酸铵与硫化铵溶液反应制得的四硫代钨酸铵样品的热重-差热(TG-DTA)分析结果。

附图3即为三氧化钨与硫化铵溶液反应制得的四硫代钨酸铵样品的XRD谱图，

其中，^*——四硫代钨酸铵的衍射峰

附图4即为三氧化钨与硫化铵溶液反应制得的四硫代钨酸铵样品的热重-差热(TG-DTA)分析结果。

发明效果

本发明的方法则与文献报道的方法完全不同，本发明采用偏钨酸铵[(NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O]或三氧化钨WO₃与硫化铵[(NH₄)₂S]溶液反应法来制备高纯度四硫代钨酸铵，其中，硫化铵用量接近生成四硫代钨酸铵所需的化学计量，反应条件缓和，反应时间大大缩短，废物排放少，产品收率高、纯度高，而且无需处理剧毒、恶臭的硫化氢气体。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。

本方明的具体制备步骤如下：称取一定量的偏钨酸铵[(NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O]或三氧化钨WO₃粉末，加入3～6倍体积的蒸馏水[水/偏钨酸铵或三氧化钨＝3～6/1(ml/g)]，再加入一定量的浓氨水，搅拌、加热(40～60℃)溶解，所用浓氨水的量为：浓氨水/偏钨酸铵或三氧化钨＝1～2/1(ml/g)。控制溶液的温度为室温～90℃，在搅拌下向该溶液中加入硫化铵[(NH₄)₂S]溶液(硫含量为6～12％)，加入量为控制反应物液体中的S/W摩尔比＝4～6/1，搅拌反应0.5～3小时，得到血红色液体。反应结束后，将反应物冷却至室温，并静止结晶8～24小时。将含结晶物的液体过滤，并用冷的蒸馏水洗涤3次，最后用无水乙醇洗涤结晶2～3次，抽干溶剂，室温放置干燥24小时，即可得到暗红色针状结晶。

实施例1：

将装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口瓶安装在水浴中，称取50g偏钨酸铵[(NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O]粉末放入四口瓶中，加入200ml蒸馏水，再加入60ml浓氨水，搅拌、加热至40～50℃溶解。在搅拌下向该溶液中加入硫含量为8％的硫化铵溶液350ml，升温至60～70℃，搅拌反应1.0小时，得到血红色液体。反应结束后，将反应物冷却至室温，并静止结晶12小时。将含结晶物的液体用布氏漏斗抽滤过滤，并用1200ml冷的蒸馏水洗涤3次(每次400ml)，最后用600ml无水乙醇洗涤结晶3次(每次200ml)，抽干溶剂，室温放置干燥24小时，即可得到41.7g暗红色针状结晶。

由此制得的四硫代钨酸铵样品的XRD谱图见附图1，元素分析数据见表1，氮气气氛中的热重-差热(TG-DTA)分析结果见附图2。

附图1说明，除极少量微弱的杂质峰外，本发明的制备方法制得的四硫代钨酸铵的XRD谱图与标准谱图完全一致。表1的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致。另外，附图2的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钨酸铵在氮气气氛中于130～200℃分解为WS₃(理论失重26.1％，实测失重26.5％)，在260～370℃进一步分解为WS₂(理论失重12.3％，实测失重12.7％)。以上结果均表明所制备的样品为四硫代钨酸铵，而且样品的纯度较高。

表1  偏钨酸铵与硫化铵溶液反应制得的四硫代钨酸铵样品的元素分析数据

实施例2：

将装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口瓶安装在水浴中，称取30g三氧化钨粉末放入四口瓶中，加入200ml蒸馏水，再加入60ml浓氨水，搅拌、加热至40～50℃溶解。在搅拌下向该溶液中加入硫含量为8％的硫化铵溶液230ml，升温至60～70℃，搅拌反应1.0小时，得到血红色液体。反应结束后，将反应物冷却至室温，并静止结晶10小时。将含结晶物的液体用布氏漏斗抽滤过滤，并用900ml冷的蒸馏水洗涤3次(每次300ml)，最后用450ml无水乙醇洗涤结晶3次(每次150ml)，抽干溶剂，室温放置干燥24小时，即可得到27.3g暗红色针状结晶。

由此制得的四硫代钨酸铵样品的XRD谱图见附图3，元素分析数据见表2，氮气气氛中的热重-差热(TG-DTA)分析结果见图4。

附图3说明，除极少量微弱的杂质峰外，本发明的制备方法制得的四硫代钨酸铵的XRD谱图与标准谱图完全一致。表2的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致。另外，附图4的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钨酸铵在氮气气氛中于180～220℃分解为WS₃(理论失重26.1％，实测失重26.7％)，在260～320℃进一步分解为WS₂(理论失重12.3％，实测失重12.5％)。以上结果均表明所制备的样品为四硫代钨酸铵，而且样品的纯度较高。

表2  三氧化钨与硫化铵溶液反应制得的四硫代钨酸铵样品的元素分析数据

四硫代钨酸铵的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。